CN103282180B - 三层共挤压式聚酰亚胺膜的制造方法 - Google Patents

三层共挤压式聚酰亚胺膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明中，通过使供形成不与支撑体接触的热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液不含化学脱水剂及酰亚胺化催化剂，且使供形成与支撑体接触的热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液含有酰亚胺化催化剂，且使供形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液中含有化学脱水剂及酰亚胺化催化剂，来消除热塑性聚酰亚胺层之间的特性差异。

Description

三层共挤压式聚酰亚胺膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种可较好地用于柔性印刷电路板的三层共挤压式聚酰亚胺膜的制造方法。
背景技术
近年来，随着电子产品的轻量化、小型化、高密度化，对各种印刷基板的需求正在增加，其中柔性积层板（也称柔性印刷电路板（FPC，flexibleprintcircuit）等）的需求尤其增加。柔性积层板具有在聚酰亚胺膜等绝缘性膜上形成有包含金属层的电路的结构。
作为所述柔性电路板的基材的柔性覆金属积层板，通常是通过如下方法制造：把由各种绝缘材料所形成的具有柔软性的绝缘性膜用作基板，介由各种粘合材料，通过加热、压接而在该基板的表面上贴合金属箔。关于所述绝缘性膜，优选使用聚酰亚胺膜等。关于所述粘合材料，通常使用环氧系、丙烯系等热硬化性粘合剂。虽然热硬化性粘合剂具有能在相对低温下进行粘合的优点，但一般认为随着对耐热性、弯曲性、电气可靠性等特性的要求逐渐严格，使用热硬化性粘合剂来制作三层FPC将变得困难。因此，业界提出了在绝缘性膜上直接设置金属层，或将热塑性聚酰亚胺用作粘合层的双层FPC。该双层FPC具有优于三层FPC的特性，因此可期待其今后需求的增大。
关于用在双层FPC中的三层式聚酰亚胺膜，可列举如下方法：在聚酰亚胺膜的表面涂布聚酰胺酸溶液并使之干燥（酰亚胺化），由此来制造三层式聚酰亚胺膜。但该方法需要包含制造聚酰亚胺膜的步骤、及在聚酰亚胺膜的表面涂布聚酰胺酸溶液并使之干燥（酰亚胺化）的步骤。由于步骤多，因此成本会上升（例如参照专利文献1）。
另外，关于用在双层FPC中的三层式聚酰亚胺膜，还可列举如下方法：在支撑体上同时流延多层的聚酰胺酸溶液，进行干燥后从支撑体上剥离流延层，并进行热处理，由此来制造三层式聚酰亚胺膜。但该方法存在以下问题：直接接触着支撑体的聚酰亚胺层会部分贴附在支撑体上，或接触着支撑体的聚酰亚胺层与其相反侧的聚酰亚胺层彼此会产生剥离强度的差异（例如参照专利文献2、3）。
[现有技术文献]
专利文献1：日本国专利申请公开公报“特开平9-116254号公报”；1997年5月2日公开。
专利文献2：日本国专利申请公开公报“特开平7-214637号公报”；1995年8月15日公开。
专利文献3：日本专利申请公开公报“特开平10-138318号公报”；1998年5月26日公开。
发明内容
[本发明所要解决的问题]
本发明是鉴于所述问题而完成的，其目的在于提供一种当通过三层共挤压方式使聚酰胺酸溶液在支撑体上流延时，三层式聚酰亚胺膜的直接接触支撑体的聚酰亚胺层与其相反侧的聚酰亚胺层之间不会产生特性差异的三层共挤压式聚酰亚胺膜的制造方法。
[用以解决问题的技术方案]
本发明的发明者们鉴于所述问题而进行了努力研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及一种三层共挤压式聚酰亚胺膜的制造方法，其通过三层共挤压方式使聚酰胺酸溶液在支撑体上流延，以制造在非热塑性聚酰亚胺层的两面层叠有热塑性聚酰亚胺层的三层式聚酰亚胺膜，该制造方法的特征在于：使供形成不与支撑体直接接触的热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液，不含化学脱水剂及酰亚胺化催化剂；使供形成直接与支撑体接触的热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液，含有酰亚胺化催化剂；并且，使供形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液，含有化学脱水剂及酰亚胺化催化剂。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种当通过三层共挤压方式使聚酰胺酸溶液在支撑体上流延时，三层式聚酰亚胺膜的直接接触支撑体的聚酰亚胺层与其相反侧的聚酰亚胺层之间不会产生特性差异的三层共挤压式聚酰亚胺膜的制造方法。
根据本发明，可提供一种当从支撑体上剥离聚酰亚胺膜时，不会在支撑体上残留热塑性聚酰亚胺层的断片（剥离残留物）的三层共挤压式聚酰亚胺膜的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
本发明涉及一种三层共挤压式聚酰亚胺膜的制造方法，其通过三层共挤压方式使聚酰胺酸溶液在支撑体上流延，由此来制造在非热塑性聚酰亚胺层的两面层叠有热塑性聚酰亚胺层的三层式聚酰亚胺膜，该制造方法的特征在于：使供形成不与支撑体直接接触的热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液，不含有化学脱水剂及酰亚胺化催化剂；使供形成直接与支撑体接触的热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液，含有酰亚胺化催化剂；并且，使供形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液，含有化学脱水剂及酰亚胺化催化剂。
本发明中所谓的非热塑性聚酰亚胺，通常指即使加热也不表现出软化、粘合性的聚酰亚胺。在本发明中，是指即使在450℃下对单独将非热塑性聚酰亚胺制膜而得的膜加热1分钟，也不发生褶皱或伸长而保持原形状的聚酰亚胺，或是指在DSC（示差扫描热量测定）中实质上不具有玻璃转变温度的聚酰亚胺。
另外，所谓的热塑性聚酰亚胺，通常是指在DSC（示差扫描热量测定）中具有玻璃转变温度的聚酰亚胺。本发明中的热塑性聚酰亚胺是指所述玻璃转变温度为150℃～350℃的聚酰亚胺。
