CN103293268B - 一种人尿氢化可的松的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供了一种人尿氢化可的松的检测方法，所述方法包括：向人的尿液中加入含有尿氢化可的松内标物的甲醇溶液，充分混匀后离心，提取上层清液，得待测样品；对所述待测样品用液相色谱串联四级杆质谱仪进行检测；依据氢化可的松的相对保留时间和氢化可的松定量离子对的丰度比判断氢化可的松的存在；依据氢化可的松与对应内标物在内标曲线上的峰面积比值，计算样品中的氢化可的松的含量。本发明实施例检测方法快速、高效、灵敏度高、特异性强，操作简单，方法维护简便。<!--1-->
Description
技术领域
本发明涉及氢化可的松检测的技术领域，特别涉及一种人尿氢化可的松的检测方法。
背景技术
氢化可的松（皮质醇）是一种由肾上腺分泌的荷尔蒙，在应付压力中扮演重要角色，故又被称为“压力荷尔蒙”。
目前广泛使用的人尿中氢化可的松浓度检测的测试技术是酶联免疫法、高效液相色谱法，这些方法都存在前处理复杂，检测结果抗干扰能力较差、检测耗时长的缺点。
此外，还有利用串联质谱法检测尿氢化可的松的技术方案，但是一般采用的是正离子模式，检测灵敏度不够高，杂质干扰物较多且难以在常规条件下实现分离。
因此，需要本领域技术人员迫切解决的一个技术问题就是：如何提供一种快速、操作简单、灵敏度高、特异性强、抗干扰能力强、易于规模化操作的检测方法。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题是提供一种液相色谱串联质谱仪检测人尿氢化可的松的方法，操作简单、检测速度快。
为了解决上述问题，本发明公开了一种人尿氢化可的松的检测方法，所述方法包括：
（1）、向人的尿液中加入含有尿氢化可的松内标物的甲醇溶液，充分混匀后离心，提取上层清液，得待测样品；
其中，所述人的尿液与所述甲醇溶液的体积比是1：1；所述上层清液与对应的原溶液的体积比为1：2；
（2）、对所述待测样品用液相色谱串联四级杆质谱仪进行检测；
其中，所述检测方法采用负离子模式，扫描方式为多反应监测离子扫描MRM；
其中，目标定量离子对包括氢化可的松定量离子对，目标定量离子的多反应监测离子扫描MRM的条件包括：
氢化可的松的母离子的质/荷比为407.2，对应的子离子的质/荷比为331.1；
其中，所述液相色谱采用梯度模式洗脱，液相色谱条件包括：
色谱柱：PFP3.5um2.0×50mm；
柱温：55℃；
进样量：20ul；
流速：0.7ml/min；
流动相：含0.1%甲酸和0.2mmol/L乙酸铵的水，以及，含0.1%甲酸和0.2mmol/L乙酸铵的乙腈；
氢化可的松的保留时间为4.18min；
（3）、依据氢化可的松的相对保留时间和氢化可的松定量离子对的丰度比判断氢化可的松的存在；
依据氢化可的松与对应内标物在内标曲线上的峰面积比值，计算样品中的氢化可的松的含量。
较佳地，所述内标物包括4d-氢化可的松。
较佳地，所述4d-氢化可的松的保留时间为4.19min；
内标定量离子对包括4d-氢化可的松定量离子对，内标定量离子对的多反应监测离子扫描MRM的条件包括：
4d-氢化可的松定量离子对的母离子的质/荷比为411.2，对应的子离子的质/荷比为335.1。
较佳地，所述待测样品包括干扰物，所述干扰物包括皮质酮，和/或，强的松龙；
其中，所述皮质酮的保留时间为3.90min；所述强的松龙的保留时间为4.33min；
干扰物定量离子对包括皮质酮定量离子对，和/或，强的松龙定量离子对；干扰物定量离子对的多反应监测离子扫描MRM的条件包括：
皮质酮定量离子对的母离子的质/荷比为359.4，对应的子离子的质/荷比为329.2；
强的松龙定量离子对的母离子的质/荷比为359.4，对应的子离子的质/荷比为329.2。
较佳地，所述多反应监测离子扫描MRM的条件还包括：
