CN103282969B - 单晶纳米级银粒子的稳定分散体 - Google Patents

单晶纳米级银粒子的稳定分散体 Download PDF

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Abstract

一种纳米级银粒子的浓缩分散体和一种制备所述分散体的方法，所述分散体包含第一溶剂；多个纳米级银粒子，其中多数银粒子为单晶银粒子，所述多个纳米级银粒子具有在30至300纳米范围内的平均二次粒度（d50），所述粒子被布置在所述溶剂内；和至少一种分散剂；其中在所述分散体内的所述银粒子的浓度是在30重量%至75重量%的范围内，且其中所述分散剂的浓度是在所述银粒子的浓度的0.2重量%至30重量%的范围内。

Description

单晶纳米级银粒子的稳定分散体
技术领域
本发明涉及纳米级银粒子的稳定、浓缩分散体和制备这种分散体的方法。
纳米级银粒子越来越频繁地用在医药工业，尤其是伤口管理领域。微细银粒子的分散体被广泛用于制备应用中的导电油墨和导电膜，诸如多层电容器的内部电极、多芯片组件中的互连、除雾器和除冰装置中的导线、光电伏打模块、电阻器、电感器、天线、膜片开关、电磁屏蔽、热传导膜、光反射膜和导电粘性材料。在许多现有和新兴技术中，对具有特殊性质的超细银粒子的要求越来越高。
在一些应用中，这种粒子的要求特征可以与以下方面中的至少一个有关：平均粒度、窄粒度分布、粒子密度和晶粒结构。
纳米级银粒子已在商业上按照有机溶剂分散体的形式使用。这种分散体的稳定性一般保证到至多六个月。
已熟知通过使粒子从液体介质中沉淀来制备微细银粒子。然而，正如Hampden-Smith等人的美国专利6,277,169所提出，这种液体沉淀技术经常难以控制来制备具有所需特性的粒子。具体来说，美国专利6,277,169公开了通过液体沉淀途径尤其难以获得具有稠密、球形粒子形态和良好结晶度的粒子。
已知通过在水性液体介质中还原氧化银（例如，使用过氧化氢）来制备小型银粒子。可以将微溶性氧化银溶解在反应介质中，然后通过银离子与氨的络合实施还原反应，正如WO专利公开2003/080231所公开。
各种液体沉淀技术可促进银粒子的凝聚或聚集，以及粒子沉降。这种凝聚由于许多原因而不受欢迎，尤其值得一提的原因为：粒度分布和平均粒度会受到负面影响，且在母液中的污染物可被闭塞在粒子之间，从而降低产物纯度。我们已经发现，从这种受污染银粒子形成的薄膜的比电阻率会不适宜地增大。而且凝聚粒子和/或沉降可以堵塞喷墨印刷头的喷嘴，从而折损印刷方法的可靠性。
各种液体沉淀技术可以促进多晶银粒子的形成。我们已经发现，这种多晶银粒子不适宜地展现较高比电阻率。此外，这些银粒子可展示十分高的凝聚和沉降倾向性。
虽然银纳米粒子的制备在不断发展，但发明人已意识到需要改善的银纳米粒子和银纳米粒子分散体，及制备这种纳米粒子和其分散体的方法。
发明概要
我们已经发现根据本发明在水性介质中的化学还原具有工业规模制备浓缩纳米级银粒子分散体（多达75重量%）的极大潜力，这些分散体可以显示出色稳定性（24个月或更长）且还可以用于制备具有低比电阻率（例如2.5×10-6ohm·cm或更低）的银薄膜。然而，需要各种额外加工步骤来确保所制备的纳米级银粒子（一般呈稀分散体形式）在增大分散体浓度时，和在进行清洗和溶剂替换时不发生不适宜的凝聚和其它变形。
根据本发明的教导，提供一种纳米级银粒子的浓缩分散体，其包含第一溶剂；多个纳米级银粒子，其中多数所述银粒子为单晶银粒子，所述多个纳米级银粒子具有在30至300纳米范围内的平均二次粒度（d50），所述粒子被布置在所述溶剂内；和至少一种分散剂，其中在所述分散体内的所述银粒子的浓度是在30重量%至75重量%的范围内，且其中所述分散剂的浓度是在所述银粒子的所述浓度的0.2重量%至30重量%的范围内。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述分散剂浓度为至多20%、15%、10%、7%、5%、3%或2%。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述分散体在25℃下的粘度为小于2000cP、1000cP、600cP、300cP或120cP，且在许多情况中，小于80cP、60cP、45cP、35cP、25cP或20cP。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述平均二次粒度为至少40纳米、至少50纳米、至少60纳米或至少75纳米。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述纳米级银粒子中的至少60%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%或至少90%为单晶银粒子。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述平均二次粒度为至多250纳米、至多200纳米、至多150纳米、至多120纳米、至多100纳米或至多80纳米。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述至少一种分散剂选自由聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、***树胶、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）、聚烯丙胺（PAAm）、聚苯乙烯磺酸钠（PSS）、3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷（APS）、脂肪酸、月桂胺、鲸蜡基三甲基溴化铵（CTAB）和四辛基溴化铵（TOAB）组成的分散剂组。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述分散剂包括PVP。所述PVP的平均分子量为至少8,000克/摩尔、至少10,000克/摩尔、在10,000克/摩尔至1,600,000克/摩尔的范围内或在10,000克/摩尔至200,000克/摩尔的范围内。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述第一溶剂包括水、基本上由水组成或由水组成。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述第一溶剂包括醇。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，在所述分散体内的水的浓度为小于25重量%、小于15重量%、小于10重量%、小于7重量%、小于5重量%、小于3重量%或小于2重量%。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述第一溶剂包括至少一种挥发性有机溶剂。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述第一溶剂包括至少一种非挥发性有机溶剂。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述第一溶剂包括至少一种挥发性有机溶剂和至少一种非挥发性有机溶剂。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述第一溶剂包括水和至少一种挥发性有机溶剂，且其中所述挥发性有机溶剂构成所述第一溶剂的至少80重量%、至少85重量%或至少90重量%。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述银粒子在标准烧结后的比电阻率为至多4×10-5ohm·cm、6×10-6ohm·cm、至多5×10-6ohm·cm、至多4×10-6ohm·cm、至多3.5×10-6ohm·cm、至多3×10-6ohm·cm或至多2.5×10-6ohm·cm。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述分散体含有至少35重量%、至少40重量%、至少45重量%、至少50重量%或至少55重量%纳米级银粒子。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，至少90体积%所述粒子的二次粒度（d90）为至多500纳米、至多300纳米、至多200纳米、至多150纳米、至多120纳米、至多100纳米、至多80纳米或至多70纳米。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述分散剂的平均分子量为至少8,000克/摩尔、在10,000克/摩尔至1,600,000克/摩尔的范围内或在10,000克/摩尔至200,000克/摩尔的范围内。