关于三层式聚酰亚胺膜的非热塑性聚酰亚胺层中所用的芳香族酸二酐，并无特别限定，可列举：均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、及这些酸二酐的衍生物。这些酸二酐及其衍生物可单独使用，或以任意比例混合成混合物来使用。
其中，优选选自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐所组成的群中的至少1种酸二酐。从制造时的在溶剂中的溶解性方面而言，更优选均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐。
关于三层式聚酰亚胺膜的非热塑性聚酰亚胺层中所用的芳香族二胺，并无特别限制，可列举：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基硅烷、4,4'-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二氨基二苯基-N-甲基胺、4,4'-二氨基二苯基-N-苯基胺、1,4-二氨基苯（对苯二胺）、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、以及这些芳香族二胺的衍生物等。这些芳香族二胺及其衍生物等可单独使用，或以任意比例混合成混合物来使用。
其中，关于供构成非热塑性聚酰亚胺的二胺，从形成热塑性嵌段的方面而言，优选使用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，从线膨胀系数及强度控制方面而言，优选使用对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚。
另外，从可提高非热塑性聚酰亚胺与热塑性聚酰亚胺之间的密接性的方面而言，供形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸优选是：分子中具有热塑性嵌段成分的聚酰胺酸。
关于三层式聚酰亚胺膜的热塑性聚酰亚胺层中所用的芳香族酸二酐，并无特别限定，可列举：均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、以及这些酸二酐的衍生物。这些酸二酐及其衍生物可单独使用，或以任意比例混合成混合物来使用。
其中，优选选自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐所组成的群中的至少1种酸二酐。从提高柔性覆金属积层板的耐铜箔剥离强度的方面而言，优选使用3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，从即提高柔性覆金属积层板的耐铜箔剥离强度，又提高焊锡耐热性的方面而言，优选并用均苯四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。
关于三层式聚酰亚胺膜的热塑性聚酰亚胺层中所用的芳香族二胺，并无特别限制，可列举：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基硅烷、4,4'-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二氨基二苯基-N-甲基胺、4,4'-二氨基二苯基-N-苯基胺、1,4-二氨基苯（对苯二胺）、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、以及这些芳香族二胺的衍生物等。这些芳香族二胺及其衍生物等可单独使用，或以任意比例混合成混合物来使用。
其中，从提高覆金属箔积层板的金属箔耐剥离强度方面而言，优选采用供构成热塑性聚酰亚胺的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
三层式聚酰亚胺膜是在非热塑性聚酰亚胺层的两面上形成有热塑性聚酰亚胺层的膜，其能够用于制造两面覆金属积层板，还能实现柔性印刷电路板的轻量化、小型化、高密度化。从这些方面看，优选采用三层式聚酰亚胺膜。
三层式聚酰亚胺膜的制造方法为：通过三层共挤压方式，使三层的聚酰胺酸同时在支撑体上流延，由此制造三层式聚酰亚胺膜。在此，使供形成与支撑体直接接触的热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液含有酰亚胺化催化剂，且使非热塑性聚酰亚胺层中含有化学脱水剂及酰亚胺化催化剂，由此使与支撑体直接接触的聚酰胺酸进行酰亚胺化。这样便能表现出自我支撑性，能提高膜强度，且能减少对支撑体的部分性贴附而能将三层式凝胶膜剥离。另外，通过酰亚胺化反应，聚酰胺酸相对于溶剂的溶解度、与聚酰亚胺相对于溶剂的溶解度会发生差异，由此可以使溶剂渗出，于是能容易地从支撑体上剥离三层式凝胶膜。所以，进而优选使直接接触支撑体的聚酰胺酸溶液中含有化学脱水剂及酰亚胺化催化剂。
由于直接与支撑体接触的热塑性聚酰亚胺层中所含的化学脱水剂和酰亚胺化催化剂、以及非热塑性聚酰亚胺层中所含的化学脱水剂和酰亚胺化催化剂会在加热时进行渗透，因此不与支撑体接触的热塑性聚酰亚胺层无需含有化学脱水剂和酰亚胺化催化剂。从节约成本的方面而言，不与支撑体接触的热塑性聚酰亚胺层优选不含化学脱水剂和酰亚胺化催化剂。
另外，为了减小直接与支撑体接触的热塑性聚酰亚胺层与不接触支撑体的热塑性聚酰亚胺层的特性差异，亦使不接触支撑体的热塑性聚酰亚胺层中不含有化学脱水剂及酰亚胺化催化剂。
以下，说明一下当使供形成直接与支撑体接触的热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液含有酰亚胺化催化剂时，会具有何种有用性。
在供形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液中，其所含的化学脱水剂及酰亚胺化催化剂在加热时会朝膜表面逃逸。然而由于在直接与支撑体接触的热塑性聚酰亚胺层（以下称为“热塑性面B”）侧存在支撑体，因此可逃逸的空间较小。因此，大部分的化学脱水剂及酰亚胺化催化剂会向不与支撑体接触的热塑性聚酰亚胺层（以下称为“热塑性面A”）侧逃逸。此时，再加上非热塑性聚酰亚胺层内未反应的化学脱水剂及酰亚胺化催化剂，热塑性面A就比热塑性面B更容易进行酰亚胺化反应，从而导致热塑性面B与热塑性面A间的酰亚胺化反应程度发生差异。本发明的发明者们认为，该差异正是导致三层式聚酰亚胺膜中热塑性面A与热塑性面B之间的特性差异的原因。因此，为了弥补酰亚胺化反应程度的差异，使热塑性面B含有酰亚胺化催化剂是非常有用的方案。
