CN103288657A - 一种改性醇胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学建材领域，具体涉及一种改性醇胺及其制备方法，该改性醇胺可用作水泥助磨剂。本发明提供了一种全新的改性醇胺制备方法，该方法具有工业化生产安全、难度小，原料便于储存和使用的优点。该方法包括以下步骤：A、将混合醇胺、催化剂加入反应器，在惰性气氛下加热升温至35～60℃；B、在1～4小时内连续加入环氧丙烷，控制反应温度和压力，环氧丙烷滴加完继续反应至压力不再降低；C、加入水调整含水量14～16%，得到改性醇胺。本发明以混合醇胺为原料，方便储存和使用；未使用危险性较高的环氧乙烷、操作压力低，工业化简单，投资省；无需蒸馏即得到产品，能耗低，适合小型企业生产。
Description
技术领域
本发明属于化学建材领域，具体涉及一种改性醇胺及其制备方法，该改性醇胺可用作水泥助磨剂。
背景技术
助磨剂是用于水泥熟料粉磨过程中的添加剂，能够显著提高粉磨效率或降低能耗。水泥助磨剂主要以醇胺类物质为主，通常有三乙醇胺（TEA）、三异丙醇胺（TIPA）、甲基二乙醇胺（MEA）、四羟乙基乙二胺（THEED）、二乙醇单异丙醇胺（DEIPA）、二异丙醇单乙醇胺（EDIPA）等等，尤其以DEIPA、EDIPA的助磨和增强性能优异。
专利US2649483A公布了以二乙醇胺为原料与环氧丙烷反应合成DEIPA的制备方法，该方法采用常压工艺，***与大气相通，通过冷凝器冷却回流蒸发的环氧丙烷，而35℃时环氧丙烷的饱和蒸汽压为103KPa，即反应温度超过35℃***压力大于大气压，环氧丙烷容易从***泄漏出来，存在***危险，不适合工业生产，且二乙醇胺熔点为28℃，冬季易结晶，不方便存储和使用。
专利CN102924301A公布了以水为溶剂，仍采用二乙醇胺为原料与环氧丙烷常压反应，反应完成采用减压蒸馏得到DEIPA，但工业生产存在安全隐患，且能耗较高。
专利CN200810124206.X公布了以氨和环氧化物为原料直接合成DEIPA、EDIPA、TIPA和丙二醇等混合物，作为水泥助磨剂，不需要精馏分离降低了能耗。但存在以下缺陷：1）使用了高危险性的环氧乙烷和液氨，不适合小型企业生产；2）流程长，反应时间长，效率低；3）反应压力高，设备要求高、投资大。
为克服上述现有技术中存在工业化生产难度大、原料不便储存和使用、能耗高、投资大等不足，本发明的发明人提供一种改性醇胺的制备方法。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种全新的改性醇胺制备方法，该方法具有工业化生产安全、难度小，原料便于储存和使用的优点。包括以下步骤：
A、将混合醇胺、催化剂加入反应器，在惰性气氛下加热升温至35～60℃；
B、在1～4小时内连续加入环氧丙烷，控制反应温度和压力，环氧丙烷滴加完继续反应至压力不再降低；
C、加入水调整含水量14～16%，得到改性醇胺。
其中，所述混合醇胺主要来源于生产三乙醇胺过程中的副产物，主要成分为一乙醇胺、二乙醇胺和水，其含量分别为：一乙醇胺15～50%、二乙醇胺30～75%、水10～20%。无需精馏分离一乙醇胺和二乙醇胺，可降低生产能耗。同时含有部分水的混合醇胺在0℃时仍为流动性良好的液体，方便储存和使用。
本发明制备方法所采用的反应器可为带搅拌器（机械密封）的低压反应釜、外循环喷雾反应器、Press乙氧基反应器、Buss乙氧基反应器等，优选带搅拌器（机械密封）的低压反应釜，工业化简单，投资省。
惰性气氛采用的惰性气体可以是氮气、氩气、氦气等，其目的是排除反应器内的氧气，让环氧丙烷在反应器内的浓度在***极限范围外，从使用成本上优选氮气。
所述环氧丙烷与一乙醇胺和二乙醇胺的摩尔比为：
n环氧丙烷:（2×n一乙醇胺+n二乙醇胺）=0.95～1.00；
摩尔比大于1.00时产物中会残留部分环氧丙烷存在安全隐患；摩尔比小于0.95时残留一乙醇胺或二乙醇胺过多，产品经济性变差。故其摩尔比优选0.95～1.00，特别优选0.99。
所述反应温度太低反应速度太慢，温度太高易产生醇醚副产物，温度优选40～80℃。
所述反应压力太低反应速度太慢，压力太高易产生醇醚副产物，压力优选0.1～0.5MPa。
所述加入环氧丙烷的速度以反应器的温度和压力为参照，即温度或压力在控制范围上限时，避免产生副产物应减小加入速度，温度或压力在控制范围下限时，为了缩短反应时间应增大加入速度。
