CN103288376A

CN103288376A - 一种聚羧酸系高效减水剂的合成与复配的方法

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Publication number: CN103288376A
Application number: CN2013101927640A
Authority: CN
Inventors: 张小博
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2013-05-13
Publication date: 2013-09-11

Abstract

一种聚羧酸系高效减水剂的合成与复配的方法，包括以下步骤：1)采用溶液法，以甲基丙烯酸、丙烯酸和聚乙二醇为原料，按一定摩尔比配制成水溶液加入装有回流冷凝器和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入催化剂和阻聚剂，得出了制得前期物甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体；2)水浴加热至一定温度，在一定时间内滴加完一定浓度的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，继续保温反应一定时间，冷却降温至室温后，用30％NaOH调节产品pH至7-8，合成了新型树枝状聚羧酸高性能减水剂；3)通过复配工艺得到了的聚羧酸系减水剂和萘系减水剂的复配体系。

Description

一种聚羧酸系高效减水剂的合成与复配的方法

技术领域

本发明涉及一种聚羧酸系高效减水剂的合成与复配的方法。

背景技术

近年来，建筑施工不仅要求混凝土的高强度，同时具备稳定和优良的施工性能。一方面高性能混凝土中胶结材料总量大，从而需水量会增大。另一方面，为了提高密实性和强度，必须降低水灰比。水灰比降低的后果就是使混凝土的粘稠度增大，流变性变差。目前解决上述矛盾最有效的和现实的途径就是掺入减水剂。普通减水剂的作用在于：(1)在保持水灰比不变的情况下，大大提高新拌混凝土的和易性，改善工作性，使之达到泵送的要求；(2)在水泥用量不变时，减少用水量，从而使混凝土强度提高；(3)在要求强度不变时，水灰比不变而用水量减水从而减少水泥用量，达到节能的目的。高效减水剂的高减水率，使水灰比进一步减小，混凝土的强度进一步提高，并发展到高性能混凝土阶段，极大地推动了建筑业的发展，是现代混凝土技术的重大进步。同时，高效减水剂通过激发钢渣、粉煤灰等的活性，以及高效减水剂与它们之间的协调作用等，使这些工业废渣部分代替水泥成为高性能混凝土中优良的掺和料，具有显著的经济和社会效益，也满足可持续发展战略，其开发和应用水平成为衡量一个国家经济发展水平的重要标志之一。目前从技术发展的角度上讲，已经进入高性能减水剂的阶段。高效减水剂作为关键材料，除要求具有更好的减水效果外，还要求能更好控制混凝土流动度的经时损失，解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题，使高流动性与高保塑性达到协调和统一。目前，广泛使用的萘系、三聚氰胺系和氨基磺酸系高效减水剂，单独使用时混凝土普遍存在坍落度损失过快或严重泌水等问题；而且萘系和三聚氰胺系减水剂，还存在原料价格高、原料匮乏等问题，尤其是在生产过程中要采用一些有毒有害化学物质，存在不利于可持续发展等缺点，从而部分地制约了进一步的推广应用。

聚羧酸系减水剂作为一种新型的高性能减水剂，是国内外公认的新型、绿色环保型高效减水剂，可用来配制高性能混凝土，是21世纪减水剂应用的主流。聚羧酸系高效减水剂突出的优点如下：