供形成热塑性面B侧的热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液中若不含酰亚胺化催化剂，那么在有无层的剥落以及在金属箔耐剥离强度的方面上，热塑性面A与热塑性面B间有时会产生差异。然而通过使供形成热塑性面B侧的热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液中含有酰亚胺化催化剂，热塑性面A与热塑性面B之间的特性差异就能变小。另外，通过并用酰亚胺化催化剂与化学脱水剂，可更有效地减小热塑性面A与热塑性面B之间的特性差异。
三层式聚酰亚胺膜的制造方法为：通过三层共挤压方式，同时使三层的聚酰胺酸溶液在支撑体上流延成三层的薄膜状体，然后于支撑体上进行加热，其后将三层式凝胶膜从支撑体上剥离，并在200℃以上的高温下加热，从而制造三层式聚酰亚胺膜。
三层的聚酰胺酸溶液的运用方案为：在供形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液层的两面，形成供形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液层。在供形成非热塑性层的聚酰胺酸溶液中，含有化学脱水剂及酰亚胺化催化剂。在供形成热塑性面A的聚酰胺酸溶液中，不含化学脱水剂及酰亚胺化催化剂。而在供形成热塑性面B的聚酰胺酸溶液中，含有酰亚胺化催化剂。但供形成热塑性面B的聚酰胺酸溶液中也能并用酰亚胺化催化剂与化学脱水剂。通过使供形成热塑性面B的聚酰胺酸溶液含有酰亚胺化催化剂，直接与支撑体接触的聚酰胺酸进行了酰亚胺化反应后就能表现出自我支撑性，且使膜强度变高。结果是可减少对支撑体的部分性贴附，并且剥离多层式凝胶膜后，支撑体上不会留剥离残留物。另外，进行了酰亚胺化反应后，可利用聚酰胺酸与聚酰亚胺之间的、相对于溶剂的溶解度差而使溶剂渗出，于是能容易地从支撑体上剥离多层式凝胶膜。所以，使供形成热塑性面B的聚酰胺酸溶液中含有酰亚胺化催化剂的方案，是非常有用的。
关于用多层共挤压方式使供形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液在支撑体上流延，并对支撑体上的该聚酰胺酸溶液进行干燥而获得的多层式凝胶膜，即使支撑体上的干燥温度低于热塑性聚酰亚胺的玻璃转移温度，若残留了部分的分聚酰胺酸骨架，玻璃转移温度就会降低。另外，因多层式凝胶膜中的残留溶剂量，也会导致多层式凝胶膜易发生软化。由此，仅凭借支撑体上的干燥，多层式凝胶膜中的至少一部分会无法具备足能从支撑体剥离的强度，也就是热塑性聚酰亚胺的多层式凝胶膜的一部分有时会贴附在支撑体上。另一方面，供形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液若需要与支撑体直接接触，则使供形成热塑性聚酰亚胺层的该聚酰胺酸溶液含有酰亚胺化催化剂，由此便能使多层式凝胶膜具备强度，因此当从支撑体剥离多层式凝胶膜时，能减少多层式凝胶膜贴附在支撑体上的情况。另外，通过对酰亚胺化催化剂并用化学脱水剂，酰亚胺化反应可更容易进行，从而能更加提高多层式凝胶膜的强度。
本发明中，“供形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸中的酸二酐单体及二胺单体之合计摩尔数的60%以上，是与供形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸中的酸二酐单体及二胺单体相同的单体”的意思是指：关于供形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸（i）、以及供形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸（ii），当把用以构成聚酰胺酸（i）的酸二酐单体及二胺单体之合计摩尔数（总摩尔数）作为基准时，聚酰胺酸（i）中的与用以构成聚酰胺酸（ii）的酸二酐单体及二胺单体相同的单体占该合计摩尔数的60%以上。这一数值是根据（同类单体的摩尔数）/（总摩尔数）的算式来算出的。
如果供形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸中的酸二酐单体及二胺单体之合计摩尔数的60%以上是与供形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸中的酸二酐单体及二胺单体相同的单体，那么三层式凝胶膜即热塑性聚酰亚胺层贴附在支撑体上的情况便能减少。该数值优选是70%以上，进而优选是80%以上。
供形成热塑性面B的聚酰胺酸溶液中含有酰亚胺化催化剂，而相对于含有酰亚胺化催化剂的溶液所含的聚酰胺酸内的酰胺酸单元1摩尔，该酰亚胺化催化剂的含量优选为0.05～2.0摩尔，更优选为0.05～1.0摩尔，进而特别优选为0.1～0.8摩尔。
若将化学脱水剂与酰亚胺化催化剂并用，则相对于含有化学脱水剂及酰亚胺化催化剂的溶液所含的聚酰胺酸内的酰胺酸单元1摩尔，化学脱水剂的含量优选为0.5～4.5摩尔，进而优选为1.0～4.0摩尔。
另外，供形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液中含有化学脱水剂与酰亚胺化催化剂，而相对于含有化学脱水剂及酰亚胺化催化剂的溶液所含的聚酰胺酸内的酰胺酸单元1摩尔，化学脱水剂的含量优选为0.5～4.5摩尔，进而优选为1.0～4.0摩尔。
并且，相对于含有化学脱水剂及酰亚胺化催化剂的溶液所含的聚酰胺酸内的酰胺酸单元1摩尔，酰亚胺化催化剂的含量优选为0.05～2.0摩尔，更优选为0.05～1.0摩尔，进而特别优选为0.1～0.8摩尔。
关于酰亚胺化的时间，只要用充分的时间来完成实质上的酰亚胺化及干燥即可，并不一概进行限定。通常在采用了使用有化学脱水剂的化学固化法的情况下，酰亚胺化的时间可适当地定为1～600秒。
酰亚胺化法通常包括化学固化法、热固化法。在本发明中，使用化学脱水剂的酰亚胺化法是指化学固化法，而不使用化学脱水剂的酰亚胺化法是指热固化法。