较佳地，所述梯度洗脱包括：
其中，A相为含0.1%甲酸和0.2mmol/L乙酸铵的水，B相为含0.1%甲酸和0.2mmol/L乙酸铵的乙腈。
较佳地，所述质谱离子源参数包括：
电离源：电喷雾电离ESI源；
气帘气CUR：45psi；
加热气Gs1:45psi；
辅助加热气Gs2：55psi；
加热气温度：500℃；
碰撞气：高纯氮气，4psi；
电喷雾针电压：-4500V。
较佳地，所述离心的条件包括：以6000r/min的速度离心5min。
较佳地，所述方法还包括：依据干扰物的保留时间判断干扰物的存在。
与背景技术相比，本发明实施例具有以下优点：
本发明实施例采用甲醇沉淀蛋白的方法净化、提取氢化可的松。无需复杂的pH调节及其它提取、复溶、转溶剂环节。操作简单方便，节省溶解和处理时间，简化了样品的前处理过程。
本发明实施例采用PFP柱及负离子监测模式，对样品进行分析，使氢化可的松与尿液中可能存在的其它干扰物质达到分离，消除了可能存在的干扰物对氢化可的松的定量干扰。
本发明实施例采用负离子模式在6.5min内实现了待测物与可能干扰物的完全分离，最低检出限为1.17ng/mL，在1.17-1000ng/mL范围内线性良好，相关系数为0.9998，RSD小于10%。
综上所述，本发明实施例的检测方法快速、高效、灵敏度高、特异性强，操作简单，方法维护简便，可用于大规模尿氢化可的松的检测分析。
附图说明
图1是本发明实施例的一种人尿氢化可的松的检测方法实施例的步骤流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明实施例作进一步详细的说明。
参见图1，示出了本发明实施例的一种人尿氢化可的松的检测方法实施例的步骤流程图，具体可以包括如下步骤：
步骤101，前处理；
向人的尿液中加入含有尿氢化可的松内标物的甲醇溶液，充分混匀后离心，提取上层清液，得待测样品；
其中，所述人的尿液与所述甲醇溶液的体积可以比是1：1；所述上层清液与对应的原溶液的体积可以比为1：2；
可以理解，步骤101是对人尿液样品的前处理，以富集人尿液样品中的尿氢化可的松。人的尿液中，水占96%-97%，其他为尿素，尿酸，肌酐，氨等非蛋白氮化合物、硫酸盐等。本发明实施例的前处理步骤中，首先是进行蛋白质沉淀，通过加入甲醇可以从人尿液样品中去除大部分蛋白质，通过离心，留下在上清液中可溶的氢化可的松和其它可溶物，为溶剂的样品。
在本发明实施例的一个优选示例中，对加入甲醇后样品的离心的条件可以包括：以6000r/min的速度离心5min。
步骤102，检测；
对所述待测样品用液相色谱串联四级杆质谱仪进行检测；
其中，所述检测方法采用负离子模式，扫描方式为多反应监测离子扫描MRM；
一般而言，正离子模式适合于碱性样品，可用乙酸或甲酸对样品加以酸化。样品中含有仲氨或叔氨时可优先考虑使用正离子模式。负离子模式适合于酸性样品，可用氨水或三乙胺对样品进行碱化。样品中含有较多的强伏电性基团，如含氯、含溴和多个羟基时可尝试使用负离子模式。
与以往采用正离子模式不同，本发明实施例中采用了负离子模式，而且取得了良好的检测效果。
在负离子检测方式下分别对其进行一级质谱全扫描，找出分子离子峰（即母离子），再以分子离子为母离子对离子源参数进行优化，进行二级质谱全扫描，以确定各组分的主要碎片离子，选择无干扰，灵敏度高的离子作为定量的离子。
其中，目标定量离子对包括氢化可的松定量离子对，目标定量离子的多反应监测离子扫描MRM的条件可以包括：
氢化可的松的母离子的质/荷比为407.2，对应的子离子的质/荷比为331.1；
其中，所述液相色谱采用梯度模式洗脱，液相色谱条件可以包括：
色谱柱：PFP3.5um2.0×50mm；
柱温：55℃；
进样量：20ul；
流速：0.7ml/min；
流动相：含0.1%甲酸和0.2mmol/L乙酸铵的水，以及，含0.1%甲酸和0.2mmol/L乙酸铵的乙腈；
