CN103288843B - 一种以五倍子单宁酸生产废弃物为原料转化合成鞣花酸的方法 - Google Patents

一种以五倍子单宁酸生产废弃物为原料转化合成鞣花酸的方法 Download PDF

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Abstract

一种以五倍子单宁酸生产废弃物转化合成鞣花酸的方法，该方法以五倍子工厂化单宁酸生产废弃物作为原料，利用其中含量丰富的单宁酸和没食子酸等有机物化学催化转化合成鞣花酸，变废为宝，实现五倍子资源的高效综合利用，并且使鞣花酸达到高纯品的要求，不仅方便配比成不同纯度规格的鞣花酸提取物，还可为其药理药效的研究和功能性终端产品的开发提供高纯品，充分体现出有限资源的高效综合利用和循环经济的策略。

Description

一种以五倍子单宁酸生产废弃物为原料转化合成鞣花酸的方法
技术领域
本发明涉及一种利用五倍子单宁酸生产废弃物转化合成鞣花酸的方法，尤指一种利用此废弃物中的单宁酸和没食子酸等有机物通过化学催化转化合成鞣花酸的方法。
背景技术
五倍子（Galla chinensis）为漆树科植物盐肤木（Rhus chinensis Mill.）、青麸杨（Rhus potaninii Maxim. ）或红麸木（Rhus punjabensis Stew.Var.sinica(Diels) Rehd.et Wils. ）叶上的虫瘿，主要由五倍子蚜（Melaphis chinensis(Bell)Baker）寄生而形成。《中国药典》2010年版第一部记载，五倍子具有敛肺降火、涩肠止泻、收湿敛疮等功效，用于肺虚久咳、肺热痰嗽、久泻久痢等症。
鞣花酸（Ellagic acid）广泛存在于石榴、葡萄、乌桕、五倍子等各种软果、坚果的组织中，是一种没食子酸二聚衍生物的天然多酚组分，属多酚二内酯，不仅以游离的形式存在，更多的是以缩合形式(如鞣花单宁、苷等)存在于自然界。鞣花酸具有抗癌、抗氧化、抗病毒、抗菌、抗增殖、增强免疫活性等多种药理活性，无毒性，具有广阔的应用前景。
目前工业化生产鞣花酸的常用方法主要有：（1）从石榴皮中提取鞣花酸：石榴皮(粉碎)→溶剂浸提→过滤→纯化→浓缩→干燥→产物，得到鞣花酸粗品。李海霞等对其提取工艺作了优化，最佳工艺为1mol/L的盐酸水溶液作溶剂、8倍量、回流提取60min、提取2次，溶剂类型对鞣花酸提取率影响最大；朱静等采用大孔吸附树脂对石榴多酚进行了分离纯化研究，通过梯度洗脱得到88%的鞣花酸。（2）从葡萄中提取鞣花酸：葡萄→榨汁→过滤→洗涤（水和甲醇）→产品，主要来源于葡萄籽和皮。（3）从乌桕中提取鞣花酸：乌桕枝条(粉碎)→回流提取→萃取→硅胶柱层析→产品，可得到8种鞣花酸以及衍生物的组分。（4）从其他植物组织中提取鞣花酸：植物组织(浸提)→浸提液(用NaOH调pH值至10-13，离心分离)→溶液(用稀盐酸调pH值至2-4，离心分离)→沉淀(水洗，重结晶)→鞣花酸。这几种方法都可以得到较高纯度的鞣花酸，但是由于原料中鞣花酸含量普遍不高，工艺流程相对复杂，成本相对较高，且产品鞣花酸含量不高，严重制约了鞣花酸功能性终端产品的开发。
目前五倍子工业生产单宁酸主要是通过高温水解法，此过程会有大量废弃物产生，而且废弃物中含有10%～20%的残留单宁酸和大量的单宁酸水解产物没食子酸及其衍生物，造成了严重的资源浪费和环境污染。为此，本发明利用此废弃物通过化学催化法转化合成鞣花酸，以期实现五倍子的高效综合利用，并为鞣花酸药理药效的研究以及功能性终端产品开发提供支撑。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对上述现有技术的不足，提供一种以五倍子单宁酸生产废弃物为原料转化合成鞣花酸的方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种以五倍子单宁酸生产废弃物转化合成鞣花酸的方法，其特点是：该方法是以五倍子单宁酸生产的废弃物为原料，将该废弃物配制成总固形物质量浓度为15%-25%的溶液，并调节该废弃物溶液中单宁酸质量浓度为0.7-0.9mg/mL以及没食子酸质量浓度为0.1-0.3mg/mL（可通过添加单宁酸或没食子酸的方式，使该废弃物中单宁酸和没食子酸的质量浓度比为9:1～7:3），然后用碱液调节该溶液pH至8-10，再在0.05MPa～0.1MPa下持续通入空气或氧气4-6h后，过滤，洗涤沉淀，再将沉淀悬浮于pH为1-3的盐酸溶液中，搅拌1-3h后过滤，洗涤沉淀，最后真空冷冻干燥，即可。
上述两次洗涤沉淀中的第一次洗涤是采用80-100倍沉淀质量的pH值为8-10的NaOH、NaHCO3或Na2CO3溶液进行洗涤，第二次洗涤沉淀是用蒸馏水、质量浓度为20%的乙醇溶液、蒸馏水依次进行洗涤，洗涤液的总量为沉淀质量的80-100倍。