供形成热塑性面B侧的热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液中若不含有酰亚胺化催化剂，那么在有无层的剥落以及在金属箔耐剥离强度的方面上，热塑性面A与热塑性面B间有时会产生差异。所述差异随热塑性聚酰亚胺层的结构、非热塑性聚酰亚胺层的结构、以及热塑性聚酰亚胺层的厚度的不同而有所不同。
若热塑性聚酰亚胺的结构与非热塑性聚酰亚胺的结构不同（例如，供形成热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸内的酸二酐单体及二胺单体之合计摩尔数的不到60%是与供形成非热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸内的酸二酐单体及二胺单体相同的单体），热塑性聚酰亚胺的凝胶膜便容易与非热塑性聚酰亚胺的凝胶膜彼此剥离，因此当从支撑体上剥离三层式凝胶膜时，热塑性聚酰亚胺的凝胶膜（热塑性面B侧）有时会部分性地贴附在支撑体上。由此，在热塑性面B上会残留剥痕，导致在加工成柔性覆金属积层板时，有时会出现热塑性面B侧的外观不良，或与铜箔间的耐剥离强度会产生不均匀。认为其原因是受以下情况影响的缘故：供形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸的酰亚胺化速度，大于供形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸的酰亚胺化速度。但是，通过使热塑性面B侧的聚酰胺酸溶液含有酰亚胺化催化剂，供形成非热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸的酰亚胺化速度就能接近供形成热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸的酰亚胺化速度，从而减少热塑性聚酰亚胺的凝胶膜贴附在支撑体上的情况。由此，可减小热塑性面A与热塑性面B之间的特性差异。
若热塑性聚酰亚胺的结构与非热塑性聚酰亚胺的结构类似（例如，供形成热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸中的酸二酐单体及二胺单体之合计摩尔数的60%以上，是与供形成非热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸中的酸二酐单体及二胺单体相同的单体），因两者结构类似，供形成非热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸的酰亚胺化速度、与供形成热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸的酰亚胺化速度之间的差异便较小，因此热塑性聚酰亚胺的三层式凝胶膜贴附在支撑体上的情况也可减少。
然而在三层式聚酰亚胺膜中，若热塑性面A的热塑性聚酰亚胺层与热塑性面B的热塑性聚酰亚胺层的厚度均为2.5μm以上，则热塑性面A的耐金属箔剥离强与热塑性面B的金属箔耐剥离强度有时会产生差异。认为其原因是受以下情况影响的缘故：（1）热塑性面A侧的聚酰胺酸的酰亚胺化反应速度与热塑性面B侧的聚酰胺酸的酰亚胺化反应速度之间产生了差异；（2）热塑性聚酰亚胺的特性逐渐变得与非热塑性聚酰亚胺相似。推测这些情况的发生原因在于如上述那样，供形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液中的化学脱水剂及酰亚胺化催化剂容易向热塑性面A侧逃逸，却不易从热塑性面B逃逸的缘故。为了弥补逃逸程度的差异，使热塑性面B侧的聚酰胺酸溶液含有酰亚胺化催化剂，从而减小热塑性面A与热塑性面B之间的特性差异。另一方面，如果使热塑性面A侧的聚酰胺酸溶液含有酰亚胺化催化剂，那么热塑性面B侧的聚酰胺酸溶液中的酰亚胺化催化剂所带来的效果就会降低，所以优选使热塑性面A侧的聚酰胺酸溶液中不含酰亚胺化催化剂。
在此，所谓“供形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸中的酸二酐单体及二胺单体之合计摩尔数的60%以上，是与供形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸中的酸二酐单体及二胺单体相同的单体”的意思是指：关于供形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸（i）、以及供形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸（ii），当把用以构成聚酰胺酸（i）的酸二酐单体及二胺单体之合计摩尔数（总摩尔数）作为基准时，聚酰胺酸（i）中的与用以构成聚酰胺酸（ii）的酸二酐单体及二胺单体相同的单体占该合计摩尔数的60%以上。这一数值是根据（同类单体的摩尔数）/（总摩尔数）的算式来算出的。
如果供形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸中的酸二酐单体及二胺单体之合计摩尔数的60%以上是与供形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸中的酸二酐单体及二胺单体相同的单体，便能减少三层式凝胶膜即热塑性聚酰亚胺层贴附在支撑体上的情况。该数值优选是70%以上，进而优选是80%以上。另外，该比率的上限优选是99%，进而优选是98%。
关于在酰亚胺化时对聚酰亚胺层施加的张力，优选落在1kg/m～15kg/m的范围内，特别优选落在5kg/m～10kg/m的范围内。张力若低于所述范围，则在膜的搬送时会产生松弛或S形弯曲，从而有可能出现卷取时形成褶皱或无法均匀卷取的问题。反之，若高于所述范围，则是在强张力状态下进行高温加热，因此使用覆金属积层板用基材来制得的覆金属积层板的尺寸特性有时会变差。
三层式聚酰亚胺膜的厚度优选是7.5μm以上125μm以下。在三层式聚酰亚胺膜中，非热塑性聚酰亚胺层的至少单面侧的热塑性聚酰亚胺层的厚度优选是1.7μm以上35μm以下，进而优选是1.7μm以上10μm以下，特别优选是1.7μm以上8μm以下。如果小于1.7μm，那么随金属箔表面的粗糙度的不同，热塑性聚酰亚胺层与铜箔间的密接性有时会变差。另外，若厚于35μm，那么在对覆金属箔积层板的金属箔进行蚀刻后，尺寸变化率有时会发生负增加。
以下，对通过三层共挤压方式来制造三层式聚酰亚胺膜的方法进行说明。