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述第一溶剂包括至少一种溶剂，其选自由醇、二甲亚砜（DMSO）、烷基胺；乙二胺、二甲基乙酰胺、1,4-丁二醇、甲酸、醋酸、二醇或二醇衍生物、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、卡必醇醋酸丁酯和环氧树脂组成的溶剂组。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述二醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的至少一种。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述二醇衍生物包括二丙二醇单甲基醚（DPM）、三丙二醇甲基醚（TPM）和二乙二醇单甲基醚（DGME）中的至少一种。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述醇包括乙醇、异丙醇、苄醇和萜品醇中的至少一种。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述烷基胺包括丁胺。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述分散体含有小于70重量%纳米级银粒子。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述本发明分散体是按照包括以下步骤的方法制备：（a）使至少一种可溶性银化合物与碱金属氢氧化物在水性介质中，在第一分散剂存在下反应，以制备具有小于1200纳米的平均二次粒度的氧化银固体；（b）使所述氧化银固体与至少一种还原剂在水性介质中，在第二分散剂存在下反应，以制备银粒子，所述银粒子具有小于1000纳米的平均二次粒度；和（c）在所述浓缩分散体中提供所述银粒子，所述纳米级银粒子的浓度是在30重量%至75重量%的范围内。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述还原剂包括或基本上由选自由过氧化物和硼氢化钠组成的组的还原剂组成。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述还原剂包括或基本上由过氧化氢组成。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述第一和第二分散剂中的至少一种包括PVP。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述第二分散剂是以足量添加，从而使所述银粒子具有至多250纳米、至多200纳米、至多150纳米、至多100纳米或至多80纳米的平均二次粒度。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述第一分散剂是以足量添加，从而使所述氧化银固体具有至多200纳米的平均二次粒度。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述碱金属氢氧化物和所述可溶性银化合物是按照氢氧化物对可溶性银化合物的化学计量比反应，且其中所述碱金属氢氧化物和所述可溶性银化合物的量是按照至多1.2倍、0.98倍或0.95倍于所述化学计量比的特定比添加。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，在步骤（b）后，清洗并浓缩所述银粒子，从而仅从所述粒子部分地（至多90%、至多80%、至多75%或至多70%）移除所述水性介质，以形成浓缩物。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备纳米级银粒子分散体的方法，所述方法包括：（a）使至少一种可溶性银化合物与碱金属氢氧化物在水性介质中，在第一分散剂存在下反应，以制备具有小于1200纳米的平均二次粒度的氧化银固体；（b）使所述氧化银固体与至少一种还原剂在水性介质中，在第二分散剂存在下反应，以制备银粒子的第一分散体，所述银粒子具有小于300纳米的平均二次粒度；和（c）从所述粒子移除至少一部分所述水性介质以制备所述分散体。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述方法还包括浓缩所述粒子以形成比所述第一分散体浓的第二分散体。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述第二分散体具有至少10重量%和小于75重量%的浓度。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，步骤（c）包括清洗和浓缩所述银粒子，从而从所述粒子部分地移除所述水性介质，以形成含有占大部分的银粒子的浓缩物。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述方法还包括以至少一种挥发性有机溶剂替换大部分所述水性介质。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述方法还包括以至少一种另外的有机溶剂替换大部分所述挥发性有机溶剂。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，在所述分散体内的所述纳米级银粒子的浓度是在30重量%至75重量%的范围内。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，具有上述特性中任一种的分散体已经老化至少6个月、至少9个月、至少12个月、至少18个月或至少24个月。
根据在所描述的优选实施方案中的其它特征，所述氧化银固体的反应是在所述第二分散剂存在下进行，并在步骤（c）中移除过量的所述第二分散剂。
附图简述
当结合附图（1至6）时，从本发明的以下详细叙述将更容易地理解以上论述，其中：
图1是根据本发明的一个方面制备纳米级银产物的方法的示意性方块图；
图2是高分辨率扫描电子显微（HRSEM）图像，其示出含有根据在实例7中所描述的本发明实施方案制备的纳米级银粒子的常见视场；
图3是根据在实例7中所描述的实施方案所制备的纳米级银粒子的电子背散衍射（EBSD）图案；
图4是高分辨率扫描电子显微（HRSEM）图像，其示出含有根据在实例10中所描述的本发明实施方案所制备的纳米级银粒子的常见视场；
图5是含有根据本发明所制备的纳米级银粒子的样品的SEM图像，其示出选择进行EBSD扫描的六个位置；和
图6提供图5的五个位置的3D晶体取向的五个图示，其中单晶颗粒物得到明确确认。
具体实施方式
可以通过参考附图和随附叙述而更好地理解本发明纳米级银粒子稳定分散体和本发明制备这种分散体的方法的原理。
在详细解释本发明的至少一个实施方案之前，应当理解本发明不限制于在随后叙述中所提出和在图中所出示的成分的构造和布局细则。本发明能够具有其它实施方案或按照各种方式实施或执行。而且，应当理解在本文中所采用的措辞和术语的目的在于描述而不应被视为加以限制。
我们已经发现一种制备纳米级银粒子的方法，其中大比例所述粒子为单晶。然而，我们已经发现这些纳米级银粒子的稳定分散体的制备极其复杂，而且有时遇到有悖常理的问题。当直接在可以用于最终产物分散体的各种有机溶剂中制备这种分散体时，稳定分散体的制备特别复杂。此外，还已经发现从预制（例如，市售）纳米级银粒子制备稳定分散体极其困难且不可预测。
虽然存在这些挑战，但我们已经出乎意料地发现一种纯化这种纳米级银粒子但同时维持稳定分散体的方法，从而甚至在接触或更换那些有问题有机溶剂期间，和在形成具有至少30重量%银和更一般来说，至少35重量%、至少40重量%、至少45重量%、至少50重量%或至少55重量%银的浓缩分散体期间，使单晶纳米级银粒子保持其单晶属性。
此外，本发明方法可以合宜地制备大部分或主导含有平均粒度为至少30纳米，和更一般来说，至少40纳米、至少50纳米、至少60纳米或至少75纳米的单晶银粒子的浓缩分散体。我们相信，所述银粒子的单晶度是在烧结后获得低比电阻率值的决定性因素。我们还相信，银粒子的单晶度保证调配出银纳米粒子的高浓缩分散体而不发生显著凝聚。
一般来说，所制备的浓缩分散体含有至多10重量%超细粒子。因此，本发明的浓缩分散体可以具有至少20纳米或至少25纳米，且更一般来说，至少30纳米、至少35纳米或至少40纳米的d10。
虽然可以根据其它方法制备银单晶体，但依照以下几种方式中的至少一种来区分本发明的分散体，包括：
1.平均粒度
2.细颗粒组分（d10）
3.在分散体内的银粒子的浓度
4.在银粒子内的单晶体的重量百分比。
1.平均粒度
在本发明的浓缩分散体中，所述纳米级银粒子具有在30至300纳米范围内的平均二次粒度（d50）。这些分散体大部分或主导含有单晶银粒子。
应注意所制备具有60纳米直径的单晶体比具有10纳米直径的单晶体的尺寸大200倍有余[(60/10)^3=216]。单晶体在溶剂内从10纳米直径生长到60纳米需要在10纳米单晶体上积淀过饱和银超过200次，而不需要首先形成所述10纳米单晶体。