采用上述流动相，在梯度洗脱中，氢化可的松的保留时间为4.18min；
在本发明实施例中，所述液相色谱可以采用梯度模式洗脱，梯度模式洗脱中，流动相由几种不同极性的溶剂组成，在同一个分析周期中，通过改变流动相中各溶剂组成的比例改变流动相的极性，使每个流出的组分都有合适的容量因子，并使样品中的所有组分可在最短时间内实现最佳分离。
在本发明实施例的一个优选示例中，内标物可以包括4d-氢化可的松。
在本发明实施例的一个优选示例中，当内标物为4d-氢化可的松时，采用上述流动相，在梯度洗脱中，所述4d-氢化可的松的保留时间为4.19min；
对应的，内标定量离子对包括4d-氢化可的松定量离子对，内标定量离子对的多反应监测离子扫描MRM的条件可以包括：
4d-氢化可的松定量离子对的母离子的质/荷比为411.2，对应的子离子的质/荷比为335.1。
在本发明实施例的一个优选示例中，所述待测样品可以包括干扰物，所述干扰物包括皮质酮，和/或，强的松龙；
即干扰物可以是皮质酮，也可以是强的松龙，还可以同时为皮质酮和强的松龙。
采用上述流动相，在梯度洗脱中，所述皮质酮的保留时间为3.90min；所述强的松龙的保留时间为4.33min；
相应的，干扰物定量离子对可以包括皮质酮定量离子对，和/或，强的松龙定量离子对；
即干扰物定量离子对可以是皮质酮定量离子对，可以是强的松龙定量离子对，还可以是皮质酮定量离子对和强的松龙定量离子对。
干扰物定量离子对的多反应监测离子扫描MRM的条件包括：
皮质酮定量离子对的母离子的质/荷比为359.4，对应的子离子的质/荷比为329.2；
强的松龙定量离子对的母离子的质/荷比为359.4，对应的子离子的质/荷比为329.2。
在本发明实施例的一个优选示例中，多反应监测离子扫描MRM的条件还可以包括：
可以理解，上述表格并不是只对应一种情形，可以只是检测氢化可的松，也可以是同时检测检测氢化可的松和干扰物。
在本发明实施例的一个优选示例中，A相为含0.1%甲酸，0.2mmol/L乙酸铵的水，B相为含0.1%甲酸，0.2mmol/L乙酸铵的乙腈，则梯度洗脱可以包括：
在本发明实施例的一个优选示例中，质谱离子源参数可以包括：
电离源：电喷雾电离ESI源；
气帘气CUR：45psi；
加热气Gs1:45psi；
辅助加热气Gs2：55psi；
加热气温度：500℃；
碰撞气：高纯氮气，4psi；
电喷雾针电压：-4500V。
步骤103，定性判断和定量计算。
依据氢化可的松、内标物的相对保留时间和检测的离子对的丰度比判断氢化可的松的存在；
用液相色谱-串联质谱法对样品进行定性判定，在相同试验条件下，样品中被测目标物质的质量色谱峰保留时间与标准溶液中对应物质的质量色谱峰保留时间一致；样品色谱图中所选择的检测离子对的相对丰度比与相当浓度标准溶液的离子相对丰度比的偏差不超过预设规定范围，则可以判断样品中存在对应的目标物质。
采用内标法定量，以氢化可的松与内标物的峰面积比值计算样品中的氢化可的松的含量。
在本发明的一个优选实施例中，可以进一步依据干扰物的保留时间和干扰物定量离子对的丰度比判断干扰物的存在，具体而言：
可以依据皮质酮的相对保留时间和皮质酮定量离子对的丰度比判断皮质酮的存在；
可以依据强的松龙的相对保留时间和强的松龙定量离子对的丰度比判断强的松龙的存在；
可以依据皮质酮、强的松龙的相对保留时间和皮质酮定量离子对、强的松龙定量离子对的丰度比判断皮质酮、强的松龙的存在。
基于上述的实验条件，经过试验验证，本发明实施例的最低检出限为1.17ng/mL，在1.17-1000ng/mL范围内线性良好，相关系数为0.9998，RSD小于10%。
某权威检测中心，对40个人尿液样本进行了氢化可的松检测，检测结果中发现不明干扰物,证明本实施案例检测准确。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下提供一个例子来说明本发明实施例用于人尿氢化可的松的检测方法的具体实现过程。