上述调节pH至8-10的碱液为NaOH、Na2CO3或NaHCO3。
上述真空冷冻干燥过程的真空度为 -0.05～-0.09MPa，温度为-35℃～-40℃。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、本发明采用五倍子工业化单宁酸生产废弃物中残留的单宁酸和没食子酸等有机物为原料，工艺过程比较简单，反应条件容易控制，对设备要求耐酸耐碱的强度不高，完全适合于工业化生产，产品鞣花酸具有较高的经济价值，不仅是对五倍子单宁酸生产废弃物的循环再利用，而且有效地减轻了工业废水的处理难题，真正做到了变废为宝以及五倍子资源的高效综合利用。
2、本发明在证实由五倍子生产单宁酸废弃物中残留的单宁酸和没食子酸可转化为鞣花酸的基础上，优化建立了转化工艺技术参数。通过对五倍子生产单宁酸废弃物中残留的单宁酸和没食子酸进行转化以及对转化产物进行高效液相色谱、红外光谱、质谱、核磁共振等的定性分析，使研究结果具有很强的可靠性和科学性。
3、本发明转化合成的五倍子鞣花酸，不但可以任意拼配成不同纯度规格的五倍子鞣花酸提取物，还可以用于鞣花酸药理药效的研究以及功能性终端产品开发，为其综合利用打下坚实基础。
具体实施方式
以下实施例中所采用的原料---五倍子单宁酸生产的废弃物中的单宁酸和没食子酸的质量浓度均可通过添加单宁酸或没食子酸的方式来调节。
实施例1
取五倍子单宁酸生产的废弃物，配制成总固形物质量浓度为20%的废弃物溶液100mL，调节该溶液中单宁酸浓度为0.8mg/mL以及没食子酸浓度至0.2mg/mL，使单宁酸和没食子酸的质量浓度比为8:2，然后用NaOH溶液调节该溶液pH值至10，再在0.1MPa下持续通入空气或氧气5h后，过滤，用100倍沉淀质量的pH值为10的NaOH溶液洗涤沉淀，再将沉淀悬浮于pH为2.5的盐酸溶液中，搅拌2h后过滤，并依次用蒸馏水、20%乙醇溶液及蒸馏水（总量为沉淀质量的100倍）洗涤沉淀，最后在-0.09MPa、-40℃条件下干燥，获得纯度为94.4%的鞣花酸0.662g。
实施例2：
取五倍子单宁酸生产的废弃物，配制成总固形物质量浓度为25%的废弃物溶液100mL，调节该溶液中单宁酸浓度为0.7mg/mL以及没食子酸浓度至0.3mg/mL，使单宁酸和没食子酸的质量浓度比为7:3，然后用NaOH溶液调节该溶液pH值至8，再在0.05MPa下持续通入空气或氧气4h后，过滤，用80倍沉淀质量的pH值为8的NaOH溶液洗涤沉淀，再将沉淀悬浮于pH为1.0的盐酸溶液中，搅拌1h后过滤，并用蒸馏水、20%乙醇溶液及蒸馏水（总量为沉淀质量的80倍）依次洗涤沉淀，在-0.05MPa、-35℃条件下干燥，获得纯度为92.6%的鞣花酸0.712g。
实施例3
取五倍子单宁酸生产的废弃物，配制成总固形物质量浓度为15%的废弃物溶液100mL，调节该溶液中单宁酸浓度为0.9mg/mL以及没食子酸浓度至0.1mg/mL，使单宁酸和没食子酸的质量浓度比为9:1，然后用Na2CO3溶液调节该溶液pH值至9，再在0.08MPa下持续通入空气或氧气6h后，过滤，用90倍沉淀质量的pH值为9的Na2CO3溶液洗涤沉淀，再将沉淀悬浮于pH为3.0的盐酸溶液中，搅拌1h后过滤，并依次用蒸馏水、20%乙醇溶液及蒸馏水（总量为沉淀质量的80倍）依次洗涤沉淀，在-0.05MPa、-35℃条件下干燥，获得纯度为93.8%的鞣花酸0.627g。
实施例4
取五倍子单宁酸生产的废弃物，配制成总固形物质量浓度为20%的废弃物溶液100mL，调节该溶液中单宁酸浓度为0.8mg/mL以及没食子酸浓度至0.2mg/mL，使单宁酸和没食子酸的质量浓度比为8:2，然后用NaHCO3溶液调节该溶液pH值至9，再在0.08MPa下持续通入空气或氧气5h后，过滤，用90倍沉淀质量的pH值为9的NaHCO3溶液洗涤沉淀，再将沉淀悬浮于pH为1.5的盐酸溶液中，搅拌3h后过滤，并依次用蒸馏水、20%的乙醇、蒸馏水（总量为沉淀质量的90倍）洗涤沉淀，在-0.05MPa、-40℃条件下干燥，获得纯度为93.5%的鞣花酸0.647g。
实施例5
取五倍子单宁酸生产的废弃物，配制成总固形物质量浓度为20%的废弃物溶液100mL，调节该溶液中单宁酸浓度为0.8mg/mL以及没食子酸浓度至0.3mg/mL，使单宁酸和没食子酸的质量浓度比为8:3，然后用NaOH溶液调节该溶液pH值至10，再在0.1MPa下持续通入空气或氧气6h后，过滤，用100倍沉淀质量的pH值为10的NaOH溶液洗涤沉淀，再将沉淀悬浮于pH为2.0的盐酸溶液中，搅拌2.5h后过滤，并依次用蒸馏水、20%的乙醇溶液及蒸馏水（总量为沉淀质量的100倍）洗涤沉淀，最后在-0.09MPa、-40℃条件下干燥，获得纯度为94.2%的鞣花酸0.683g。