在结晶过程中，竞争机制，包括成核和凝聚作用可以介入，或甚至主导晶体生长。在按照反应性方法使微溶性材料和类似材料从溶液沉淀出来的反应性沉淀方法的情况中，这些竞争过程极具优势，特别是对于极高整体过饱和水平和甚至更高局部过饱和水平来说。这些竞争过程还因为固体反应物粒子的存在而更具优势，在这些固体反应物粒子周围，局部过饱和程度可以甚至更高，从而使成核和凝聚作用超过晶体生长。在本发明的方法中，银粒子便是按照这种反应性方法从溶液沉淀出来。因此，至少预期无法制备大部分或主导为单晶银粒子的银粒子。令人惊奇的是制备出具有30纳米，和甚至更大的d50的单晶银产物。
2.细颗粒组分（d 10 ）
在本发明分散体中的银粒子的特征还在于缺少微细银粒子。利用Brookhaven90Plus粒度分析仪，发现本发明的分散体展示至少25纳米，且更一般来说，至少30纳米、至少35纳米和在一些情况中至少40纳米的d10。来自Brookhaven粒度分析仪的数据随后被基于高分辨率扫描电子显微（HRSEM）图像的测量证实。
因此，在本发明分散体中至少90重量%的银粒子具有至少25至40纳米的直径。
3.在分散体内的银粒子的浓度
在本发明浓缩分散体内的纳米级银粒子的浓度一般是在30重量%至75重量%的范围内。纳米粒子的制备一般是按照获得相对稀分散体的方式实施。稀分散体再加工，包括清洗、溶剂添加和/或替换等，可以是银纳米粒子凝聚的一大成因。在如下文所描述的本发明方法中，很大程度地避免了银纳米粒子凝聚。
4.在银粒子内的单晶体的重量百分比
在本发明的浓缩分散体中，纳米银粒子可以在重量上大部分或主导为单晶银粒子。单晶体的存在是通过电子背散衍射（EBSD）定性证实。通过如下文所更详细描述般在随机选取点实施多次扫描来实现结果的量化。我们已经发现，在本发明分散体中，所述纳米级银粒子中的至少50%或至少70%为单晶，且更一般来说，至少80%或至少90%为单晶。
现参考附图，图1是根据本发明的一个方面制备纳米级银产物的方法的示意性方块图。所述方法可以包括以下步骤：
步骤1：使至少一种可溶性银化合物与碱金属氢氧化物在水性介质中，在第一分散剂存在下反应，以制备具有小于1200纳米的平均二次粒度的氧化银固体；
步骤2：使所述氧化银固体与至少一种还原剂在水性介质中，在第二分散剂存在下反应，以制备银粒子，所述银粒子具有小于500纳米，和更一般来说，小于300纳米的平均二次粒度；
步骤3：通过水洗纯化步骤2的银粒子；还可以从所述粒子部分地移除所述水性介质，以形成含有占大部分的所述银粒子的浓缩物；
步骤4：将至少一种挥发性有机溶剂引入到经纯化的银粒子并用以替换大部分所述水性介质；和
步骤5：以至少一种一般为非挥发性的有机溶剂替换大部分所述挥发性有机溶剂。
现在将更详细地描述本发明制备纳米级银产物的方法的各个实施方案。
步骤1
将至少一种可溶性银化合物溶解在水性溶剂中以形成第一溶液。随后可以在剧烈搅拌下将碱金属氢氧化物（例如，氢氧化钠或氢氧化钾）添加到这个第一溶液。然而，适宜制备第二碱金属氢氧化物溶液。随后可以在剧烈搅拌下和在分散剂存在下将所述第二溶液引入到所述第一溶液，以形成微细氧化银沉淀物。优选搅拌所获得的分散体，且可以添加消泡剂以防止或减少泡沫。
可以在一般维持在10℃至35℃的温度范围内的超声波浴中实施剧烈混合。
可以使用各种和不同分散剂来促进本发明纳米级银产物的品质，这些分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、***树胶、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）、聚烯丙胺（PAAm）、聚苯乙烯磺酸钠（PSS）、3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷（APS）、脂肪酸，诸如硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等；月桂胺、鲸蜡基三甲基溴化铵（CTAB）、四辛基溴化铵（TOAB）。
已经发现使用PVP特别有利。虽然可以使用具有至大约2,000,000克/摩尔的平均分子量的PVP，但我们已经发现，在大部分情况中，特别有效的是具有大于约8,000克/摩尔的平均分子量，和更一般来说，在10,000克/摩尔至200,000克/摩尔范围内的平均分子量的PVP分子。在步骤1中，PVP对银粒子的重量比一般是在0.01至10的范围内，和更一般来说，在0.1至5的范围内。
可以在任何方法步骤中按照需要引入消泡剂以控制泡沫形成。
步骤2
可以在剧烈混合下将还原剂添加到含有微细氧化银粒子的分散体，从而还原氧化物粒子，制备含有纳米级银粒子的第二分散体。在步骤2中，分散剂的存在可以减少或基本上抑制凝聚。所述分散剂可以是来自步骤1的先添加分散剂，或者可以是来自步骤1的先添加分散剂与新添加分散剂的混合物。所述新添加分散剂可以与步骤1中所使用的分散剂一致，或可以是不同化学物质。
可以在一般维持在10℃至35℃的温度范围内的超声波浴中实施剧烈混合。
我们发现，在制备本发明的纳米级银粒子的分散体时，必须还原已在如步骤1中所描述的合适分散剂存在下开始沉淀的新沉淀氧化银固体。在我们试图通过使用市售氧化银固体作为步骤2的原材料来规避步骤1时，所述纳米级银粒子的分散体具有与通过本发明方法所获得的那些分散体不同且基本上不适宜的物理性质。我们已经发现，甚至当将合适分散剂预引入到步骤2的反应混合物（含有市售氧化银固体）时亦然。
优选地，在环境温度范围（一般介于10℃与35℃之间）内进行所述还原反应以获得所需的纳米级银粒子分散体。然而，使还原反应温度升高至约60℃不会负面影响所获得的产物性质。我们注意到，在这个温度范围内，醇（诸如乙醇或乙二醇）无法将银离子转化为银(0)，如此一来，只可以通过还原剂完成还原。
这些还原剂可以包括过氧化物、抗坏血酸、糖（诸如葡萄糖）、金属氢化物（诸如硼氢化钠）、肼水合物、甲醛和糖类，或属于这些还原剂的化学家族的还原剂。优选过氧化物是过氧化氢，可以将其视为“绿色”试剂，因为其最终分解形成水和氧气。
为了简化本发明的方法，可以将步骤1中所使用的分散剂再用作步骤2的分散剂。可以在步骤2中引入另外的分散剂，包括在上文中针对步骤1所提及的那些分散剂。
出于产量和经济考虑，规定在步骤1中反应的碱金属氢氧化物与可溶性银盐（诸如硝酸银）之间的化学计量比为至少1比1。如此一来，氧化银中间产物的产量最高。然而，我们出乎意料地发现，使用化学计量上过量的碱金属氢氧化物最终可以导致银粒子严重凝聚。在实验室中，相对于氢氧化物对可溶性银化合物的化学计量比过量达50%的碱金属氢氧化物（诸如氢氧化钾）导致不适宜的银粒子凝聚。相对于碱金属氢氧化物对硝酸银的化学计量比过量接近20%的碱金属氢氧化物将获得类似结果。
在长期实验研究后，我们发现步骤1适宜在不超出0.8至1.0，和更一般来说，0.8至0.98或0.8至0.96的狭窄范围的氢氧化物对可溶性银化合物的化学计量比下操作。在这个范围内，银产量实际上较低，但可以极大地提高高品质产物的产量。
在步骤2中，在反应混合物内的银粒子的浓度一般介于0.5重量%至5重量%之间，且更一般来说，介于1重量%至3重量%之间。
除水外，还可以在步骤1和/或步骤2中引入另外的溶剂。一般来说，所述另外的溶剂包括极性溶剂，诸如极性有机溶剂。基本上来说，所述另外的溶剂适宜为相对挥发、可溶于水且溶解大量所使用的分散剂。
优选地，可使用醇，类似于甲醇、乙醇和异丙醇（IPA）作为极性溶剂。然而，还可以使用各种二醇和类似物质。
步骤3
一般来说，可以在合适纯化***中使用水或水性溶剂来纯化步骤2所获得的分散体。控制水或水性溶剂向纯化***的引入以替换已耗费的水性液体，同时维持银粒子浓度在任何时间均低于预设值（低于90重量%，和优选低于80%、低于70%或低于60%）。最终，在水性液体中的基本上全部盐和大部分分散剂被移除但不负面改变形状或凝聚银粒子。
除水外，所述水性溶剂可以含有有机溶剂，诸如极性有机溶剂。在步骤3中所制备的流体一般包括含有占大部分的纳米级银粒子的浓缩物，和含有较低浓度银纳米粒子，和优选基本上不含银纳米粒子的相对稀流体。在步骤3中，移除基本上所有盐、部分分散剂和与所形成的银粒子一起存在的部分液体。通常来说，预设特定的盐（基于银重量）、分散剂（基于银重量）和银粒子（基于分散体重量）的最终浓度值，且当满足这些预设值时即可将步骤3的操作视为完成。
我们已经发现，可以在微过滤***中，诸如在具有至少一个能够将银粒子从水性液体分离而不损失水相中的银粒子组分（否则会使所述方法无经济价值）的膜的膜纯化***中进行步骤3。替代或另外地，可以在具有至少一个离心机（诸如倾析离心机）的离心纯化***中进行步骤3。
