CN103282330A - α-烯烃不饱和二聚体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
不饱和二聚体的制备方法，其是在具有搅拌器的槽中，使碳原子数为6~14的α-烯烃反应制备不饱和二聚体的方法，其中，使用茂金属系催化剂作为反应催化剂，反应时，对槽内的氢供给速度（VH）为0.2~1.2[（NL/hr）/烯烃1L]，搅拌动力（Pv）为0.18kW/m3以上。
Description
技术领域
本发明涉及α-烯烃的不饱和二聚体的制备方法。
背景技术
1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等聚合而得到的高级α-烯烃聚合物（PAO）可使用于引擎、变速机等的润滑油基材、粘度指数改进剂、耐磨剂、摩擦调整剂、油墨-涂料-乳状液-调色剂（toner）用脱模剂等领域。
PAO根据用途要求，有几个粘度等级。作为控制粘度的方法，有通过选择聚合催化剂可以选择性获得规定的聚合度的聚合物的方法；或在聚合后分离聚合度不同的各馏分的方法。
另一方面，高级α-烯烃的二聚体可与PAO同样地制备，使用于树脂的增塑剂的原料等。因为作为原料使用，优选具有反应基团（亚乙烯基）的二聚体，因此使用不饱和键的残存率（亚乙烯纯度）做为其品质的标准。
作为PAO的制备方法，例如，专利文献1～3中公开有使用茂金属催化剂而使α-烯烃聚合的方法。在这些公报的制备方法中，为提高茂金属催化剂的活性，在反应时供给氢。氢除了提高催化剂活性以外，还具有将获得的聚合物的不饱和键转化为单键的效果。所述公报的制备方法主要记载了关于润滑油用途的PAO，降低聚合物的不饱和键可使润滑油的热稳定性提高，因此优选。
另一方面，在α-烯烃的不饱和二聚体的制备中，氢的使用使不饱和键的残存率降低，因此未必优选。但是，如果不使用氢，会发生茂金属催化剂活性降低，反应速度降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-335607号公报
专利文献2：国际公开第WO2010/074233号
专利文献3：国际公开第WO2010/053022号。
发明内容
本发明的目的是提供可以以高收率、且在工业生产上以充分的反应速度制备α-烯烃的不饱和二聚体的制备方法。
本发明人等进行了深入研究，结果发现在α-烯烃的聚合反应中，通过将氢供给速度（VH）和搅拌动力（Pv）控制至规定的条件，可以以高收率、且高的反应速度制备所需的二聚体，从而完成本发明。
根据本发明，可提供以下α-烯烃的不饱和二聚体的制备方法。
1. 不饱和二聚体的制备方法，其是在具有搅拌器的槽中，使碳原子数为6～14的α-烯烃反应制备不饱和二聚体的方法，其中，使用茂金属系催化剂作为反应催化剂，反应时，对槽内的氢供给速度（VH）为0.2～1.2 [（NL /hr）/ 烯烃1L]，搅拌动力（Pv）为0.18KW/m3以上。
2. 根据1所述的不饱和二聚体的制备方法，其中，所述氢供给速度（VH）为0.2～0.8[（NL /hr）/ 烯烃1L]，所述搅拌动力（Pv）为0.7KW/m3以上。
3. 根据1或2所述的不饱和二聚体的制备方法，其中，所述α-烯烃选自1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯中的任意一种。
4. 根据1或2所述的不饱和二聚体的制备方法，其中，所述α-烯烃为1-癸烯。
本发明的制备方法可以以高收率且效率好地制备α-烯烃的不饱和二聚体。
具体实施方式
在本发明的α-烯烃的不饱和二聚体的制备方法中，用具有搅拌器的槽，一边搅拌一边使碳原子数为6～14的α-烯烃互相反应，得到二聚体。
作为碳原子数为6～14的α-烯烃，可列举1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯等。优选1-辛烯、1-十二碳烯和1-癸烯，特别优选1-癸烯。
另外，可以混合使用不同的两种以上的α-烯烃，也可以一种单独使用。
在本发明中，使用茂金属催化剂作为反应催化剂。作为本发明中使用的茂金属催化剂，可优选使用国际公开第WO2010/053022号（专利文献3）所记载的催化剂。
具体而言，是包含下述式（1）所示的过渡金属化合物和含有铝的助催化剂（B）的茂金属系催化剂。