1、掺量低、减水率高，其掺量通常为胶结材料用量的0.05％～0.5％，而减水率最高可达30％以上；

2、分子结构设计的自由度大，减水剂的性能可以根据不同要求设计，能够有效控制混凝土中水泥的早期水化，适合配制大体积混凝土；

3、与水泥、掺合料及其它外加剂相容性好，为大掺量粉煤灰、矿渣和钢渣等工业废料在混凝土工程中使用提供了技术保证；

4、可用于配制普通、高强、高流动性、高耐久性混凝土，配制的混凝土不离析、不泌水、坍落度保持性能好，适应性范围广；

5、可应用配制高强或超高强度的特种混凝土，如150MPa超高强流动性混凝土、200MPa纤维增强混凝土等；

6、减水剂的合成生产不使用甲醛，造成环境污染的有害物质少，有利于建筑工程材料的可持续发展。

1935年美国E.W.斯克里普切(Scripture)首先研制成木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂，揭开了减水剂发展的序幕。早期使用的减水剂有木质素硝酸盐、松香酸钠和硬脂酸皂等。20世纪60年代，萘磺酸甲醛缩合物钠A(SNF)和磺化三聚氰胺甲醛缩合物(SMF)，这两种高效减水剂研制成功，并且在混凝土工程中得到了广泛运用，使混凝土技术的发展上升到更高阶段。从60年代到80年代初，是高效减水剂的发展阶段，该阶段减水剂的特点是减水率高，但混凝土坍落度损失较快，无法满足泵送等施工要求，不能用于制备高性能和超高性能的混凝土，通常是在减水剂中复合缓凝组分等方法解决，但复合缓凝组分会带来新的问题，如影响混凝土早期强度的发展等。20世纪80年代末，日本研究出氨基磺酸系减水剂，它是非引气型水溶性树脂，减水率可高达30％，90min-120min基本上无坍落度损失，但是产品稳定性较差，较易泌水，因而影响了它的工业生产和应用。日本在1995年利用烯烃和不饱和羧酸共聚，研制成功了聚羧酸系高性能减水剂，聚羧酸系减水剂由于减水率高，达30％以上，掺量少，保坍性能好，引气量和絮凝等较为适中，适宜配制高流动性，自密实的混凝土，从而受到工程界的青睐。国外对萘系、三聚氰胺系等高效减水剂的研究日趋完善，并在实际工程中得到了广泛应用。目前，国外主要是转向对聚羧酸系减水剂的研究。日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家，在聚羧酸系减水剂方面的专利有十余篇，基本以丙烯酸及马来酸酐为主，且大多数是在溶剂型体系中合成。在欧美关于聚羧酸系减水剂的专利也达十余篇，同样也是在溶剂型体系中完成的。还有研究者对共聚物的改性进行了研究，如在溶剂体系中对马来酸酐和苯乙烯共聚物、马来酸酐和石脑油的共聚物进行改性。另外，就是通过嫁接方式获得改性型聚羧酸系减水剂18-111，其性能更加优越。目前，国外有许多研究者还将重点放在苯乙烯、聚氧乙烯与马来酸的研究。在应用方面，据报道，1995年以后聚羧酸系减水剂在日本的使用量已经超过萘系减水剂，1998年日本聚羧酸系产品已占所有高性能AE减水剂产品总数的60％以上。到2001年为止，聚羧酸系减水剂用量在AE减水剂中己超过了80％。美国高效减水剂的发展比日本晚，目前美国正从萘系、氰氨系减水剂向聚羧酸系高效减水剂发展。目前，在国外比较著名的厂家有日本的花王、竹本油脂、日本制纸、腾泽药品等，欧美的有美国MASTE公司、GRACE公司、意大利MADI公司，瑞士SIKA公司等。目前欧美主要是商业推广及开发。