Pagana等人，“Applied Pilot-Scale Studies on Ceramic MembraneProcesses for the Treatment of Wastewater Streams”（Global NESTJournal,第8卷，No.1，第23至30页，2006）公开了一种与本发明基本相关的微过滤***和方法，这个文献是以引用其全文的方式并入本说明，正如在本文中所充分描述般。
所述膜纯化***的至少一个膜应能够滤出在分散体中的纳米级银粒子。最后，这个膜的特性孔径可以在适合保留所述纳米级银粒子的范围内。所述膜可以由金属材料、陶瓷材料、聚合材料或为熟悉本领域人员已知的其它材料制成。
步骤4
类似于步骤3中所使用的方法，可以用挥发性有机溶剂替换在步骤3中所获得的纯化分散体的大部分水性液体。可以使用相同纯化***。在更换水性液体时，正如各种产品和应用所必经般，所述银粒子得以进一步纯化。
所述挥发性有机溶剂宜可溶于水，且可以容易地溶解步骤3残余的分散剂。各种溶剂适合单独或与至少一种另外的溶剂混合地作为方法步骤4的溶剂。这些溶剂可以包括，但不限于，醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇（诸如1-丁醇）；乙腈；二甲亚砜（DMSO）；烷基胺，诸如丁胺；乙二胺；二甲基乙酰胺；1,4-丁二醇；甲酸；和醋酸。
步骤5
可以将由市场需求决定其特性和性质的第二有机溶剂用于替换在步骤4中所获得的分散体的大部分，和一般来说，至少80%、或至少90%或95%的所述挥发性有机溶剂。溶剂替换或更换方法可以类似于步骤3和/或步骤4中所利用的方法，且纯化***可以类似或一致。
然而，可以在蒸发挥发性有机溶剂，同时添加所需有机溶剂的蒸发***中用所述第二有机溶剂替换所述挥发性有机溶剂，以维持银粒子浓度低于特定所需值。一般来说，所述银粒子的浓度为至多90%、至多85%或至多80%。
各种溶剂适合单独或与至少一种另外的溶剂混合地作为方法步骤5的溶剂。这些溶剂包括，但不限于，乙二醇和其衍生物（例如，二乙二醇单甲基醚（DGME）、二丙二醇（DPG）、二丙二醇单甲基醚（DPM）和三丙二醇甲基醚（TPM））；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）；各种醇，包括乙醇、异丙醇、苄醇和萜品醇；卡必醇醋酸丁酯；和特殊环氧树脂。一种合适溶剂混合物是TPM/NMP，其一般可以在至大约85:15的重量比下使用。
发现了不太适合或不适合用于步骤5中的各种溶剂，包括醋酸酯，诸如丙二醇甲基醚醋酸酯（PMA），当将其与某些分散剂或表面活性剂组合使用时，会导致银粒子凝聚。
因此，通过按照步骤1和步骤2所描述般制备纳米级银粒子，和通过按照步骤3至步骤5中所描述般进行再加工程序，本发明的纳米级银分散体可以获得超常稳定性（具有至少9个月，和更一般来说，至少12个月、至少18个月或至少24个月的保证贮藏寿命）。本发明分散体的特征在于按照ASTM工序F390-98（2003年复审）所测得的极低比电阻率值（至多6×10-6ohm·cm、至多5×10-6ohm·cm、至多4×10-6ohm·cm、至多3.5×10-6ohm·cm、至多3×10-6ohm·cm或至多2.5×10-6ohm·cm）。
在本发明的另一个实施方案中，我们已经发现适宜通过使用纳米膜的纳米分离或纳米过滤来进行第一纯化步骤（步骤3）。当滤质的尺寸接近膜孔或开口的尺寸时，这些方法过于缓慢或不切实际。此外，当滤质的尺寸等于或超过膜开口的尺寸时，纳米过滤膜方法甚至基本上不可行。妨碍使用这种纳米分离方法的另一个可能更为重要的因素是与被纳米分离器（诸如纳米膜）阻挡的粒子或物质与预期通过纳米分离器的物质之间的相对尺寸有关。我们已经发现某些分散剂，诸如PVP，可以具有长形或针形结构。虽然这些分子的特征长尺寸或直径过于巨大而无法通过纳米分离器的开口，且可以远大于银纳米粒子本身，但是这些分子的特征窄尺寸或直径可以小上几个数量级。因此，分散剂的结构可以经过定制以满足有效进行分散剂从银纳米粒子的纳米分离的方法要求。
因此，根据本发明的一个优选实施方案，PVP分散剂具有相对于银粒子和相对于膜开口的特征直径的至少一个窄特征尺寸/直径。分散剂的这个窄特征尺寸/直径优选比银粒子的平均二次粒度的一半小。
因此，聚乙烯吡咯烷酮一般来说应具有小于约200,000克/摩尔的平均分子量，以通过各种合适纳米膜，但聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量应优选超过约8,000克/摩尔，以避免在任何或所有反应步骤中的反应性和/或相容性问题。尽管分离效率有所下降，但PVP基本上优选具有至少15,000、至少20,000或甚至至少25,000克/摩尔的平均分子量。
在一些应用中，例如，在制备极细银粒子时，或在需要增大的分离动力学时，所述PVP应优选具有小于约100,000克/摩尔和更优选，小于约80,000克/摩尔的平均分子量。
适宜采用陶瓷纳米过滤膜，但聚合和/或金属纳米过滤膜原则上也适合。所述膜***可以是静态或动态（例如，具有用于促进分离的振动机制）。
与本发明方法组合使用的常见陶瓷纳米分离或纳米过滤膜具有一般为圆柱形的高长宽纵横比的一个或多个孔，以使水/溶剂和细物质可以通过。在许多情况中，所述膜的形状一般类似于长圆柱形，但也可以是其它几何形状。
我们已经发现具有小于200纳米的孔径的纳米膜适合用于本发明的方法中。在一些应用中，优选孔径为小于150纳米、小于120纳米或小于100纳米。基本上来说，膜的孔径或标称孔径可以为至少20纳米，而且经常为至少30至50纳米，以保证各种物质可以通过膜开口，和分离动力学不过慢。
根据本发明的另一个优选实施方案，分散剂尺寸和膜开口的形状及尺寸可以经过选择以使银纳米粒子可以通过所述开口，同时阻止或基本上防止分散剂通过所述开口。
在分离步骤下游，可以选择小得多的膜开口，以阻止或基本上防止银纳米粒子通过所述开口，同时使诸如水、乙醇等的较小分子相对便利地通过所述开口。本发明的这个实施方案在其中银产物的平均粒度特别低，或在其中大部分银产物具有低平均二次粒度（例如，低于30纳米，或甚至低于50纳米）的应用中特别有效。
在本发明的另一个优选实施方案中，在单个方法步骤中实施氧化银形成和氧化银还原以制备银纳米晶体。然而，具体条件和优选试剂及分散剂基本上类似于上文针对两步骤式反应方法而提供的那些内容。举例而言，可以在剧烈搅拌下将含有氢氧化钾的水溶液引入含有可溶性银化合物（诸如硝酸银）、分散剂（诸如PVP）和还原剂（诸如过氧化氢）的第二水溶液。在这种情况中，银离子还原只发生在氢氧化物与第二水溶液混合之时。
实例
现在参考以下实例，并结合以上叙述，对本发明进行非限制性说明。
如下标识用于实施这些实例的化学物质：
AgNO3-Aldrich
AgNO3（含有63.6%Ag）-Saxonia（德国）
KOH-Aldrich
过氧化氢（～33%水溶液）-Makhteshim（以色列）
聚乙烯吡咯烷酮（PVP），MW=55,000-Aldrich
聚乙烯吡咯烷酮（PVP），MW=8,000-Aldrich
消泡剂Contraspum1012-Zschimmer&Schwarz（德国）
纯乙醇-Aldrich
异丙醇（IPA）-Aldrich
三丙二醇甲基醚（TPM）-Aldrich
卡必醇醋酸丁酯（BCA）-Aldrich
辛酸-Aldrich
Epoxy XY8000-Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.（日本）。EpoxyXY8000可以用CAS号30583-72-3识别，且具有化学名环己醇,4,4-(1-甲基亚乙烯)双-，与(氯甲基)环氧乙烷的聚合物。
通过使用Ionex水纯化***（PuriTech,Dessel,Belgium）的去离子水制备水溶液。所有试剂和溶剂在使用时均不需要进一步纯化。
如下标识与实例组合使用的仪器：
使用Brookhaven90Plus粒度分析仪（Brookhaven InstrumentsCorporation,Holtsville,New York）实施粒度分析（d50）。
使用Malvern Master Sizer2000实施实例3中的粒度分析（d50）。
基本上使用HRSEM Ultra Plus Zeiss Gemini（Inlens Detector）获得高分辨率扫描电子显微（HRSEM）图像。
使用E-SEM QuantaTM200（FEI,Hillsboro,Oregon）获得电子背散衍射（EBSD）图案。这个仪器装备了用于取向成像显微（OIM）通道5的附件（Oxford Instruments,England）。
使用装备有加热浴的R-215（ Labortechnik AG,Flawil,Switzerland）实施蒸发。
使用包括陶瓷膜的膜***（JM Separations BV,The Netherlands）进行分散体过滤。
实例1