加入催化剂有利于加快反应速度，提高反应的选择性。所述催化剂采用强酸性固体催化剂，避免了常规液体酸易导致醇醚副产物的弊端。
具体地，强酸性固体催化剂可以是强酸性阳离子交换树脂、负载型杂多酸、固体超强酸等类型。强酸性阳离子交换树脂可以是熟知的732氢型阳离子交换树脂。负载型杂多酸可采用以蒙脱土、SiO2、活性炭等为载体，负载磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸等杂多酸。固体超强酸可以是以硫酸盐负载到ZrO2、Fe2O3、TiO2等金属氧化物表面高温焙烧得到。
强酸性离子交换树脂存在耐热稳定性差的缺点，负载型杂多酸存在杂多酸溶解于溶液流失导致循环使用效果差的弊端。优选固体超强酸类催化剂，固体超强酸热稳定性好，制造简单廉价、可重复使用。比如成都泸天化科森有限责任公司生产的EC-205固体催化剂、南京金陵石化研究院生产的QS-6固体催化剂、厦门鑫达康无机材料有限公司生产的XDK310固体超强酸催化剂等。固体超强酸催化剂用量以一乙醇胺和二乙醇胺的总质量计，优选0.03～0.5%，特别优选0.05～0.15%。
本发明所述百分含量均为质量百分比，如加入水调整含水量14～16%；一乙醇胺、二乙醇胺和水，其含量分别为：一乙醇胺15～50%、二乙醇胺30～75%、水10～20%。
本发明的改性醇胺，有效成分为DEIPA和EDIPA，余量为水、一乙醇胺、二乙醇胺和副产物。
综上，本发明以混合醇胺为原料，方便储存和使用；未使用危险性较高的环氧乙烷、操作压力低，工业化简单，投资省；无需蒸馏即得到产品，能耗低，适合小型企业生产。
具体实施方式
为了对比催化剂效果，在实验室用2L高压釜做对比实验。n环氧丙烷:（2×n一乙醇胺+n二乙醇胺）=0.99，反应温度50～55℃，压力0.2～0.3MPa，所得改性醇胺溶液含水15%，选用不同的催化剂，催化剂用量以一乙醇胺和二乙醇胺的总质量计，考察催化剂用量分别为0.05%、0.10%、0.15%时与不加催化剂做对比，通过测试保温0min、30min、60min时一乙醇胺和二乙醇胺总的转化率，判断加不同催化剂对加快反应速度和提高产物选择性的效果，结果见表1。
表1不同催化剂对比数据
结果显示：与不加催化剂比较，加催化剂可加快反应速度的同时提高产物选择性；EC-205催化效果好于其它两种，保温反应60min一乙醇胺和二乙醇胺总的转化率可达98.5%，且催化剂的用量特别优选0.05～0.15%。
为对比本发明的改性醇胺与已公布的DEIPA和市面上助磨剂产品的应用效果，下面做进一步说明。
实施例10
将2800Kg一乙醇胺和二乙醇胺水溶液（即混合醇胺）混合物泵入低压搅拌反应釜，其中含17.9%一乙醇胺、71.4%二乙醇胺和10.7%水，加入2.5Kg EC-205，往反应釜充氮气至压力0.25MPa，打开排空阀排气，连续操作3次，使反应釜内氧气含量小于1%。往反应釜夹套通入蒸汽，加热物料至35℃，停止加热。将2035Kg环氧丙烷连续送入反应釜，同时往反应釜夹套通入冷却水带走反应热量，控制温度在50～60℃，控制反应釜压力0.1～0.2MPa。环氧丙烷加完后，保温反应至压力不再降低，排空后加入450kg水进行稀释，降温出料，得到本发明的改性醇胺5285Kg，其中含27.1%DEIPA、58.0%EDIPA、余量为水、一乙醇胺、二乙醇胺和副产物，一乙醇胺和二乙醇胺总的转化率为98.8%。
实施例11
将3800Kg一乙醇胺和二乙醇胺水溶液（即混合醇胺）泵入低压搅拌反应釜，其中含26.3%一乙醇胺、60.5%二乙醇胺和13.2%水，加入3.3Kg EC-205，往反应釜充氮气至压力0.25MPa，打开排空阀排气，连续操作3次，使反应釜内氧气含量小于1%。往反应釜夹套通入蒸汽，加热物料至35℃，停止加热。将3140Kg环氧丙烷连续送入反应釜，同时往反应釜夹套通入冷却水带走反应热量，控制温度在40～50℃，控制反应釜压力0.05～0.15MPa。环氧丙烷加完后，保温反应至压力不再降低，排空后加入600kg水进行稀释，降温出料，得到本发明的改性醇胺7540Kg，其中含38.1%DEIPA、46.9%EDIPA、余量为水、一乙醇胺、二乙醇胺和副产物，一乙醇胺和二乙醇胺总的转化率为99.0%。
实施例12