在此说明通常所采用的方法。先从三层式模具中将所述溶液连续地挤出到平滑的支撑体上，然后，使所述支撑体上的三层的薄膜状体的溶剂的至少一部分挥发，从而获得具有自我支撑性的三层式凝胶膜。优选在最高温度100～200℃下，加热支撑体上的三层式聚酰胺酸。
接着，将该三层式凝胶膜从所述支撑体上剥离。最后，以高温（250～600℃）对该三层式凝胶膜充分地进行加热处理，在实质上除去溶剂的同时使酰亚胺化完全地进行，由此可获得三层式聚酰亚胺膜。从支撑体上剥离时的三层式凝胶膜还处于从聚酰胺酸硬化成聚酰亚胺的中间阶段，其具有自我支撑性，且经下述式（1）所算出的挥发成分量落在5～200重量%的范围内，优选落在10～100重量%的范围内，更优选落在30～80重量%的范围内。
（A－B）×100/B式（1）
式（1）中，A、B表示以下内容。
A：三层式膜的重量
B：将三层式膜在450℃下加热20分钟后的重量
优选采用满足上述范围的三层式凝胶膜，这样便能抑制焙烧过程中的膜破裂、干燥不均所引起的膜色调不均、特性不均等不良情况。另外，若想提高热塑性聚酰亚胺层的熔融流动性，也可刻意降低酰亚胺化率，及/或使溶剂残留。
本发明的支撑体是供三层式模具挤压出的三层式液膜进行流延的支撑体，其用于对三层液膜施以加热干燥，帮助三层液膜具备自我支撑性。该支撑体的形状并无特别要求，如果考虑粘合膜的生产性，那么优选是筒状或带状。另外，该支撑体的材质也没有特别要求，可列举金属、塑料、玻璃、陶瓷等，优选金属，进而优选耐腐蚀性优异的SUS（SteelUseStainless，不锈钢）材料。另外，也可以对支撑体镀敷Cr、Ni、Sn等金属。
可以将各种结构的模具用作所述三层式模具，例如可以使用供制造多层膜的T型模具等。另外，可适宜地使用现有已知的各种结构的模具。作为特别适用的模具，例如有进料块T型模具或多流道T型模具。
在本发明中，用来合成聚酰胺酸的优选溶剂只要是供溶解聚酰胺酸的溶剂，则可任意使用。可例示酰胺系溶剂，即N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。其中，特别优选地使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
在本发明中，对于非热塑性聚酰胺酸的聚合，可采用任何的单体添加方法。作为代表性的聚合方法，可列举如下方法等。
方法1）：将芳香族二胺溶解至有机极性溶剂中，使该芳香族二胺与实质上和该芳香族二胺呈等摩尔的芳香族四甲酸二酐进行反应，由此使芳香族二胺与芳香族四甲酸二酐聚合。
方法2）：使芳香族四甲酸二酐与相比于该芳香族四甲酸二酐呈过小摩尔量的芳香族二胺化合物，在有机极性溶剂中反应，从而获得在两末端具有酸酐基的预聚物，接着，按照全部步骤中用到的芳香族四甲酸二酐与芳香族二胺化合物达到实质上等摩尔的方式，用芳香族二胺化合物来使所述预聚物进行聚合。
方法3）：使芳香族四甲酸二酐与相比于该相比芳香族四甲酸二酐呈过剩摩尔量的芳香族二胺化合物，在有机极性溶剂中进行反应，从而获得在两末端具有氨基的预聚物，接着，进而对该预聚物添加芳香族二胺化合物，然后按照全部步骤中用到的芳香族四甲酸二酐与芳香族二胺化合物达到实质上等摩尔的方式，用芳香族四甲酸二酐来使所述预聚物进行聚合；
方法4）：在将芳香族四甲酸二酐溶解和/或分散至有机极性溶剂中之后，使用芳香族二胺化合物，按照实质上达到等摩尔的方式来使芳香族四甲酸二酐与芳香族二胺化合物进行聚合；
方法5）：使彼此实质上为等摩尔的芳香族四甲酸二酐与芳香族二胺的混合物，在有机极性溶剂中进行反应，由此使芳香族四甲酸二酐与芳香族二胺进行聚合。
这些方法可单独使用，也可部分性地组合使用。
其中，供形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸优选经过下述步骤（a）～（c）来获得：
（a）使芳香族酸二酐与相比于该芳香族酸二酐呈过剩摩尔量的芳香族二胺，在有机极性溶剂中反应，从而获得两末端具有氨基的预聚物；
（b）接着，进而对该预聚物添加芳香族二胺；
（c）以全部步骤中用到的芳香族酸二酐与芳香族二胺达到实质上等摩尔的方式，添加芳香族酸二酐来使预聚物聚合，从而获得聚酰胺酸溶液。
所述方法中，经步骤（a）而获得的预聚物优选成为热塑性嵌段成分。以下，对判断预聚物是否为热塑性嵌段成分的方法进行说明。
（热塑性嵌段成分的判定方法）
将制造预聚物时所用的酸二酐与二胺调整成等摩尔量（所用的酸二酐有多种时，各二酐间的比率为固定值；所用的二胺有多种时，各二胺间的比率也为固定值），用刮刀式涂布机（commacoater）使获得的聚酰胺酸溶液在铝箔上流延，以130℃加热100秒后，从铝箔上剥离具有自我支撑性的凝胶膜，并将凝胶膜固定到金属框上。然后，以300℃热处理20秒，进而以450℃热处理了1分钟，此时若膜发生软化或熔融而导致外观变形，则断定酸二酐及二胺含有热塑性嵌段成分。
能成为热塑性嵌段成分的酸二酐及二胺并无特别限制。优选将3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐用作必需的酸二酐成分。从能在粘弹性与耐热性之间取得平衡的观点看，更优选将3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐用作必需成分。另外，优选将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷用作必需的二胺成分。
供形成热塑性聚酰亚胺的热塑性聚酰胺酸的制造方法优选包含：（a）使酸二酐或二胺，与相比于该酸二酐或二胺呈过剩摩尔量的二胺或酸二酐，在有机极性溶剂中反应，从而获得两末端具有氨基或酸二酐基的预聚物的步骤；（b）接着，按照全部步骤中所用的酸二酐与二胺间的比值达到规定比值的方式，添加酸二酐或二胺，并使预聚物进行聚合的步骤。在步骤（b）中，作为添加酸二酐或二胺的方法，例如有投入粉末的方法，加入预先使酸二酐溶解到有机极性溶剂中而成的酸溶液的方法等。从易于使反应均匀进行的观点看，优选采用加入酸溶液的方法。
聚合时的固体成分浓度优选是10～30重量%。可按照聚合速度、聚合粘度来决定固体成分浓度。可配合以下的方案来设定聚合粘度：将供形成热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液涂布到支撑体膜上的方案；将聚酰胺酸溶液与非热塑性聚酰亚胺共挤压的方案。采用涂布的方案时，若固体成分浓度例如为14重量%，则聚合粘度优选是100泊以下。另外，采用共挤压的方案时，若固体成分浓度例如为14重量%，则聚合粘度优选是100泊～1200泊，进而优选是150泊～800泊，这样便能使获得的三层式聚酰亚胺膜的膜厚均匀。考虑到三层式聚酰亚胺膜的特性及生产性，也可以改变以上说明的芳香族酸二酐与芳香族二胺的使用顺序。