将52g AgNO3和3.3g PVP（MW=55,000）溶于780ml乙醇与80ml水的混合物中（溶液A）。将17g KOH溶于140ml水中（溶液B）。将溶液B倾倒到在超声波浴中剧烈搅拌的溶液A中，在环境温度下形成胶状Ag2O沉淀物。将分散体搅拌10分钟后，在介于约25℃至约60℃的温度范围下，将180ml H2O2（33%）缓慢泵压到搅拌下的分散体中，形成银纳米粒子。将分散体再搅拌15分钟，然后转移到储存罐以待进一步处理。
粒度分析得到约80纳米的平均粒度（d50）。
实例2
将53g AgNO3和54g PVP（MW=55,000）溶于860ml水中（溶液A）。再加入五滴消泡剂。将17g KOH溶于140ml水中（溶液B）。在环境温度下将溶液B倾倒到剧烈搅拌下的溶液A中，形成胶状纳米级Ag2O沉淀物（d50低于60纳米）。将分散体搅拌10分钟后，将180ml H2O2（33%）缓慢地直接泵压到原地搅拌下的分散体中，从而将氧化银还原为银，此时将反应混合物从约25℃加热到约60℃。将分散体再搅拌15分钟后，转移至储存罐中以待进一步处理。
银粒子的粒度分析得到约50纳米的平均粒度（d50）。
实例3
在剧烈搅拌下将两升含有170g/l AgNO3和90g/l过氧化氢（33%）的水溶液滴加到一升具有56g/l浓度的KOH水溶液中，此时将反应混合物从约25℃加热到约60℃。所产生的银粒子为凝聚物。
粒度分析得到约1.5微米（1500纳米）的平均粒度（d50）。
实例4
在剧烈搅拌下，将一升具有56g/l浓度的KOH水溶液滴加到两升含有170g/l AgNO3、90g/l过氧化氢（33%）和170克PVP（MW=55,000）的水溶液中。在反应期间，使温度从约25℃升高到约60℃。将分散体再搅拌15分钟，然后转移到储存罐以待进一步处理。
银粒子的粒度分析得到约90纳米的平均粒度（d50）。
实例5
将53g AgNO3和100g PVP（MW=8,000）溶于850ml水中（溶液A）。再加入五滴消泡剂。将17g KOH溶于140ml水中（溶液B）。将溶液B倾倒到剧烈搅拌下的溶液A中，形成胶状纳米级Ag2O沉淀物。将分散体搅拌10分钟后，将180ml H2O2（33%）缓慢地直接泵压到原地搅拌下的分散体中，然后在约25℃至约60℃的温度范围下将氧化银还原为银。
所产生的银粒子为凝聚物。
实例6
重复实例2，但使用三倍量。将159g AgNO3和162g PVP（MW=55,000）溶于2580ml水中（溶液A）。再加入十五滴消泡剂。将51g KOH溶于420ml水中（溶液B）。将溶液B倾倒到剧烈搅拌下的溶液A中，形成胶状纳米级Ag2O沉淀物。将分散体搅拌10分钟后，将540ml H2O2（33%）缓慢地直接泵压到原地搅拌下的分散体中，然后在介于25℃与60℃之间的温度范围下将氧化银还原为银。将分散体再搅拌15分钟，然后转移到储存罐以待进一步处理。
对所产生的银粒子的粒度分析得到相对窄分布的约50纳米的平均粒度（d50）。
实例7：浓缩分散体
从用于保存且不加以任何混合（以确保大型粒子（如果存在）沉淀在储存罐底部，和避免出现在后续处理中）的储存罐的顶部泵压出1000ml含有约25g纳米级银粒子的实例6分散体产物。在膜分离***中通过逐步和连续地将约20升水供入膜***中，同时按照使银粒子浓度不超过90重量%（和优选小于60%）的方式从所述膜***逐步且连续地抽出类似体积的已耗费清洗液来清洗所述分散体。所述膜***包括具有标称孔径为100纳米的分离孔或毛细管的陶瓷膜（JMSeparations BV）。添加水，且离子性物质和分散剂选择性地通过所述膜，从而使纳米级银粒子留在分散体中。
所述清洗方法持续到基本清除分散体中的盐，和分散剂减少到银粒子的3重量%的预设浓度。
在这个清洗步骤过程中谨慎地改变供入膜***的水与流出膜***的已耗费清洗液之间的质量平衡以实施高效清洗操作和获得浓缩分散体，使所获得的经过清洗的银分散体含有约25重量%固体。对经过清洗的银粒子的粒度分析得到约50纳米的平均粒度（d50）；在未清洗与经过清洗的纳米银产物之间观察不到显著粒度变化。
图2提供所获得的纳米级粒子的HRSEM图像（仪器放大率=×100,000；图像显示放大率=×40000），和图3给出这些银粒子的电子背散衍射（EBSD）图案。这些图揭示了银粒子的以下特性：
1.多数为单晶银粒子（一般来说，当通过EBSD相关性确定时为至少70%、至少80%或至少90%）；
2.单晶粒子包括具有三角面、四角面、六角面和七角面的粒子；和
3.具有三角面的单晶粒子占银粒子的粒子数量的至少2%、至少5%和一般来说，介于2%至15%之间（通过人工数出SEM视场中的粒子数来确定）。
实例8：以挥发性有机溶剂替换水
（水-乙醇溶剂交换）
利用如实例7的相同膜分离***将按照类似于实例7的方式制备的含有约150g银粒子的1000ml银粒子水分散体浓缩到500ml。随后添加400ml乙醇，和通过抽出所需体积的液体将分散体再次浓缩到500ml。重复这个添加400ml乙醇和抽出约400ml乙醇-水混合物的循环，直至乙醇浓度达到94重量%至95重量%（接近乙醇-水共沸混合物的组成）。所获得的500ml银分散体含有约150g纳米级银和约300g乙醇-水混合物。
在水-乙醇交换后对银分散体的粒度分析得到约80纳米的平均粒度（d50）。
所获得的多数粒子为单晶体。
实例9：以挥发性有机溶剂（IPA）替换水
用异丙醇（IPA）代替乙醇来重复实例8。
在水-异丙醇替换后对银分散体的粒度分析得到约90纳米的平均粒度（d50）。
所获得的多数粒子为单晶体。
实例10：以非挥发性有机溶剂替换挥发性有机溶剂
（乙醇-TPM溶剂交换）
将500ml含有约150g银粒子和约300g溶剂（乙醇-水混合物）的实例8银分散体转移到1-升烧瓶中。将150g三丙二醇甲基醚（TPM）添加到所述烧瓶（以在最后获得含有约50重量%固体的最终分散体）。将所述烧瓶连接到装置，然后在真空（20mmHg；60℃；80rpm）下蒸发乙醇。所获得的银的TPM分散体含有49.5%（重量比）具有约50纳米的平均粒度（d50）的银（以及痕量乙醇和水）。这种特殊分散体显示超过一年（和甚至超过两年）的贮藏寿命。此外，在干燥和热烧结后，根据ASTM标准程序F390-98测得的比电阻率低于4×10-6ohm·cm，对于诸如导电油墨的应用来说，这被视为优异值。
图4提供示出所获得的纳米级银粒子的HRSEM图像（仪器放大率=×100,000；图像显示放大率=×40000）。显然银粒子的基本外观相比于实例7中所获得的粒子无显著变化。
测量各种银粒子浓度（金属负荷）下的分散体的粘度。表1提供结果。
表1
*将金属负荷%定义为金属（银）粒子重量×100，再除以分散体重量。
实例11：以有机溶剂-BCA替换挥发性有机溶剂（IPA）
（IPA-BCA溶剂交换）
将500ml含有约150g银粒子和约300g溶剂（IPA-水混合物）的实例9银分散体转移到1-升烧瓶中。将150g卡必醇醋酸丁酯（BCA）添加到所述烧瓶（以最后获得含有约50重量%固体的最终分散体）。将所述烧瓶连接到装置，然后在真空（20mmHg，60℃和80rpm）下蒸发IPA。所获得的银的BCA分散体含有49.7%（重量比）具有约60纳米的平均粒度（d50）的银粒子。所述银分散体还含有痕量IPA和水。
实例12：以环氧树脂替换挥发性有机溶剂（IPA）
（IPA-环氧树脂交换）
将500ml含有约150g银粒子和约300g溶剂（IPA-水混合物）的实例9银分散体转移到1升烧瓶中，并添加15g辛酸。将所述烧瓶连接到装置，在80℃、80rpm下旋转15分钟。随后，将150g Epoxy XY8000树脂添加到所述烧瓶（以在最后获得含有约50重量%固体的最终分散体）。再次启动Rotavapor（20mm Hg，80℃和80rpm），且在1小时后，蒸发了大部分IPA-水溶剂。
所获得的银的环氧树脂分散体含有48%（重量比）具有约70纳米的平均粒度（d50）的银粒子。所述银分散体还含有痕量IPA和水。
所获得的多数粒子为单晶体。
实例13
通过电子背散衍射（EBSD）定性地证实单晶体的存在。
EBSD产生来自银纳米粒子样品表面的衍射图案。所述程序（将为EBSD领域的一般熟练人员容易理解）如下：
1.使用扫描电子显微（SEM）QuantaTM200，一般来说，在18mm的工作距离和20KeV下扫描样品以获得衍射图案或图像。点尺寸为4.5；探针电流为约0.5nA；EBSD图案的采集时间：300毫秒；集成度：50。
2.使用仪器软件实施衍射图像解释（对比基本银结晶数据）；
3.匹配衍射的“解”，从而描绘晶体的取向，将每个菊池（kikuchi）线族关联到其晶格中的拟合结晶平面。如果菊池线族与结晶平面（根据理论数据）完美匹配，那么衍射确定单晶体的取向。
在纳米级银粒子的情况中，并非总能获得完美解；有时完全无解。这可能说明光束位于晶粒边界上。或者，当光束位于两个晶粒之间时，无法获得完美解。
实例14
按照实例13的基本程序，我们量化存在于每个纳米级银样品内的纳米级银单晶体。通过在随机选取点上的多次（至少5次，和优选至少10次）扫描实现量化。在测试本发明的各种分散体时，至少30%或至少50%扫描发现基本上完美匹配的银单晶体。更一般来说，至少80%、至少90%或基本上100%扫描发现基本上完美匹配的银单晶体。
