CN101550067B - 两段式二甲醚生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种两段式二甲醚生产方法，其特征在于两台反应器串联使用，两台反应器中分别装填不同性能的二甲醚催化剂，大大加深了甲醇的单程转化率。本发明的另一特征在于，合理分配利用反应热的优化方法。

Description

两段式二甲醚生产方法
技术领域
本发明涉及醚生产工艺领域，特别涉及一种二甲醚的生产方法。
背景技术
现有甲醇气相法生产二甲醚的工艺流程为：甲醇经过汽化器或汽化塔加热后，进入装有同种催化剂的反应器内进行脱水反应。反应产物进入精馏***分离提纯，获得二甲醚产品。
如CN1036199A公开了一种生产二甲醚的方法，甲醇通过换热器加热气化进入反应器，在γ-Al2O3催化剂存在下，使气相甲醇催化脱水，脱水产物进入精馏塔精馏分离，然后分别在该塔一定的塔板上将采出纯二甲醚产品，沸点介于甲醇和二甲醚之间的杂质也从一定的塔板上作为侧线馏分采出。
CN1562927A公开了另一种生产二甲醚的方法，在该工艺中原料甲醇全部从顶部进入汽化塔，在汽化塔中汽化分离。汽化塔塔顶甲醇蒸汽进入反应器发生脱水反应，反应产物进入精馏塔精馏分离，获得二甲醚产品。
CN100366597C公开了另一种二甲醚生产方法，在该工艺中针对不同浓度的甲醇提出了两种不同的技术方案，经过气化加热后的甲醇蒸汽进入冷管式反应器中发生脱水反应。脱水产物进入精馏系精馏分离。
在现有工艺中，采用单台反应器，甲醇蒸汽在350℃～400℃的温度下，发生脱水反应。转化率在70～80％之间，转化率偏低。反应热回收利用***简单，反应热分配利用率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醇转化率高、选择性好，能耗少、投资省，反应热分配利用合理的二甲醚生产工艺。
为达到上述目的，本发明提供具有如下组成的一段甲醇脱水催化剂及其制备方法。此催化剂为高温中活性催化剂，通常采用类似CN2006101034369中所述催化剂，成品催化剂各组份重量百分比组成为：Al2O3：35～95％；SiO2：1～50％；La：0.1～5％；Ce：0.1～5％；Ca：0.1～3％；Mg：0.1～3％；Na：0.01～1％；K：0.01～1％。最佳反应温度为280～340℃，甲醇转化率为70～80％，二甲醚选择性≥99％。
a.配制铝盐溶液A，缓慢加入以上计量的含有La、Ce、Ca、Mg为助剂的溶液，制成混合溶液B；制备含二氧化硅的硅源溶液C；配制一定浓度的氨水溶液D。
b.在反应釜中加入一定量的去离子水，在PH值为7.3～8.5的条件下，溶液A、溶液B、溶液C与溶液D中和、老化。
c.再经过滤、去离子水洗涤若干遍至干基催化剂中酸根离子SO4 ＝、Cl-、NO3 -小于1.0％wt或钠离子小于1％(wt)。
d.最后一次洗涤用含有以上计量的Na、K的溶液洗涤，滤饼经成型、干燥、焙烧得到成品催化剂。
同时本发明提供具有如下组成的二段甲醇脱水催化剂，其制备方法可参考一段催化剂制备方法。二段反应器装填低温高活性催化剂，反应温度为150～240℃，最好为180～220℃，甲醇转化率最高可达85～92％，二甲醚选择性≥99％。其特征在于：催化剂各组分含量为：氧化铝30～80％、氧化硅20～60％、氧化镧0.5～5％、氧化铈0.5～5％。
a.配制铝盐溶液A，缓慢加入含有镧、铈的溶液，制成混合溶液B；制备含二氧化硅的硅源溶液C；配制一定浓度的氨水溶液D。
b.在反应釜中加入一定量的去离子水，在PH值为7.5～8.5的条件下，溶液A、溶液B、溶液C与溶液D中和、老化。
c.再经过滤、去离子水洗涤若干遍至干基催化剂中酸根离子SO4 ＝、Cl-、NO3 -小于1.0％wt或钠离子小于1％(wt)。