另外，为了改善滑动性、导热性、导电性、耐电晕性等各种模特性，也可以添加填料。填料并无特别限制，作为优选的例子，可列举二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
若为了改善膜的滑动性而要添加填料，则填料的粒径取0.1～10μm，优选取0.1～5μm。如果粒径低于该范围，就难以表现出滑动性的改善效果，如果低于该范围，则有难以制成高精细布线图案的倾向。另外，添加填料时，填料的分散状态也较重要。优选平均直径20μm以上的填料凝集物为50个/m2以下，更优选为40个/m2以下。如果平均直径20μm以上的填料凝集物的密度高于该范围，那么有在涂布粘合剂时排斥粘合剂，或在制作高精细布线图案时导致粘合面积减少而降低柔性印刷基板本身的绝缘可靠性的倾向。
可采用例如以下的方法等任何方法来添加填料。
（1）在聚合前或聚合过程中，向聚合反应液中添加填料的方法；
（2）在聚合结束后，利用三辊研磨机等混练填料的方法；
（3）制备含填料的分散液，并将该分散液混合到由聚酰胺酸和有机溶剂组成溶液中的方法；
（4）利用珠磨机等来分散填料的方法。
优选采用将含填料的分散液混合到聚酰胺酸溶液中的方法，特别优选采用在即将制膜时混合填料的方法，如此，填料对生产线造成的污染便最少。
若要制备含填料的分散液，则该分散液中所用的溶剂优选与聚酰胺酸的聚合溶剂相同。另外，为了使填料良好地分散以及使分散状态稳定，也可以在不影响膜的物理性质的范围内使用分散剂、增粘剂等。
聚酰亚胺，是聚酰亚胺的前驱物即聚酰胺酸经脱水转化反应而获得的。关于该转化反应的方法，最广为人知的有仅利用热进行的热固化法、以及使用脱水剂的化学固化法这两种方法。从生产性优异的观点看，更优选采用化学固化法。在热固化法与化学固化法中，从能使酰亚胺化反应迅速进行的方面看，优选使用酰亚胺化催化剂。
所谓化学脱水剂，是指对聚酰胺酸产生作用的脱水闭环剂，作为其主成分，可较好地采用脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'-二烷基碳二酰亚胺、低级脂肪族卤化物、卤化低级脂肪族酸酐、芳基磺酸二卤化物、亚硫酰卤化物、或2种以上这些化合物的混合物。其中，尤其是脂肪族酸酐及芳香族酸酐可良好地发挥作用。另外，所谓酰亚胺化催化剂，是指促进硬化剂对聚酰胺酸产生脱水闭环作用的成分，其例如可采用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环式叔胺。其中优选咪唑、苯并咪唑、异喹啉、喹啉、或β-甲基吡啶等含氮杂环化合物。此外，也可适当选择向含有脱水剂及酰亚胺化催化剂的溶液中导入有机极性溶剂。
作为三层式聚酰亚胺膜的制造方法，有在预先制造的非热塑性聚酰亚胺膜上涂布热塑性聚酰胺酸溶液并干燥，然后以200℃以上的高温进行加热来制造三层式聚酰亚胺膜的方法。但该方法步骤数较多，因此从生产性方面看，优选通过三层共挤压的方式来制造三层式聚酰亚胺膜。
以下说明本发明的柔性覆金属积层板的制造方法，但并不限于是以下的方法。
本发明的柔性覆金属积层板的制造方法优选包括在所述三层式聚酰亚胺膜上贴合金属箔（例如铜箔）的步骤。柔性金属积层板上所用的铜箔的厚度可以为1～25μm，该铜箔可以是压延铜箔、电解铜箔中的任一方。
作为将三层式聚酰亚胺膜与金属箔贴合到一起的方法，例如可使用具有一对以上的金属辊的热辊层压装置、或双带压机（DBP；doublebeltpress）来进行连续处理。其中，优选使用具有一对以上的金属辊的热辊层压装置，该装置结构简单且在维护成本方面上有利。
这里所谓的“具有一对以上的金属辊的热辊层压装置”，其只要具有用来对材料进行加热加压的金属辊便可，其具体的装置结构并无特别限定。
以下，将通过热层压方式使三层式聚酰亚胺膜与金属箔贴合在一起的步骤，称作“热层压步骤”。
实施所述热层压步骤的设备（以下也称作“热层压设备”）的具体构成并无特别限定，为了使所得的积层板的外观良好，优选在热层压设备的加压面与金属箔之间配置保护材料。
作为所述保护材料，可列举可耐受热层压步骤的加热温度的材料，例如有非热塑性聚酰亚胺膜等耐热性塑料、以及铜箔、铝箔、SUS箔等金属箔等。其中，从耐热性与重复利用性等间的平衡性优异的方面看，优选使用非热塑性聚酰亚胺膜、或由玻璃转变温度（Tg）高出层压温度50℃以上的热塑性聚酰亚胺所构成的膜。若是使用热塑性聚酰亚胺，那么通过选择满足以上条件的热塑性聚酰亚胺，便能防止该热塑性聚酰亚胺附着在辊上。
另外，如果保护材料的厚度较薄，那么在层压时会无法充分发挥缓冲及保护的作用，所以非热塑性聚酰亚胺膜的厚度优选在75μm以上。
另外，该保护材料并非必须为1层，也可采用具有2层以上不同特性的层的多层结构（例如三层结构）。
另外，当层压温度为高温时，如果直接将保护材料用于层压，那么因急剧的热膨胀，有时会导致所得的柔性覆金属积层板的外观及尺寸的稳定性不充分。因此，优选在层压前对保护材料实施预加热。由此，若在对保护材料进行了预加热后再进行层压，则由于保护材料已完成热膨胀，而能抑制对柔性覆金属积层板的外观或尺寸特性带来的影响。
关于预加热的方法，例如可以使保护材料围绕在加热辊上等来进行接触加热。接触时间优选是1秒以上，进而优选是3秒以上。接触时间若比所述时间短，则意味着在保护材料的热膨胀未结束的情况下进行层压，于是在层压时会引起保护材料的急剧热膨胀，导致所得的柔性覆金属积层板的外观或尺寸特性有时变差。保护材料围绕在加热辊上的长度并无特别限定，可根据加热辊的直径与所述接触时间来进行适当调整。
用所述热层压设备对被层压材料进行加热的加热方式并无特别限定，例如可使用热循环方式的热层压设备、热风加热方式的热层压设备、感应加热方式的热层压设备等能够以给定温度进行加热的现有公知的加热设备。同样，用所述热层压设备对被层压材料进行加压的加压方式也没有特别限定，例如可使用油压方式的热层压设备、气压方式的热层压设备、隙间压力方式的热层压设备等能够施加给定压力的现有公知的加压设备。
所述热层压步骤中的加热温度，即层压温度优选是比三层式聚酰亚胺膜的中热塑性聚酰亚胺的玻璃转变温度（Tg）高50℃以上的温度，更优选比Tg高100℃以上。如果是比Tg高50℃以上的温度，便能将三层式聚酰亚胺膜与金属箔良好地热层压到一起。另外，如果是比Tg高100℃以上的温度，便能提高层压速度而进一步提高生产性。