我们已经发现，如果至少30%扫描发现基本上完美匹配的银单晶体，那么多数纳米级银粒子为单晶（基于粒子数量）。如果至少50%扫描发现基本上完美匹配的银单晶体，那么至少60%，和一般来说至少70%纳米级银粒子为单晶。如果至少60%扫描发现基本上完美匹配的银单晶体，那么至少70%，和一般来说至少80%纳米级银粒子为单晶。如果至少80%扫描发现基本上完美匹配的银单晶体，那么至少90%，和一般来说至少95%纳米级银粒子为单晶。
理论上，这些量化EBSD扫描方法可以提供关于样品顶层或横截面的量化评价。然而，实际上，这种量化评价大致地反映具有单晶形特性的银粒子的比例，特别是对于不具有极宽粒度分布的样品来说。
实例15
图5是含有根据本发明所制备的纳米级银粒子的样品的SEM图像。扫描在样品中的随机选取位置。在所述六个位置中，有五个获得完美匹配的银单晶体。
图6提供获得完美匹配的五个位置的3D晶体取向的五个图示。所产生的每一个衍射具有不同取向。此外，所获得的取向分布极接近理路随机分布，说明样品的纳米级银粒子不具有优选取向。
实例16
制备本发明的银粒子分散体，并如下实施比电阻率测试：
利用移液管将所述分散体滴在具有～3cm×3cm尺寸的玻璃基板上，直至基板被完全覆盖。在130℃下热处理（空气）10分钟，接着在640℃下20分钟。立即将热烧结样品从烘箱移出。一般来说，膜厚度为约10微米。
使用四点式探针测量，获得比电阻率。
实例17
制备本发明银粒子的三丙二醇单甲基醚（TPM）分散体，然后根据实例16中所提供的程序实施比电阻率测试。样品具有约50%的金属负荷。
根据实例16中所提供的程序确定的比电阻率为约3.5×10-6ohm·cm，只比银块的比电阻率的两倍稍高。
在说明和随附权利要求章节中所使用的术语“平均二次粒度”是针对氧化银和银粒子而使用，且指的是氧化银和银粒子的平均直径，且具体来说意欲包括凝聚粒子的直径。
如说明和随附权利要求章节中所使用，针对氧化银和银粒子而使用的术语“平均直径”指的是当量球形粒度（d50），其是通过Brookhaven90Plus粒度分析仪（Brookhaven Instruments Corporation,Holtsville,New York），或如果无法获得，则是通过适用于测量5至2000纳米全范围内当量球形粒度的功能等效粒度分析仪，利用斯托克斯-爱因斯坦（Stokes-Einstein）等式计算。
在确定这个平均直径时，按照专业且可再现方式，利用粒度分析仪，由受训且有资格操作所述粒度分析仪的人员，在以下条件下实施粒度分析：
（1）获取典型的固体粒子（氧化银、银）样品；
（2）对在各种液体中的固体粒子分散体实施分析；
（3）在室温下实施分析；
（4）散射角为90度。
如说明和随附权利要求章节中所使用，术语“聚乙烯吡咯烷酮”，还称为PVP，指的是具有或包括以下分子结构的水溶性聚合物：
PVP一般是由具有以下结构的乙烯基吡咯烷酮单体制成：
PVP分散剂的市场包括通过将PVP附接（例如，接枝）到其它部分上所制成的聚合物。如说明和随附权利要求章节中所使用，术语“聚乙烯吡咯烷酮”包括这些分散剂。
如说明和随附权利要求章节中所使用，术语“银化合物”和类似术语意欲包括无机银盐、有机银盐或有机银络合物。
如说明和随附权利要求章节中所使用，术语“可溶性银化合物”和类似术语指的是具有在25℃下在水或在乙醇中至少10克/升的溶解度的银化合物。优选地，所述可溶性银化合物具有在25℃下在水或在乙醇中至少25克/升的溶解度，和更优选地，在25℃下在水或在乙醇中至少50克/升的溶解度。
如说明和随附权利要求章节中所使用，术语“挥发性溶剂”，诸如有机挥发性溶剂，指的是具有在大气或环境压力下低于105℃，一般为100℃或更低的沸点的纯形式溶剂。
如说明和随附权利要求章节中所使用，术语“非挥发性溶剂”，诸如有机非挥发性溶剂，指的是具有在大气或环境压力下高于105℃，和一般高于110℃的沸点的纯形式溶剂。
如说明和随附权利要求章节中所使用，描述银粒子的术语“单晶”、“单晶体”和类似术语指的是通过上文实例13中所描述的标准电子背散衍射（EBSD）方法所确定的单晶体银粒子。如说明和随附权利要求章节中所使用，关于样品内单晶体粒子的比例或百分比的任何量化评估均可以根据实例14中所描述的量化EBSD确定方法实施。虽然在理论上，这种量化EBSD扫描方法提供样品顶层或横截面的量化评价，但在实际中，这种量化评价大致地反映具有单晶特性的银粒子的比例，特别是对于不具有极宽粒度分布的样品来说。
因此，如说明和随附权利要求章节中所使用，描述银粒子的术语“多数”指的是以下情况中的至少一种：根据实例14中所描述的程序，至少30%随机选取EBSD扫描发现基本上完美匹配的银单晶体，或基于银粒子的数量来说，多于银粒子的50%。
如说明和随附权利要求章节中所使用，术语“标准烧结”或“标准热烧结”指的是实例16中所描述的烧结程序。
将明白，为简明起见而描述在不同实施方案中的本发明的某些特征也可以由单个实施方案提供。相对地，为简明起见而描述在单个实施方案中的本发明的各个特征也可以分离或按照任何合适子组合方式提供。类似地，从属于一个或多个特定权利要求项的权利要求内容基本上可以从属于其它非专属权利要求项，或与其内容组合，而不会导致两者之间存在任何特殊、显然的不相容性。
虽然已经结合具体实施方案描述本发明，但显然，熟悉本领域人员将明白许多替代方案、修改方案和变化方案。因此，随附权利要求的精神和广义范围将涵盖所有这些替代方案、修改方案和变化方案。在本说明中所提及的所有公开、专利和专利申请，包括美国专利6,277,169和WO专利公开2003/080231，是以引用其全文的方式并入本文，如同将每个单独公开、专利或专利申请具体和单独地以引用的方式并入本文。此外，在本申请中的任何参考文献的引述或标识不应理解为承认这些参考文献作为本发明的先前技术。

Claims (119)

1.一种纳米级银粒子的浓缩分散体，所述分散体包含：
(a)第一溶剂；
(b)纳米级银粒子，其中多数所述纳米级银粒子为单晶纳米级银粒子，所述纳米级银粒子具有在30至300纳米范围内的平均二次粒度(d50)，所述纳米级银粒子被布置在所述第一溶剂内；和
(c)至少一种分散剂，
其中在所述分散体内的所述纳米级银粒子的浓度是在30重量％至75重量％的范围内，
且其中在所述分散体内的所述分散剂的浓度是在所述纳米级银粒子的所述浓度的0.2重量％至30重量％的范围内。
2.根据权利要求1所述的分散体，其中在所述分散体内的所述分散剂的浓度为所述纳米级银粒子的浓度的至多20％。
3.根据权利要求1所述的分散体，其中在所述分散体内的所述分散剂的浓度为所述纳米级银粒子的浓度的至多15％。
4.根据权利要求1所述的分散体，其中在所述分散体内的所述分散剂的浓度为所述纳米级银粒子的浓度的至多10％。
5.根据权利要求1所述的分散体，其中在所述分散体内的所述分散剂的浓度为所述纳米级银粒子的浓度的至多7％。
6.根据权利要求1所述的分散体，其中在所述分散体内的所述分散剂的浓度为所述纳米级银粒子的浓度的至多5％。
7.根据权利要求1所述的分散体，其中在所述分散体内的所述分散剂的浓度为所述纳米级银粒子的浓度的至多3％。
8.根据权利要求1所述的分散体，其中所述分散体在25℃下的粘度为小于2000cP。
9.根据权利要求1所述的分散体，其中所述分散体在25℃下的粘度为小于1000cP。
10.根据权利要求1所述的分散体，其中所述分散体在25℃下的粘度为小于600cP。
11.根据权利要求1所述的分散体，其中所述分散体在25℃下的粘度为小于300cP。
12.根据权利要求1所述的分散体，其中所述分散体在25℃下的粘度为小于120cP。
13.根据权利要求1所述的分散体，其中所述分散体在25℃下的粘度为小于80cP。
14.根据权利要求1所述的分散体，其中所述分散体在25℃下的粘度为小于60cP。
15.根据权利要求1所述的分散体，其中所述分散体在25℃下的粘度为小于45cP。
16.根据权利要求1所述的分散体，其中所述分散体在25℃下的粘度为小于35cP。
17.根据权利要求1所述的分散体，其中所述分散体在25℃下的粘度为小于25cP。
18.根据权利要求1所述的分散体，其中所述分散体在25℃下的粘度为小于20cP。
19.根据权利要求1所述的分散体，其中所述平均二次粒度为至少40纳米。
20.根据权利要求1所述的分散体，其中所述纳米级银粒子中的至少60％为所述单晶纳米级银粒子。
21.根据权利要求1所述的分散体，其中所述纳米级银粒子中的至少70％为所述单晶纳米级银粒子。
22.根据权利要求1所述的分散体，其中所述纳米级银粒子中的至少75％为所述单晶纳米级银粒子。
23.根据权利要求1所述的分散体，其中所述纳米级银粒子中的至少80％为所述单晶纳米级银粒子。
24.根据权利要求1所述的分散体，其中所述纳米级银粒子中的至少85％为所述单晶纳米级银粒子。
25.根据权利要求1所述的分散体，其中所述纳米级银粒子中的至少90％为所述单晶纳米级银粒子。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述纳米级银粒子的平均二次粒度为至多250纳米。