将100ul样品、质量控制物或血清标准物加入到洁净的离心管中，加入100ul含有内标物（4d-氢化可的松）的色谱纯甲醇，漩涡混匀60s后，取上层清液100ul，转移至96孔板上，加载至液相色谱自动进样器中。
液相色谱自动进样器自动将样品加载到LC-MS/MS分析器。LC-MS/MS采用具有电喷雾电离源（ESI）的AppliedBiochemistryAPI4000plus串联质谱分析仪作为检测器进行分析。质谱离子源参数包括：气帘气CUR为45psi；加热气Gs1为45psi；辅助加热气Gs2为55psi；加热气温度为500℃；碰撞气为高纯氮气，4psi；电喷雾针电压为-4500V。采用反应监测离子扫描MRM扫描，其条件参见表1。
表1.反应检测离子扫描MRM条件
自动进样器自动将20ul预先净化好的样品加载到液相色谱***中，液相色谱条件见表格2.液相层析柱采用AglientPFP3.5um2.0mm×50色谱柱，流动相A为含0.1%甲酸和0.2mM乙酸铵的超纯水，流动相B为含有0.1%甲酸和0.2mM乙酸铵的色谱纯乙腈。所述液相色谱采用梯度模式洗脱，液相色谱条件包括：色谱柱为PFP3.5um2.0×50mm；柱温为55℃；进样量为20ul；流速为0.7ml/min；
表2.液相色谱条件
| 步骤 | 分析时间(min) | 流速(μL/min) | 流动相A％ | 流动相B％ |
| 1 | 0.00 | 700 | 10.0 | 90.0 |
| 2 | 0.50 | 700 | 10.0 | 90.0 |
| 3 | 0.60 | 700 | 15.0 | 85.0 |
| 4 | 3.00 | 700 | 15.0 | 85.0 |
| 5 | 5.00 | 700 | 32.0 | 68.0 |
| 6 | 5.10 | 700 | 80.0 | 20.0 |
| 7 | 5.60 | 700 | 80.0 | 20.0 |
| 8 | 5.70 | 700 | 10.0 | 90.0 |
| 9 | 6.50 | 700 | 10.0 | 90.0 |
样品随流动相排出色谱柱出口后，在压力的作用下进入质谱仪的离子源，在离子源内液体样品被汽化并且电离为带电分子，带电分子在电压和真空作用下，进入Q1、Q2(碰撞室)和Q3，其中Q1和Q3为质量过滤器，只允许根据氢化可的松和d4-氢化可的松的质荷比选择的母离子和子离子通过，Q2为碰撞单元，母离子在此处与惰性气体原子碰撞，产生特定的碎片离子。
质谱仪的第一个四极（Q1）选择具有氢化可的松、d4-氢化可的松的质荷比的分子，具有这些m/z比的离子被允许进入Q2，Q2产生的碎片离子进入到Q3，其中只有氢化可的松和内标的碎片离子被（详见表2）选择通过，而其它离子被除去。表3中的离子对被用于鉴别和定量氢化可的松。
表3.氢化可的松的质量转变表
| 被分析物 | Ql母离子(m/z) | Q3子离子(m/z) |
| 氢化可的松 | 407.2 | 331.1 |
| 4d-氢化可的松 | 411.2 | 335.1 |
随着离子与检测器碰撞，它们将捕获到的离子数转化成数字信号的电子脉冲。所获得的数据被传递到计算机，其将所收集的离子数对时间作图，即得质量层析谱图。
人尿标准物中分析物和内标的峰面积的比值被用于构建内标标准曲线，然后该曲线被用于计算样品或质量控制物中分析物浓度。
以上对本发明实施例所提供的一种人尿氢化可的松的检测方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明实施例的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明实施例的限制。
Claims (8)