尤其是用作本发明的三层式聚酰亚胺膜的芯层的聚酰亚胺膜，其被设计成能在层压时有效发挥出缓和热应力的作用，因此可以生产性良好地获得尺寸稳定性优异的柔性覆金属积层板。
柔性覆金属积层板与加热辊的接触时间优选为0.1秒以上，更优选为0.2秒以上，特别优选为0.5秒以上。接触时间若比所述范围短，则有时无法充分产生缓和效果。接触时间的上限优选是5秒。即便接触时间长于5秒，也不意味着缓和效果会增大，反而会使层压速度降低或限制生产线的运转，所以欠佳。
另外，在层压完成后，即便在柔性覆金属积层板与加热辊相接触的状态下进行了缓慢冷却，有时也有柔性覆金属积层板与室温间温差较大的情况，以及无法完全缓和残留变形的情况。因此，接触加热辊来缓慢冷却后的柔性覆金属积层板，优选在配置有保护材料的状态下接受后加热步骤。此时的柔性覆金属积层板的张力优选是1～10N/cm的范围。另外，后加热的环境温度优选是（温度－200℃）～（层压温度＋100℃）的范围。
这里所谓的“环境温度”，是指与柔性覆金属积层板的两面相密接的保护材料的外表面温度。虽然柔性覆金属积层板的实际温度会因保护材料的厚度不同而多少有所变化，但只要将保护材料的表面温度控制在所述范围内，就能使后加热发挥出效果。保护材料的外表面温度的测定，可利用热电偶或温度计等进行。
所述热层压步骤中的层压速度优选0.5m/min以上，更优选1.0m/min以上。如果为0.5m/min以上，那么可进行充分的热层压，此外如果为1.0m/min以上，那么可更进一步提高生产性。
所述热层压步骤中的压力即层压压力，具有压力越高就越能降低层压温度且提高层压速度的优点。但一般而言，如果层压压力过高，就有所获得的积层板的尺寸变化发生恶化的倾向。反之，如果层压压力过低，那么所获得的积层板的金属箔粘合强度就会变低。因此，层压压力优选落在49～490N/cm（5～50kgf/cm）的范围内，更优选落在98～294N/cm（10～30kgf/cm）的范围内。如果落在该范围内，就能采用良好的层压温度、层压速度、及层压压力这三个条件，并且能更进一步提高生产性。
所述层压步骤中的粘合膜张力优选落在0.01～4N/cm的范围内，更优选落在0.02～2.5N/cm的范围内，特别优选落在0.05～1.5N/cm的范围内。如果张力低于所述范围，那么在搬送层压体时会产生松弛或S形弯曲而无法均匀地送入加热辊，从而有时难以获得外观良好的柔性覆金属积层板。反之，如果高于所述范围，那么有时张力的影响增强，以至即使通过粘合层的Tg与储存模数控制也无法缓和张力，导致尺寸稳定性变差。
为了获得本发明的柔性覆金属积层板，优选使用连续地一边加热被层压材料一边进行压接的热层压装置。此外，在该热层压装置中，可以在热层压单元的前段设置陆续送出被层压材料的被层压材料送出单元，还可以在热层压单元的后段设置卷取被层压材料的被层压材料卷取单元。通过设置这些单元，可更进一步提高所述热层压装置的生产性。
所述被层压材料送出单元及被层压材料卷取单元的具体构成并无特别限定，例如可列举可对粘合膜、金属箔或所获得的积层板进行卷取的公知辊状卷取机等。
此外，如果设有卷取或陆续送出保护材料的保护材料卷取单元或保护材料送出单元，那么更佳。如果具备这些保护材料卷取单元、保护材料送出单元，那么在热层压步骤中，只要卷取使用过的保护材料并再次设置到送出侧，便能反复使用保护材料。
另外，为了在卷取保护材料时使保护材料的两端部对齐，也可以设置端部位置检测单元及卷取位置修正单元。由此，可以高精度地将保护材料的端部对齐并卷取，因此可提高反复使用的效率。另外，这些保护材料卷取单元、保护材料送出单元、端部位置检测单元及卷取位置修正单元的具体构成并无特别限定，可使用现有公知的各种装置。
柔性覆金属积层板中三层式聚酰亚胺膜与金属箔间的耐剥离强度，优选为10N/cm以上。
本发明也可包括如下方案。
作为优选的实施方式，供形成直接与支撑体接触的热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液中，优选含有化学脱水剂及酰亚胺化催化剂。
作为优选的实施方式，供形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸中的酸二酐单体及二胺单体之合计摩尔数的60%以上，优选是与供形成所述非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸中的酸二酐单体及二胺单体相同的单体。
作为优选的实施方式，所述三层式聚酰亚胺膜的热塑性聚酰亚胺层的厚度优选为2.5μm以上、10μm以下。
作为优选的实施方式，供形成所述非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸优选是分子中含热塑性嵌段成分的聚酰胺酸。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，在合成例、实施例及比较例中，三层式聚酰亚胺膜与金属箔间的耐剥离强度的评价方法如下。
（覆金属积层板的制作方法）
在三层式聚酰亚胺膜的两面上配置厚度为18μm的压延铜箔（BHY-22B-T；日本日矿金属株式会社制造），进而在压延铜箔的两侧配置保护材料（Apical125NPI；日本Kaneka株式会社制造），使用热辊层压机，在层压温度380℃、层压压力294N/cm（30kgf/cm）、层压速度1.0m/min的条件下连续地进行热层压，从而制作了柔性覆金属积层板。
（金属箔的耐剥离强度）
依照日本工业基准JISC6471所定的“6.5耐剥离强度”而制作了样品，在90度剥离角度、200mm/min的条件下剥离出3mm宽的金属箔部分，由此测定了剥离时的负荷。将直接与支撑体接触的热塑性聚酰亚胺层侧作为B面，将与B面相反的一侧作为A面。
（焊锡耐热性评价）
从柔性覆金属积层板上切下3cm×3cm的试验片，对试验片实施了常态时和吸湿状态时的焊锡耐热性评价。常态时，将试验片在23℃/55%RH下调整24小时后，利用经过加温的焊锡浴，以浮法放置30秒。然后，对与焊锡浴接触过的一侧的铜箔进行蚀刻，确认有无鼓起。将未导致鼓起的焊锡浴温度记载在表中。另外，吸湿状态时，将试验片在85℃/85%RH下调整24小时后，利用经过加温的焊锡浴，以浮法放置30秒。然后，对与焊锡浴接触过的一侧的铜箔进行蚀刻，确认有无鼓起。将未导致鼓起的焊锡浴温度记载在表中。
以下披露合成例中使用的单体的简称。