将5100Kg一乙醇胺和二乙醇胺水溶液（即混合醇胺）泵入低压搅拌反应釜，其中含39.2%一乙醇胺、45.1%二乙醇胺和15.7%水，加入4.3Kg EC-205，往反应釜充氮气至压力0.25MPa，打开排空阀排气，连续操作3次，使反应釜内氧气含量小于1%。往反应釜夹套通入蒸汽，加热物料至35℃，停止加热。将5023Kg环氧丙烷连续送入反应釜，同时往反应釜夹套通入冷却水带走反应热量，控制温度在60～70℃，控制反应釜压力0.20～0.30MPa。环氧丙烷加完后，保温反应至压力不再降低，排空后加入850kg水进行稀释，降温出料，得到本发明的改性醇胺10953Kg，其中含52.6%DEIPA、32.3%EDIPA、余量为水、一乙醇胺、二乙醇胺和副产物，一乙醇胺和二乙醇胺总的转化率为99.2%。
对比例2
参照专利CN102924301A合成DEIPA，用水稀释至含85.3%DEIPA、余量为水、一乙醇胺、二乙醇胺和副产物，二乙醇胺的转化率为95.2%。
对比例3
取市面上销售的助磨剂产品WT-1（由四川鑫统领建材科技有限公司生产），其有效成分为三乙醇胺、三异丙醇胺、木质素磺酸钠，掺量为0.03%。
以下为通过对水泥的助磨及增强效果表现本发明改性醇胺的有益效果。
1、实验室小磨实验
参照GB/T26748-2011《水泥助磨剂》，小磨配合比为：95%熟料，5%二水石膏，做加和不加助磨剂的对比实验，磨28分钟，通过测试粉磨后的水泥45um筛余百分数，判断其助磨效果。结果见表2。
表2助磨效果
| 助磨剂 | 掺量；% | 45u筛余百分数；% | 45u筛余减少值；% |
| 空白 | 15.2 | ||
| 实施例10 | 0.02 | 11.5 | 3.7 |
| 实施例11 | 0.02 | 11.6 | 3.6 |
| 实施例12 | 0.02 | 11.3 | 3.9 |
| 对比例2 | 0.02 | 12.1 | 3.1 |
| 对比例3 | 0.03 | 12.5 | 2.7 |
本发明制备的改性醇胺助磨效果优于对比例。
2、实验室模块实验
参照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》，选用三种不同厂家的P.O42.5R水泥，做加和不加助磨剂的抗压强度对比，结果见表3。
表3抗压强度对比结果
本发明制备的改性醇胺对水泥抗压强度影响与对比例相当。
综上，本发明提供了一种改性醇胺的制备方法，该方法不仅工业化简单、原料方便储存和使用、能耗低、投资省，而且生产成本低，适合小企业生产。
Claims (10)
1.改性醇胺的制备方法，其特征在于：步骤如下：
A、将混合醇胺、催化剂加入反应器，在惰性气体中加热升温至35～60℃；
B、在1～4小时内连续加入环氧丙烷，控制反应温度和压力：温度40～80℃，压力0.1～0.5MPa，环氧丙烷滴加完继续反应至压力不再降低；
C、加入水调整含水量14～16%，得到改性醇胺；
其中，步骤A中所述混合醇胺主要成分为一乙醇胺、二乙醇胺和水，其含量分别为：一乙醇胺15～50%、二乙醇胺30～75%、水10～20%。
2.根据权利要求1所述的改性醇胺的制备方法，其特征在于：步骤A所述催化剂为强酸性固体催化剂。
3.根据权利要求2所述的改性醇胺的制备方法，其特征在于：所述强酸性固体催化剂为强酸性阳离子交换树脂、负载型杂多酸或固体超强酸。
4.根据权利要求3所述的改性醇胺的制备方法，其特征在于：所述强酸性阳离子交换树脂是732氢型阳离子交换树脂；所述负载型杂多酸是以蒙脱土、SiO2或活性炭为载体，负载杂多酸制备而成；所述固体超强酸是以硫酸盐负载到ZrO2、Fe2O3、TiO2表面高温焙烧得到。
5.根据权利要求4所述的改性醇胺的制备方法，其特征在于：所述固体超强酸催化剂用量以一乙醇胺和二乙醇胺的总质量计为0.03～0.5%；优选0.05～0.15%。
6.根据权利要求1所述的改性醇胺的制备方法，其特征在于：步骤B加入的环氧丙烷与一乙醇胺和二乙醇胺的摩尔比为：
n环氧丙烷:（2×n一乙醇胺+n二乙醇胺）=0.95～1.00。
7.根据权利要求6所述的改性醇胺的制备方法，其特征在于：步骤B加入的环氧丙烷与一乙醇胺和二乙醇胺的摩尔比为：
n环氧丙烷:（2×n一乙醇胺+n二乙醇胺）=0.99。
8.根据权利要求1所述的改性醇胺的制备方法，其特征在于：步骤A中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
9.根据权利要求8所述的改性醇胺的制备方法，其特征在于：步骤A中所述惰性气体为氮气。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备所得的改性醇胺。
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