国内研究减水剂的工作始于上世纪50年代，当时研究应用的是一些普通减水剂，如糖蜜，腐植酸及盐类减水剂，纸浆下脚料木质素磺酸盐类等。70年代初，将印染业使用的NNO扩散剂引入混凝土用作减水剂，其性能明显优于木质素磺酸钙，这一突破性的重大进展标志着我国混凝土外加剂的应用和研究进入了更高阶段。1981年初，苏州混凝土制品研究设计院研制成功了三聚氰胺缩甲醛磺酸盐。80年代初，330工程局曾研究豆腐水的减水性能并投入工程中应用。在掺和量为0.1％情况下，可节约水泥8％，混凝土强度增加100，同时具有保塑、增塑、缓凝等作用。1986年初，我国常州、北京首次引进奥地利和英国的系列高性能外加剂的有关技术，进一步促进了国内外加剂的研究、发展和应用。从80年代初至今，高效减水剂的品种和水平都有了飞速发展，改性木质素磺酸钠系和三聚氰胺系的高效减水剂等都到了很好的开发应用。但高效减水剂中绝大多数仍是萘系减水剂，约占高效减水剂总量的90％以上，其它种类产品应用程度相对差些。所以，特别需要研究是性能更为优越的聚羧酸系高效减水剂。目前，我国研究聚羧酸系减水剂的程度尚处于起步阶段。但混凝土技术的发展和外加剂合成与应用技术的进步及政策性扶持，为制备功能高性能减水剂提供了条件。从检索的文献中可看出主要集中于大专院校和部分建筑科研院所，如清华大学李永德等进行的马来酸酐及丙烯酸系列的AE减水剂研制，同济大学的张冠纶等进行的减水剂研究，山东建材学院王正祥等进行的羧酸盐、丙烯酰胺系列减水剂研制，四川轻工业学院刘德荣等进行的丙烯酸系列减水剂的研制，武汉理工大学材料学院周盾白进行的新型多羟基聚羧酸混凝土硫化剂的合成及硫化机理的研究，江苏建筑科学研究院卞荣兵等进行马来酸酐系列减水剂的研制以及天津市建筑材料科学研究所刘彤等进行的马来酸f系列减水剂的研制。李志莉等通过乙烯单体的自由基溶液共聚合制备的ACS新型高效减水剂，沈如等利用改进分子结构、单元种类、官能团比例及其对官能团改性等方法，研制出了ZS.ZSF系列反应性高性能减水剂，李崇智、李永德等通过试验，分析了聚羧酸系减水剂结构与性能关系，以及通过正交实验分析法，研究了反应单体的比例和聚氧乙烯链的聚合度对聚羧酸系减水剂性能的影响，提出了一种合成聚羧酸系减水剂的最佳配方。冉干平等借助高分子材料设计原理和大分子单体制备技术，利用消泡剂领域的研究成果，设计并合成了一种可以聚合的消泡功能的大分子单体，采用水溶液共聚工艺，合成了一种具有低引气、高保坍性能的高效聚羧酸系减水剂，包志军等合成了以丙烯酸及聚乙二醇单甲醚为主要原料，通过对合成工艺参数的探索，合成的PC1高效减水剂的各项性能指标均能达到甚至优于国家和行业有关高效减水剂一级标准。但混凝土在国内发展不平衡，影响了聚羧酸系高效减水剂的发展。研究开发聚羧酸系高性能减水剂是高性能混凝土技术发展的必然要求。聚羧酸系减水剂是高强高流动性混凝土、大掺量粉煤灰混凝土最重要的组成部分，所以其应用前景是越来越广阔。

发明内容

本发明的目的在于提供一种减水率高、坍落度保持性好、工艺简单、周期短、工艺合理、过程可控制性好、有完善的质量控制措施，成本相对较低、易于转化为现实生产力的聚羧酸系高性能减水剂，且生产过程无三废排放、原料有保证、节约能源，符合国家可持续发展的战略要求。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：

采用溶液法，以甲基丙烯酸、丙烯酸和聚乙二醇为原料，按一定摩尔比配制成水溶液加入装有回流冷凝器和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入催化剂和阻聚剂，制得了前期物甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体；水浴加热至一定温度，在一定时间内滴加完一定浓度的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，继续保温反应一定时间，冷却降温至室温后，用30％NaOH调节产品pH至7-8，合成了新型树枝状聚羧酸高性能减水剂；通过复配工艺得到了的聚羧酸系减水剂和萘系减水剂的复配体系。前期物甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体各组分的最佳配比：甲基丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比为2∶1，反应温度为100℃，催化剂的用量为甲基丙烯酸和聚乙二醇总量的4％，阻聚剂的用量为甲基丙烯酸质量的0.3％；新型树枝状聚羧酸高性能减水剂的最佳工艺条件：确定反应时间为6h，反应的温度为95℃；聚羧酸系减水剂和萘系减水剂的最佳复配比，得到合理配比为1∶2。

聚羧酸高性能减水剂性能指标：

水泥净浆流动度/ram：≥240；氯离子质量分数/％：≤0.2；硫酸钠质量分数/％：≤10.0；碱质量分数(Na2O+0.658K2O)/％：≤10.0；混凝土减水率/％：≥20；含气量/％：≥4.5；坍落度保留值：30min≥180；60min≥150；常压泌水率比/％：≤20；压力泌水率比/％：≤90；抗压强度％：3d≥130175合格；7d≥125150合格；28d≥120130合格收缩率比/％：≤135；相对耐久性/％(200次)：≥80