27.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述纳米级银粒子的平均二次粒度为至多200纳米。
28.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述纳米级银粒子的平均二次粒度为至多150纳米。
29.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述纳米级银粒子的平均二次粒度为至多120纳米。
30.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述纳米级银粒子的平均二次粒度为至多100纳米。
31.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述纳米级银粒子的平均二次粒度为至多80纳米。
32.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述至少一种分散剂选自由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、***树胶、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚烯丙胺(PAAm)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷(APS)、脂肪酸、月桂胺、鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)和四辛基溴化铵(TOAB)组成的分散剂组中的一种或多种。
33.根据权利要求32所述的分散体，其中所述分散剂包括PVP，且其中所述PVP的平均分子量为至少8,000克/摩尔。
34.根据权利要求32所述的分散体，其中所述分散剂包括PVP，且其中所述PVP的平均分子量为至少10,000克/摩尔。
35.根据权利要求32所述的分散体，其中所述分散剂包括PVP，且其中所述PVP的平均分子量为在10,000克/摩尔至1,600,000克/摩尔的范围内。
36.根据权利要求32所述的分散体，其中所述分散剂包括PVP，且其中所述PVP的平均分子量为在10,000克/摩尔至200,000克/摩尔的范围内。
37.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述第一溶剂包括水。
38.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述第一溶剂包括醇。
39.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中在所述分散体内的水的浓度小于25重量％。
40.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中在所述分散体内的水的浓度小于15重量％。
41.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中在所述分散体内的水的浓度小于10重量％。
42.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中在所述分散体内的水的浓度小于7重量％。
43.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中在所述分散体内的水的浓度小于5重量％。
44.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中在所述分散体内的水的浓度小于3重量％。
45.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中在所述分散体内的水的浓度小于2重量％。
46.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述第一溶剂包括至少一种挥发性有机溶剂。
47.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述第一溶剂包括至少一种非挥发性有机溶剂。
48.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述第一溶剂包括至少一种挥发性有机溶剂和至少一种非挥发性有机溶剂。
49.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述第一溶剂包括水和至少一种挥发性有机溶剂，且其中所述挥发性有机溶剂构成所述第一溶剂的至少80重量％。
50.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述第一溶剂包括水和至少一种挥发性有机溶剂，且其中所述挥发性有机溶剂构成所述第一溶剂的至少85重量％。
51.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述第一溶剂包括水和至少一种挥发性有机溶剂，且其中所述挥发性有机溶剂构成所述第一溶剂的至少90重量％。
52.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述纳米级银粒子在标准烧结后的比电阻率为至多4×10-5ohm·cm。
53.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述纳米级银粒子在标准烧结后的比电阻率为至多6×10-6ohm·cm。
54.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述纳米级银粒子在标准烧结后的比电阻率为至多5×10-6ohm·cm。
55.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述纳米级银粒子在标准烧结后的比电阻率为至多4×10-6ohm·cm。
56.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述纳米级银粒子在标准烧结后的比电阻率为至多3.5×10-6ohm·cm。
57.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述纳米级银粒子在标准烧结后的比电阻率为至多3×10-6ohm·cm。
58.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述纳米级银粒子在标准烧结后的比电阻率为至多2.5×10-6ohm·cm。
59.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述浓缩分散体含有至少35重量％的所述纳米级银粒子。
60.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述浓缩分散体含有至少40重量％的所述纳米级银粒子。
61.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述浓缩分散体含有至少45重量％的所述纳米级银粒子。
62.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述浓缩分散体含有至少50重量％的所述纳米级银粒子。
63.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述浓缩分散体含有至少55重量％的所述纳米级银粒子。
64.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述第一溶剂由水组成。
65.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中至少90体积％的所述纳米级银粒子的二次粒度(d90)为至多500纳米。
66.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中至少90体积％的所述纳米级银粒子的二次粒度(d90)为至多300纳米。
67.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中至少90体积％的所述纳米级银粒子的二次粒度(d90)为至多200纳米。
68.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中至少90体积％的所述纳米级银粒子的二次粒度(d90)为至多150纳米。
69.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中至少90体积％的所述纳米级银粒子的二次粒度(d90)为至多120纳米。