d.滤饼经成型、干燥、焙烧得到成品催化剂。
在上述一段、二段甲醇脱水催化剂制备中，铝盐溶液可以由三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或铝的可溶性盐(如：铝酸钠溶液)配制成含铝1～6％(wt)的溶液A，首选为三氯化铝；一段催化剂制备中溶液B可以由含有La、Ce、Ca、Mg的可溶性盐制备；优选含有La、Ce、Ca、Mg的硝酸盐溶液或盐酸盐溶液中的一种或多种；二段甲醇脱水催化剂制备中溶液B可以由含有La、Ce的可溶性盐制备；优选含有La、Ce的硝酸盐溶液或盐酸盐溶液中的一种或多种；一段、二段甲醇脱水催化剂制备中溶液C可以由水玻璃等可溶性硅酸盐得到。
二甲醚生产一段催化剂采用的是高温中活性催化剂，甲醇的转化率为70％～80％，二段催化剂采用的是低温催化剂，在适当的温度下转化率达到85％～92％，但反应温度较高时，副反应增多，选择性差。
本发明采用两台反应器串联，一段反应器装填高温中活性催化剂，二段反应器装填低温高活性催化剂。
本发明生产方法，反应过程经多级换热回收反应热。原料甲醇经过多级换热进入一段反应器参加反应，一段反应器反应生成气经过冷却后，进入二段反应器进行更深度的反应，二段反应器反应生成气经过换热冷却后进入精馏塔精馏分离出二甲醚产品。
本发明生产方法优选为：原料甲醇经过加热气化，然后被过热到150～240℃进入一段反应器参加反应，一段反应器反应生成气经过冷却到180～240℃后，进入二段反应器进行更深度的反应。二段反应器反应生成气经过换热冷却后进入精馏塔精馏分离出二甲醚产品。
为了更好更有效的回收反应热，根据原料甲醇浓度的不同提出了具有针对性的两种工艺流程。
工艺流程1：原料甲醇分出两支，一支进入回收塔；另一支经过多级换热，再加热气化后，与回收塔塔顶甲醇蒸汽汇合，进入一、二段反应器反应生成二甲醚。
工艺流程2：原料甲醇经多级换热，然后进入回收塔提纯，回收塔塔顶气相甲醇与一段反应器的反应生成气进行换热后进入一、二段反应器反应生成二甲醚。
本发明两种工艺流程具体为：
工艺流程1：原料甲醇的甲醇含量在95～99.99％(wt)，甲醇加热气化及一段反应器和二段反应器的反应生成气冷却流程为：原料甲醇分出两支，占原料量约50％的一支(2)进入回收塔(3)，另一支先与二段反应器出口反应生成气(13)在换热器(4)进行一级换热，再与一段反应器反应生成气(10)在换热器(5)进行二级换热，同时冷却一段反应器反应生成气到180℃～200℃。然后再与二段反应器反应生成气(13)在换热器(6)进行三级换热，换热到125℃～135℃；再在汽化器(7)加热气化后，与回收塔塔顶甲醇蒸汽(8)汇合后，再与一段反应器反应生成气(10)在换热器(9)换热到150℃～240℃，进入一段反应器，甲醇反应生成二甲醚。一段反应生成气(10)经换热冷却到180℃～200℃，进入二段反应器继续深化反应。当进入甲醇蒸汽含水量较高时，会降低催化剂的活性，降低甲醇的转化率。
在甲醇含量较低时，提出如下工艺流程。
工艺流程2：原料甲醇的甲醇含量在50～95％(wt)，甲醇加热气化及一段反应器和二段反应器的反应生成气冷却流程为：原料甲醇先与二段反应器反应生成气(13)在换热器(4)进行一级换热，再与一段反应生成气(10)在换热器(5)进行二级换热，同时冷却一段反应器反应生成气到180℃～200℃，再与二段反应气生成气(13)在换热器(6)进行三级换热，然后进入回收塔(3)提纯，回收塔塔顶部分冷凝的气相甲醇与一段反应器的反应生成气(10)在换热器(9)进行换热到150℃～240℃，进入一段反应器，甲醇反应生成二甲醚。一段反应生成气(10)经换热冷却到180℃～200℃，进入二段反应器继续深化反应。