具体实施方式

以下将对本发明的优选实施例进行详细的描述；应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。

采用溶液法，以甲基丙烯酸、丙烯酸和聚乙二醇为原料，按一定摩尔比配制成水溶液加入装有回流冷凝器和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入催化剂和阻聚剂，得出了制得前期物甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体；水浴加热至一定温度，在一定时间内滴加完一定浓度的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，继续保温反应一定时间，冷却降温至室温后，用30％NaOH调节产品pH至7-8，合成了新型树枝状聚羧酸高性能减水剂；通过复配工艺得到了的聚羧酸系减水剂和萘系减水剂的复配体系。前期物甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体各组分的最佳配比：甲基丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比为2∶1，反应温度为100℃，催化剂的用量为甲基丙烯酸和聚乙二醇总量的4％，阻聚剂的用量为甲基丙烯酸质量的0.3％；新型树枝状聚羧酸高性能减水剂的最佳工艺条件：确定反应时间为6h，反应的温度为95℃；聚羧酸系减水剂和萘系减水剂的最佳复配比，得到合理配比为1∶2。

通过对合成大单体和减水剂进行红外谱图分析：通过对合成大单体和减水剂进行红外谱图分析，聚乙二醇单甲醚在1720cm-1和1636cm-1不存在吸收峰，说明发生了酯化反应，此外聚乙二醇单甲醚中-OH在350cm-1处没有明显的特征吸收在图中此峰明显减弱，说明酯化反应较彻底；减水剂分子中丙烯酸的特征峰减弱，说明接枝过程较为完全；

按GB8076-1997《混凝土外加剂》中规定的试验方法测定抗压强度，水泥3天强度比达到174％，7天强度比达到171％，28天强度比达到146％，这说明自制的减水剂具有一定的早强作用并且后期强度发展良好；

按GB8076-1997《混凝土外加剂》中规定的试验方法，当掺量达到0.4％时，减水率达到33.8％；

采用不同配比条件，水泥净浆流动度最大达到277mm。

对合成的聚羧酸减水剂进行了封端处理，有效解决了与萘系减水剂共混中不同复配比所产生的凝胶化问题。

优化得到了聚羧酸系减水剂的最佳工艺条件，性能上达到甚至部分超过预期的性能指标。

本发明采用一釜法进行，反应结束后，产物的固含量接近100％，整个过程实现了高性能与经济性及环保性的统一，有利于推广应用。同时，采用聚羧酸系减水剂与萘系减水剂的复配达到了减低成本，在实施过程中容易操作，易于工程化。当然，在制备合成减水剂大分子过程中也发现了一些新的有待深入研究的问题，如项目制备合成的聚羧酸系减水剂中含有表面活性成分，加入混凝土后会引入些不必要的气泡，有必要研究开发一种合适的消泡剂或抑泡剂，阻止有害气泡的产生，同时又不影响混凝土的其它性能。除此之外，研究开发多功能的聚羧酸系减水剂，以增加聚羧酸系减水剂的使用范围，解决其功能性单一的问题。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然而，并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当然会利用揭示的技术内容做出些许更动或修饰，成为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种聚羧酸系高效减水剂的合成与复配的方法，包括以下步骤：

1)采用溶液法，以甲基丙烯酸、丙烯酸和聚乙二醇为原料，按一定摩尔比配制成水溶液加入装有回流冷凝器和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入催化剂和阻聚剂，制得了前期物甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体；

2)水浴加热至一定温度，在一定时间内滴加完一定浓度的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，继续保温反应一定时间，冷却降温至室温后，用30％NaOH调节产品pH至7-8，合成了新型树枝状聚羧酸高性能减水剂；

3)通过复配工艺得到了的聚羧酸系减水剂和萘系减水剂的复配体系。

2.如权利要求1所述聚羧酸系高效减水剂的合成与复配的方法，其特征在于，前期物甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体各组分的最佳配比：甲基丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比为2∶1，反应温度为100℃，催化剂的用量为甲基丙烯酸和聚乙二醇总量的4％，阻聚剂的用量为甲基丙烯酸质量的0.3％；新型树枝状聚羧酸高性能减水剂的最佳工艺条件：确定反应时间为6h，反应的温度为95℃；聚羧酸系减水剂和萘系减水剂的最佳复配比为1∶2。