70.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中至少90体积％的所述纳米级银粒子的二次粒度(d90)为至多100纳米。
71.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中至少90体积％的所述纳米级银粒子的二次粒度(d90)为至多80纳米。
72.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中至少90体积％的所述纳米级银粒子的二次粒度(d90)为70纳米。
73.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述分散剂的平均分子量为至少8,000克/摩尔。
74.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述分散剂的平均分子量为在10,000克/摩尔至1,600,000克/摩尔的范围内。
75.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述分散剂的平均分子量为在10,000克/摩尔至200,000克/摩尔的范围内。
76.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，其中所述第一溶剂包括至少一种溶剂，其选自由醇、二甲亚砜(DMSO)、烷基胺、乙二胺、二甲基乙酰胺、1,4-丁二醇、甲酸、醋酸、二醇衍生物、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、卡必醇醋酸丁酯和环氧树脂组成的溶剂组。
77.根据权利要求76所述的分散体，其中所述醇包括乙醇、异丙醇、苄醇、二醇和萜品醇中的至少一种。
78.根据权利要求76所述的分散体，其中所述二醇衍生物包括二丙二醇单甲基醚(DPM)、三丙二醇甲基醚(TPM)和二乙二醇单甲基醚(DGME)中的至少一种。
79.根据权利要求77所述的分散体，其中所述醇包括二醇，所述二醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的至少一种。
80.根据权利要求76所述的分散体，其中所述烷基胺包括丁胺。
81.根据权利要求1至25中任一项所述的分散体，所述浓缩分散体含有小于70重量％的所述纳米级银粒子。
82.根据权利要求1所述的分散体，其中所述平均二次粒度为至少50纳米。
83.根据权利要求1所述的分散体，其中所述平均二次粒度为至少60纳米。
84.根据权利要求1所述的分散体，其中所述平均二次粒度为至少75纳米。
85.一种制备权利要求1至25中任一项所述的分散体的方法，包括：
(a)使至少一种可溶性银化合物与碱金属氢氧化物在水性介质中，在第一分散剂存在下反应，以制备具有小于1200纳米的平均二次粒度的氧化银固体；
(b)使所述氧化银固体与至少一种还原剂在水性介质中，在第二分散剂存在下反应，以制备纳米级银粒子，所述纳米级银粒子具有小于1000纳米的平均二次粒度；和
(c)在所述浓缩分散体中提供所述纳米级银粒子，所述纳米级银粒子的浓度是在30重量％至75重量％的范围内。
86.根据权利要求85所述的方法，其中所述还原剂包括选自由过氧化物和硼氢化钠组成的组的还原剂。
87.根据权利要求85所述的方法，其中所述还原剂由选自由过氧化物和硼氢化钠组成的组的还原剂组成。
88.根据权利要求85所述的方法，其中所述还原剂包括过氧化氢。
89.根据权利要求85所述的方法，其中所述还原剂由过氧化氢组成。
90.根据权利要求85至89中任一项所述的方法，其中所述第一分散剂和所述第二分散剂中的至少一种包括PVP。
91.根据权利要求85所述的方法，其中所述第二分散剂的添加量使所述纳米级银粒子具有至多250纳米的平均二次粒度。
92.根据权利要求85所述的方法，其中所述第二分散剂的添加量使所述纳米级银粒子具有至多200纳米的平均二次粒度。
93.根据权利要求85所述的方法，其中所述第二分散剂的添加量使所述纳米级银粒子具有至多150纳米的平均二次粒度。
94.根据权利要求85所述的方法，其中所述第二分散剂的添加量使所述纳米级银粒子具有至多100纳米的平均二次粒度。
95.根据权利要求85所述的方法，其中所述第二分散剂的添加量使所述纳米级银粒子具有至多80纳米的平均二次粒度。
96.根据权利要求85所述的方法，其中所述第一分散剂的添加量使所述氧化银固体具有至多200纳米的平均二次粒度。
97.根据权利要求85所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物和所述可溶性银化合物是按照所述碱金属氢氧化物对所述可溶性银化合物的化学计量比反应，且其中所述碱金属氢氧化物和所述可溶性银化合物的量是在至多1.2倍于所述化学计量比的特定比下添加。
98.根据权利要求85所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物和所述可溶性银化合物是按照所述碱金属氢氧化物对所述可溶性银化合物的化学计量比反应，且其中所述碱金属氢氧化物和所述可溶性银化合物的量是在至多0.98倍于所述化学计量比的特定比下添加。
99.根据权利要求85所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物和所述可溶性银化合物是按照所述碱金属氢氧化物对所述可溶性银化合物的化学计量比反应，且其中所述碱金属氢氧化物和所述可溶性银化合物的量是在至多0.95倍于所述化学计量比的特定比下添加。
100.根据权利要求85所述的方法，在步骤(b)后，清洗和浓缩所述纳米级银粒子，从而仅从所述纳米级银粒子部分地移除所述水性介质，以形成浓缩物。
101.一种制备纳米级银粒子的分散体的方法，所述方法包括步骤：
(a)使至少一种可溶性银化合物与碱金属氢氧化物在水性介质中，在第一分散剂存在下反应，以制备具有小于1200纳米的平均二次粒度的氧化银固体；
(b)使所述氧化银固体与至少一种还原剂在水性介质中，在第二分散剂存在下反应，以制备纳米级银粒子的第一分散体，所述纳米级银粒子具有小于300纳米的平均二次粒度；和
(c)将至少一部分所述水性介质从所述纳米级银粒子移除以制备所述分散体。
102.根据权利要求101所述的方法，其还包括步骤：浓缩所述纳米级银粒子以形成比所述第一分散体浓的第二分散体。
103.根据权利要求102所述的方法，所述第二分散体具有至少10重量％且小于75重量％的浓度。
104.根据权利要求101所述的方法，其中步骤(c)包括清洗和浓缩所述纳米级银粒子，从而从所述纳米级银粒子部分移除所述水性介质，以形成浓缩物，所述浓缩物含有占大部分的所述纳米级银粒子。
105.根据权利要求101至104中任一项所述的方法，其还包括步骤：以至少一种挥发性有机溶剂替换大部分所述水性介质。
106.根据权利要求105所述的方法，其还包括步骤：以至少一种另外的有机溶剂替换大部分所述挥发性有机溶剂。
107.根据权利要求101所述的方法，其中在所述分散体内的所述纳米级银粒子的浓度是在30重量％至75重量％的范围内。
108.根据权利要求101所述的方法，其中在所述分散体内的所述分散剂的浓度是在所述纳米级银粒子的浓度的0.2重量％至30重量％的范围内。
109.根据权利要求101所述的方法，其中所述分散剂的浓度为所述纳米级银粒子的所述浓度的至少0.2重量％且为所述纳米级银粒子的所述浓度的至多10重量％。
110.根据权利要求101所述的方法，其中所述分散剂的浓度为所述纳米级银粒子的所述浓度的至少0.2重量％且为所述纳米级银粒子的所述浓度的至多7重量％。
111.根据权利要求101所述的方法，其中所述分散剂的浓度为所述纳米级银粒子的所述浓度的至少0.2重量％且为所述纳米级银粒子的所述浓度的至多5重量％。
112.根据权利要求101所述的方法，其中所述分散剂的浓度为所述纳米级银粒子的所述浓度的至少0.2重量％且为所述纳米级银粒子的所述浓度的至多4重量％。
113.根据权利要求101所述的方法，其中所述分散剂的浓度为所述纳米级银粒子的所述浓度的至少0.2重量％且为所述纳米级银粒子的所述浓度的至多3重量％。
114.根据权利要求101所述的方法，其中所述分散体已老化至少6个月。
115.根据权利要求101所述的方法，其中所述分散体已老化至少9个月。
116.根据权利要求101所述的方法，其中所述分散体已老化至少12个月。
117.根据权利要求101所述的方法，其中所述分散体已老化至少18个月。
118.根据权利要求101所述的方法，其中所述分散体已老化至少24个月。
119.根据权利要求114所述的方法，其中所述使所述氧化银固体反应是在第二分散剂存在下进行，且其中在步骤(c)中移除过量的所述第二分散剂。
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