本发明一段反应器甲醇蒸汽入口温度为150℃～240℃，一段反应器反应生成气进二段反应器的温度180℃～240℃。
由于工业放大效应，工业控制上不能达到实验室最佳条件。因此，本发明的工艺流程中一段反应器床层热点实际温度360℃左右，甲醇转化率70％～80％。二段反应器床层热点实际温度300℃，甲醇转化率85％～92％，二甲醚选择性可大于99.9％。
本发明一段反应器和二段反应器可以均为绝热式反应器，也可以都是换热式反应器；也可一个为绝热式反应器，另一个为换热式反应器。
反应生成气与甲醇通过梯级换热，热量被合理的分配利用。95％以上的热量被甲醇吸收利用。
附图说明
图1为工艺流程1(原料甲醇的甲醇含量在95～99.99％(wt))
其中，1、2-原料甲醇；3-回收塔；4、5、6、9-换热器；7-汽化器；8-回收塔塔顶甲醇蒸汽；10-一段反应生成气；11-一段反应器；12-二段反应器；13-二段反应生成气；14-精馏塔。
图2为工艺流程2(原料甲醇的甲醇含量在50～95％(wt))
其中，1-原料甲醇；3-回收塔；4、5、6、9-换热器；8-回收塔塔顶甲醇蒸汽；10-一段反应生成气；11-一段反应器；12-二段反应器；13-二段反应生成气；14-精馏塔。
其中，图1为摘要附图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明详细说明，以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
实施例1：二段甲醇脱水催化剂及其制备方法
取含铝3％(wt)的三氯化铝溶液1000g为溶液A，用含La、Ce5％(wt)的硝酸镧、硝酸铈溶液各20g，搅拌配制成混合溶液B。先在反应器中加入200ml去离子水，用8％(wt)的氨水溶液D进行中和，控制中和温度在60～70℃，搅拌速度为120r/min。当PH值达到7.5～8.5时停止加料(加料时间为30分钟左右)。然后加入含有二氧化硅18％的水玻璃200g溶液C，加料时间为15分钟左右，PH值控制在8.5～9.5。老化2小时后用去离子水洗涤到干基催化剂氯离子含量小于0.5％。过滤后滤饼经120℃干燥24小时，粉碎到250目。再与1％(wt)的稀硝酸捏合0.5小时后挤条成型，120℃干燥24小时，550℃焙烧4小时得到催化剂成品。
工艺条件：
将催化剂成品加入二段固定床反应器，使催化剂置于反应器的恒温区域，上下用不锈钢网和石英砂做支撑物。控制反应物的质量空速为0.5～10h-1，最佳质量空速为2～5h-1；反应器温度为160～240℃，最佳温度180～220℃；反应压力为0.5～2MPa，最佳为0.8～1MPa。反应产物经气相色谱分析，甲醇转化率为90.2％，二甲醚的选择性99.2％。
实施例2：二段甲醇脱水催化剂及其制备方法
取含铝3％(wt)的三氯化铝溶液1200g为溶液A，用含La、Ce5％(wt)的硝酸镧、硝酸铈溶液各20g，搅拌配制成混合溶液B。先在反应器中加入200ml去离子水，用8％(wt)的氨水溶液D进行中和，控制中和温度在60～70℃，搅拌速度为120r/min。当PH值达到7.5～8.5时停止加料(加料时间为30分钟左右)。然后加入含有二氧化硅18％的水玻璃170g溶液C，加料时间为15分钟左右，PH值控制在8.5～9.5。老化2小时后用去离子水洗涤到干基催化剂氯离子含量小于0.5％。过滤后滤饼经120℃干燥24小时，粉碎到250目。再与2％(wt)的稀硝酸捏合0.5小时后挤条成型，120℃干燥24小时，550℃焙烧4小时得到催化剂成品。反应产物经气相色谱分析，甲醇转化率为87.6％，二甲醚的选择性99.6％。
实施例3：二段甲醇脱水催化剂及其制备方法