Claims (4)

1.一种采用五倍子单宁酸生产废弃物转化合成鞣花酸的方法，其特征在于：该方法是以五倍子单宁酸生产的废弃物为原料，将该废弃物配制成总固形物质量浓度为15%-25%的溶液，调节该废弃物溶液中单宁酸质量浓度为0.7-0.9mg/mL以及没食子酸质量浓度为0.1-0.3mg/mL，然后用碱液调节该溶液pH至8-10，再持续通入空气或氧气4-6h后，过滤，洗涤沉淀，再将沉淀悬浮于pH为1-3的盐酸溶液中，搅拌1-3h后过滤，洗涤沉淀，最后真空冷冻干燥，即可；
上述两次洗涤沉淀中的第一次洗涤是采用80-100倍沉淀质量的pH值为8-10的NaOH、NaHCO3或Na2CO3溶液进行洗涤，第二次洗涤沉淀是采用蒸馏水、质量浓度为20%的乙醇溶液、蒸馏水依次进行洗涤，洗涤液的总量为沉淀质量的80-100倍。
2.根据权利要求1所述的一种采用五倍子单宁酸生产废弃物转化合成鞣花酸的方法，其特征在于：所述调节pH至8-10的碱液为NaOH、Na2CO3或NaHCO3。
3.根据权利要求1所述的一种以五倍子单宁酸生产废弃物为原料转化合成鞣花酸的方法，其特征在于：所述通入空气或氧气的压力为0.05MPa～0.1MPa。
4.根据权利要求1所述的一种以五倍子单宁酸生产废弃物为原料转化合成鞣花酸的方法，其特征在于：所述真空冷冻干燥过程的真空度为-0.05～-0.09MPa，温度为-35℃～-40℃。
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由五倍子制取鞣花酸;王静等;《青岛化工学院学报》;20020930;第23卷(第3期);第9-10页 *

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