｛C5R1R2R3R4（A1RaRbRc）}｛C5R5R6R7R8（A2RdReRf）｝MXY （1）
（式中Rl～R8，（A1RaRbRc）以及（A2RdReRf）表示与环戊二烯基键合的取代基。Rl～R8分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1～10的烃基，Ra～Rf分别独立地表示碳原子数为1～10的烃基。可以选自Ra、Rb以及RC的2种以上的基团互相键合形成环，另外也可以选自Rd、Re以及Rf的2种以上的基团互相键合形成环。Al以及A2分别独立地表示周期表第14族元素。M表示周期表第4族的过渡金属元素。X以及Y分别表示共价键性配体或者离子键性配体）。
另外，是包含下述式（2）所示的过渡金属化合物以及含有甲基铝氧烷的茂金属系催化剂。
（RC5H4）2MX2 （2）
（R表示氢原子或者碳原子数为1～10烃基，M表示周期表第4族过渡金属元素，X表示共价键性或者离子键性配体）。
所述式（1）以及（2）所示的过渡金属化合物中，特别优选双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆。
此外，作为含有铝的助催化剂（B），优选甲基铝氧烷。
使用所述茂金属催化剂并使α-烯烃反应时，除了二聚体以外，也可获得含有三聚体以上成分的混合物。因此，本发明中通过蒸馏等分馏反应物，回收二聚体成分。
本发明中，对聚合方法没有特别限定，可以用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、浆料聚合法、气相聚合法等中的任一种方法。关于聚合条件，聚合温度通常为0～200℃，优选30～150℃，更优选40～120℃。另外，相对于原料烯烃的催化剂的使用比例，原料烯烃/上述过渡金属化合物（摩尔比）优选1～108，特别优选达到100～105。此外，聚合时间通常为5分钟～20小时，反应压力优选常压～0.2MPaG，特别优选常压～0.1MPaG。
本发明的制备方法中，从生产率的观点考虑，优选在无溶剂下进行，但也可以使用溶剂。此时，可以使用例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；氯仿、二氯甲烷等卤化烃等。这些溶剂可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
在本发明中，可以使用聚合用催化剂进行预聚合。预聚合可以通过使例如少量的烯烃接触催化剂成分来进行，其方法没有特别限制，可采用公知的方法。对于预聚合使用的烯烃没有特别限制，例如，可列举乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃或它们的混合物等，使用与在该聚合中使用的原料烯烃相同的烯烃是有利的。另外，预聚合温度通常为-20～200℃，优选-10～130℃，更优选0～80℃。在预聚合中，可以使用惰性烃、脂肪族烃、芳香族烃、单体作为溶剂。它们中特别优选脂肪族烃、芳香族烃。
另外，预聚合也可以在无溶剂下进行。预聚合中，优选调整条件，以使相对于每1毫摩尔的催化剂中的过渡金属成分，预聚合生成物的量为1～10，000g，特别地为1～1，000g。
在本发明的制备方法中，使原料烯烃反应时，通过向反应体系内供给氢，而使催化剂活性提高，使反应速度（k）提高。反应时对槽内的氢供给速度（VH）为0.2～1.2[（NL/hr）/ 烯烃1L]，优选0.3～1.0[（NL/hr）/烯烃 1L]，特别优选0.7～0.8[（NL/hr）/ 烯烃1L]。VH少于0.2[（NL/hr）/ 烯烃1L]时，催化剂活性不提高，反应速度下降。另一方面，多于1.2[（NL/hr）/烯烃 1L]时，无论搅拌动力大小，槽内氢变得过剩，二聚体的双键被氢化。
另外，单位指相对于作为原料的1升的烯烃原料，每1小时的氢供给量（正常升(normal liter)）。
另外，本发明中，搅拌器的搅拌动力(Pv)为0.18KW/m3以上，优选0.3KW/m3以上，特别优选0.4KW/m3以上。Pv小于0.18KW/m3时，由于氢不能充分接触茂金属催化剂，有催化剂活性不提高的情况。
Pv的上限没有特别规定，考虑到设备的规模、装置的大小时，一般为2KW/m3左右以下。优选1.5KW/m3以下，特别优选1.2KW/m3以下。