取含铝3％(wt)的三氯化铝溶液1400g为溶液A，用含La、Ce5％(wt)的硝酸镧、硝酸铈溶液各20g，搅拌配制成混合溶液B。先在反应器中加入200ml去离子水，用8％(wt)的氨水溶液D进行中和，控制中和温度在60～70℃，搅拌速度为120r/min。当PH值达到7.5～8.5时停止加料(加料时间为30分钟左右)。然后加入含有二氧化硅18％的水玻璃120g溶液C，加料时间为15分钟左右，PH值控制在8.5～9.5。老化2小时后用去离子水洗涤到干基催化剂氯离子含量小于0.5％。过滤后滤饼经120℃干燥24小时，粉碎到250目。再与2％(wt)的稀硝酸捏合0.5小时后挤条成型，120℃干燥24小时，550℃焙烧4小时得到催化剂成品。反应产物经气相色谱分析，甲醇转化率为74.5％，二甲醚的选择性99.9％。
实施例4：二段甲醇脱水催化剂及其制备方法
取含铝3％(wt)的三氯化铝溶液1600g为溶液A，用含La、Ce5％(wt)的硝酸镧、硝酸铈溶液各20g，搅拌配制成混合溶液B。先在反应器中加入200ml去离子水，用8％(wt)的氨水溶液D进行中和，控制中和温度在60～70℃，搅拌速度为120r/min。当PH值达到7.5～8.5时停止加料(加料时间为30分钟左右)。然后加入含有二氧化硅18％的水玻璃60g溶液C，加料时间为15分钟左右，PH值控制在8.5～9.5。老化2小时后用去离子水洗涤到干基催化剂氯离子含量小于0.5％。过滤后滤饼经120℃干燥24小时，粉碎到250目。再与2％(wt)的稀硝酸捏合0.5小时后挤条成型，120℃干燥24小时，550℃焙烧4小时得到催化剂成品。反应产物经气相色谱分析，甲醇转化率为50.4％，二甲醚的选择性100％。
实施例5：按工艺流程1生产二甲醚
按实施例1生产催化剂成品1000kg为二段反应催化剂，CN2006101034369中所述催化剂为一段催化剂，催化剂各组分质量百分含量为：氧化铝80～90％、氧化硅10～15％、氧化镧0.5～5％、氧化铈0.5～5％，同时含少量Ca、Mg、Na、K等。原料甲醇浓度99.5％(wt)，流量2000kg/h。原料甲醇分作两股(1)和(2)，物流(2)进入回收塔(3)，回收塔(3)操作压力0.8MPa。物流(1)经过换热器(4)、(5)、(6)与反应生成气换热后，经汽化器(7)气化，然后与回收塔塔顶蒸汽(8)汇合，汇合后的甲醇蒸汽被一段反应器出口反应生成气(10)加热到150℃～240℃后，进入一段反应器(11)参加反应生成二甲醚，一段反应器(11)操作温度260℃～360℃，操作压力0.8MPa。一段反应器出口反应生成气(10)经过换热器(9)和(5)与甲醇换热冷却到180℃～200℃后进入二段反应器(12)，二段反应器操作温度180℃～240℃，操作压力0.8MPa。二段反应器反应生成气(13)经过换热器(6)和(4)与甲醇换热冷却，由精馏塔中部进入精馏塔(14)，塔顶得到二甲醚产品，精馏塔塔釜液进入回收塔回收其中甲醇。二甲醚产品浓度≥99％，经过一段反应器和二段反应器后甲醇单程转化率≥90％。
实施例6：按工艺流程1生产二甲醚
按实施例5，原料甲醇浓度95％，一段反应器操作温度260℃～360℃，操作压力1.0MPa。二段反应器操作温度180℃～240℃，操作压力1.0MPa。二甲醚产品浓度≥99％，经过一段反应器和二段反应器后甲醇单程转化率≥90％。
实施例7：按工艺流程2生产二甲醚