1.一种人尿氢化可的松的检测方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)、向人的尿液中加入含有尿氢化可的松内标物的甲醇溶液，充分混匀后离心，提取上层清液，得待测样品；
其中，所述人的尿液与所述甲醇溶液的体积比是1:1；所述上层清液与对应的原溶液的体积比为1:2；
(2)、对所述待测样品用液相色谱串联四级杆质谱仪进行检测；
其中，所述检测方法采用负离子模式，扫描方式为多反应监测离子扫描MRM；
其中，目标定量离子对包括氢化可的松定量离子对，目标定量离子的多反应监测离子扫描MRM的条件包括：
氢化可的松的母离子的质/荷比为407.2，对应的子离子的质/荷比为331.1；
其中，所述液相色谱采用梯度模式洗脱，液相色谱条件包括：
色谱柱：PFP3.5μm2.0×50mm；
柱温：55℃；
进样量：20μ1；
流速：0.7m1/min；
流动相：含0.1％甲酸和0.2mmo1/L乙酸铵的水，以及，含0.1％甲酸和0.2mmo1/L乙酸铵的乙腈；
氢化可的松的保留时间为4.18min；
(3)、依据氢化可的松的相对保留时间和氢化可的松定量离子对的丰度比判断氢化可的松的存在；
依据氢化可的松与对应内标物在内标曲线上的峰面积比值，计算样品中的氢化可的松的含量；
其中，所述梯度洗脱的时间和相应比例包括:0min，10％A，90％B；0.5min，10％A，90％B；0.6min，15％A，85％B；3.0min，15％A，85％B；5.0min，32％A，68％B；5.1min，80％A，20％B；5.6min，80％A，20％B；5.7min，10％A，90％B；7min，停止；其中，A相为含0.1％甲酸和0.2mmol/L乙酸铵的水，B相为含0.1％甲酸和0.2mmol/L乙酸铵的乙腈。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内标物包括4d-氢化可的松。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述4d-氢化可的松的保留时间为4.19min；
内标定量离子对包括4d-氢化可的松定量离子对，内标定量离子对的多反应监测离子扫描MRM的条件包括:
4d-氢化可的松定量离子对的母离子的质/荷比为411.2，对应的子离子的质/荷比为335.1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待测样品包括干扰物，所述干扰物包括皮质酮，和/或，强的松龙；
其中，所述皮质酮的保留时间为3.90min；所述强的松龙的保留时间为4.33min；
干扰物定量离子对包括皮质酮定量离子对，和/或，强的松龙定量离子对；干扰物定量离子对的多反应监测离子扫描MRM的条件包括:
皮质酮定量离子对的母离子的质/荷比为359.4，对应的子离子的质/荷比为329.2；
强的松龙定量离子对的母离子的质/荷比为359.4，对应的子离子的质/荷比为329.2。
5.根据权利要求1或2或4所述的方法，其特征在于，所述多反应监测离子扫描MRM的条件还包括:
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述质谱离子源参数包括:
电离源：电喷雾电离ESI源；
气帘气CUR：45psi；
加热气Gs1：45psi：
辅助加热气Gs2：55psi：
加热气温度：500℃；
碰撞气：高纯氮气，4psi；
电喷雾针电压：-4500V。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离心的条件包括：以6000r/min的速度离心5min。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括：依据干扰物的保留时间判断干扰物的存在。
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