另外，搅拌动力表示搅拌的强度，用每单位体积（反应槽内的原料烯烃的体积）的搅拌动力进行定义。
本发明使用的槽、搅拌器没有特别限定，可以使用本技术领域公知的反应槽和搅拌器。另外，氢供给速度（吹入速度）优选2.5m/s以上。氢供给速度，例如可以控制供给量，或者通过调整氢供给口（喷嘴等）的孔径来控制。
作为搅拌桨，优选法德尔桨（Pfaudler impeller）、最大混合桨(max blend impeller)、涡轮桨(turbine blade)。
实施例
实施例1
使用容量为25000L、带有涡轮桨作为搅拌装置的反应槽。供给作为原料烯烃的1-癸烯15000L 至反应槽中，用N2起泡同时搅拌30分钟。
接着，用N2将反应槽内升压至12kPaG，之后进一步用H2升压2kPaG。
使热载体油在反应槽的周围设置的加热夹套中循环，使反应槽内的1-癸烯升温至40℃，并保持恒定。
向反应槽中添加作为助催化剂的甲基铝氧烷（MAO）以及作为主催化剂的双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆（t-BuCp）2ZrCl2（以下称为T2）。添加量为MAO4000μmol/（每1-癸烯1L），T2为40μmol/（每1-癸烯1L）。反应温度为40℃，搅拌动力为0.30kW/m3、氢流量0.20[（NL/hr）/1-癸烯1L]。
之后，每隔一小时回收样品并计算反应速度。反应时间为7.0小时。
比较例1
除使搅拌动力、以及氢流量为表1所示的值以外，与实施例1相同地操作，制备1-癸烯的二聚体。
测定所述实施例1以及比较例1的条件下的反应速度常数K以及亚乙烯纯度。结果示于表1。
表1
| 搅拌动力Pv | 氢流量VH | 反应速度常数K(min-1) | 亚乙烯纯度(％) | |
| 实施例1 | 0.30 | 0.20 | 0.0068 | 91.4 |
| 比较例1 | 0.30 | 0.01 | 0.0013 | 95.3 |
Pv: [ kW/m3]
VH: [NL /hr）/1-癸烯1L]。
?反应速度常数k
反应速度常数k由下式求出。
k＝-ln（C/C0）/t
（式中，k为反应速度常数、C为反应后原料浓度、C0为反应前原料浓度、t为反应时间）。
?亚乙烯纯度
通过气相色谱法（GC主体：岛津制GC2010）测定。条件如下。
（1）柱：Ultra2、25m×0.2mm×0.33μm、MAX.325℃
（2）流速
?入口压力：207.5kPa
?柱流量：1.37ml/min
?线速度：41.7cm/s
?分流比：30.0
?总流量：47.4ml/min
?注入模式：SPLIT
?控制模式：
线速度
?载气：He
?FID/INJ＝300℃/300℃
?柱：程序温度计42mim
?注射量：1μl
?升温类型：100℃下保持1分钟，以10℃/分钟升温20分钟至300℃，之后在300℃下测定。
工业适用性
本发明适用于α-烯烃的不饱和二聚体的制备方法。
上述本发明的实施方式和/或实施例进行了一定的详细说明，但本领域技术人员能容易地在实质性不脱离本发明的新的教导和效果的情况下，对这些例举的实施方式和/或实施例加以多种改变。因此，这些多种改变包括于本发明的范围内。
本说明书记载的文献内容全部援引于此。
Claims (4)
1.不饱和二聚体的制备方法，其是在具有搅拌器的槽中，使碳原子数为6?14的α-烯烃反应制备不饱和二聚体的方法，
其中，使用茂金属系催化剂作为反应催化剂，
反应时，对槽内的氢供给速度（VH）为0.2?1.2 [（NL /hr）/ 烯烃1L]，搅拌动力（Pv）为0.18KW/m3以上。
2.根据权利要求1所述的不饱和二聚体的制备方法，其中，所述氢供给速度（VH）为0.2?0.8[（NL /hr）/ 烯烃1L]，所述搅拌动力（Pv）为0.7KW/m3以上。
3.根据权利要求1或2所述的不饱和二聚体的制备方法，其中，所述α-烯烃选自1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的不饱和二聚体的制备方法，其中，所述α-烯烃为1-癸烯。
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