原料甲醇浓度92％(wt)，流量2000kg/h。原料甲醇经换热器(4)、(5)、(6)与反应生成气换热后，进入回收塔(3)，回收塔塔顶部分冷凝，回收塔塔顶采出气相甲醇蒸汽(8)被一段反应器出口反应生成气(10)加热到150℃～240℃后，进入一段反应器(11)参加反应生成二甲醚，一段反应器操作温度260℃～360℃，操作压力0.6MPa。一段反应器出口反应生成气经过换热器(9)和(5)与甲醇换热冷却到180℃～200℃后进入二段反应器(12)，二段反应器操作温度180℃～240℃，操作压力0.6MPa。二段反应器反应生成气(13)经过换热器(6)和(4)与原料甲醇换热冷却，由精馏塔中部进入精馏塔(14)，塔顶得到二甲醚产品，精馏塔塔釜液进入回收塔回收其中甲醇。二甲醚产品浓度≥99％，经过一段反应器和二段反应器后甲醇单程转化率≥92％。
实施例8：按工艺流程2生产二甲醚
按实施例7，原料甲醇浓度60％，一段反应器操作温度260℃～360℃，操作压力1.2MPa。二段反应器操作温度180℃～240℃，操作压力1.2MPa。二甲醚产品浓度≥99％，经过一段反应器和二段反应器后甲醇单程转化率≥92％。

Claims (11)

1.一种两段式二甲醚生产方法，其特征在于：两台反应器串联使用；一段反应器装填高温中活性催化剂，二段反应器装填低温高活性催化剂；一段反应器反应温度为280～340℃”；二段反应器反应温度为150～240℃。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，二段反应器反应温度为180～220℃。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，二段催化剂各组分含量为：氧化铝30～80%、氧化硅20～60%、氧化镧0.5～5%、氧化铈0.5～5%,各组分重量百分比之和为100%。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，反应过程经多级换热回收反应热。
5.根据权利要求1～4所述任意一种生产方法，其特征在于，根据原料甲醇浓度的不同提出两种工艺流程：
工艺流程1：原料甲醇分出两支，一支进入回收塔；另一支经过多级换热，再加热气化后，与回收塔塔顶甲醇蒸汽汇合，进入一、二段反应器反应生成二甲醚；
工艺流程2：原料甲醇经多级换热，然后进入回收塔提纯，回收塔塔顶气相甲醇与一段反应器的反应生成气进行换热后进入一、二段反应器反应生成二甲醚；
甲醇含量在95～99.99%（wt）的原料甲醇采用工艺流程1，甲醇含量在50～95%（wt）的原料甲醇采用工艺流程2。
6.根据权利要求1～4所述任意一种生产方法，其特征在于，一段反应器甲醇蒸汽入口温度为150℃～240℃，一段反应器反应生成气进二段反应器的温度为180℃～240℃。
7.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，一段反应器甲醇蒸汽入口温度为150℃～240℃，一段反应器反应生成气进二段反应器的温度为180℃～240℃。
8.根据权利要求1～4所述任意一种生产方法，其特征在于，一段反应器和/或二段反应器为绝热式反应器或换热式反应器。
9.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，一段反应器和/或二段反应器为绝热式反应器或换热式反应器。
10.根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于，一段反应器和/或二段反应器为绝热式反应器或换热式反应器。
11.根据权利要求1～4所述任意一种生产方法，其特征在于，原料甲醇经过多级换热进入一段反应器参加反应，一段反应器反应生成气经过冷却后，进入二段反应器进行更深度的反应，二段反应器反应生成气经过换热冷却后进入精馏塔精馏分离出二甲醚产品。
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