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
ODA：4,4'-二氨基二苯醚
PDA：对苯二胺
BPDA：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐
BTDA：3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
以下披露聚酰胺酸溶液的合成例。
（合成例1）
在冷却至10℃的DMF（1173.5g）中，溶解BAPP（57.3g；0.140mol）、ODA（18.6g；0.093mol）。向获得的溶液中添加BTDA（30.0g；0.093mol）、PMDA（25.4g；0.116mol），并均匀搅拌30分钟，从而获得了预聚物。
在预聚物溶液中溶解了PDA（25.2g；0.233mol）后，又溶解PMDA（46.9g；0.215mol），然后小心地添加另外制备好的PMDA的7.2重量%DMF溶液115.1g（PMDA为0.038mol），在粘度达到2500泊时停止添加。搅拌1小时而获得了在23℃下的旋转粘度为2600泊的聚酰胺酸溶液。
利用刮刀式涂布机，使获得的聚酰胺酸溶液在铝箔上流延，以130℃加热100秒后，从铝箔上剥离具有自我支撑性的凝胶膜，并将该凝胶膜固定到金属框上。然后，以300℃热处理20秒，进而以450℃热处理了1分钟，此时的膜外观没有变形，因此断定该膜为非热塑性。
另外，将制造预聚物时所用的酸二酐与二胺，按照等摩尔量的方式合成为聚酰胺酸溶液，然后利用刮刀式涂布机使该聚酰胺酸溶液在铝箔上流延，并以130℃加热100秒后，从铝箔上剥离具有自我支撑性的凝胶膜，并将该凝胶膜固定到金属框上。然后，以300℃热处理20秒，进而以450℃热处理了1分钟，此时的膜发生了熔融并且外观发生了变形，因此断定该膜具有热塑性嵌段成分。
（合成例2）
在冷却至10℃的DMF（1612.5g）中溶解ODA（147.0g；0.734mol）。向获得溶液中添加PMDA（211.3g；0.969mol），均匀搅拌30分钟，从而获得了预聚物。
在该预聚物溶液中溶解了PDA（20g；0.185mol）后，小心地添加另外制备好的PDA的5重量%DMF溶液119.3g（PDA为0.055mol），在粘度达到2500泊时停止添加。搅拌1小时而获得了在23℃下的旋转粘度为2700泊的聚酰胺酸溶液。
利用刮刀式涂布机，使获得的聚酰胺酸溶液在铝箔上流延，以130℃加热100秒后，从铝箔上剥离具有自我支撑性的凝胶膜，并将该凝胶膜固定到金属框上。然后，以300℃热处理20秒，进而以450℃热处理了1分钟，此时的膜外观没有变形，因此断定该膜为非热塑性。
另外，将制造预聚物时所用的酸二酐与二胺，按照等摩尔量的方式合成为聚酰胺酸溶液，然后利用刮刀式涂布机使该聚酰胺酸溶液在铝箔上流延，并以130℃加热100秒后，从铝箔上剥离具有自我支撑性的凝胶膜，并将该凝胶膜固定到金属框上。然后，以300℃热处理20秒，进而以450℃热处理了1分钟，此时的膜的外观没有变形，因此断定该膜不具有热塑性嵌段成分。
（合成例3）
向N,N-二甲基甲酰胺（DMF）937.6g中添加BPDA（85.6g；0.291mol）后，添加BAPP（118.6g；0.289mol），从而获得了固体成分浓度约为17%且23℃下的粘度为800泊的聚酰胺酸溶液。然后，加入DMF而获得了固体成分浓度为14重量%的聚酰胺酸溶液。
（合成例4）
在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）843.4g中溶解BAPP（118.6g；0.289mol）。向获得的溶液中添入BPDA（12.7g；0.043mol），加热到50℃后再冷却至10℃，并添加PMDA（48.6g；0.223mol），从而获得了预聚物。
然后，小心地添加另外制备好的PMDA的7重量%DMF溶液65.4g（PMDA为0.021mol），从而获得了固体成分浓度约为17%且23℃下的粘度为800泊的聚酰胺酸溶液。然后，加入DMF而获得了固体成分浓度为14重量%的聚酰胺酸溶液。
（实施例1）
使用模唇幅度为200mm的多流道式的3层共挤压三层式模具进行挤压，以将合成例3中获得的聚酰胺酸溶液、合成例1中获得的聚酰胺酸溶液、合成例3中获得的聚酰胺酸溶液，按顺序地在铝箔上流延成3层结构。接着，以150℃加热该三层式膜100秒，然后将具有自我支撑性的三层式凝胶膜剥离，并将该三层式凝胶膜固定到金属框上，然后依次以250℃干燥40秒，以300℃干燥60秒，以350℃干燥60秒，以370℃干燥30秒，由此进行酰亚胺化，从而获得了热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺层/热塑性聚酰亚胺层的厚度为2.7μm/12.6μm/2.7μm的三层式聚酰亚胺膜。
其中，关于合成例1中获得的聚酰胺酸溶液，在其即将被投入三层式模具前，相对于该聚酰胺酸溶液100g，添加了由乙酸酐/异喹啉/DMF（重量比为33.0g/8.3g/58.6g）组成的硬化剂（化学脱水剂及酰亚胺化催化剂）80g，并利用混合器进行了混合。
另外，关于合成例3中获得的聚酰胺酸溶液，仅在该聚酰胺酸溶液被用来形成直接与支撑体接触的面（B面）的情况下，在其即将被投入三层式模具前，相对于该聚酰胺酸溶液100g而添加了由乙酸酐/异喹啉/DMF（重量比为33.0g/8.3g/58.6g）组成的硬化剂（化学脱水剂及酰亚胺化催化剂）20g，并利用混合器进行了混合。
至于用于形成不与支撑体接触的面（A面）的聚酰胺酸溶液，其当中不添加化学脱水剂及酰亚胺化催化剂。
使用三层式聚酰亚胺膜来制成覆金属积层板后，测定了其金属箔耐剥离强度以及焊锡耐热性。测定结果汇总在表1～3中。
（比较例1）
未在合成例3的聚酰胺酸溶液（用以形成直接与支撑体接触的面（B面）的聚酰胺酸溶液）中添加化学脱水剂及酰亚胺化催化剂，除此以外，均与实施例1同样地进行了实施。B面的热塑性聚酰亚胺层上有部分剥落的痕迹。使用三层式聚酰亚胺膜来制成覆金属积层板后，测定了其金属箔耐剥离强度以及焊锡耐热性。测定结果汇总在表1～3中。
（实施例2）
使用模唇幅度为200mm的多流道式的3层共挤压三层式模具进行挤压，以将合成例4中获得的聚酰胺酸溶液、合成例1中获得的聚酰胺酸溶液、合成例4中获得的聚酰胺酸溶液，按顺序地在铝箔上流延成3层结构。接着，以150℃加热该三层式膜100秒，然后将具有自我支撑性的三层式凝胶膜剥离，并将该三层式凝胶膜固定到金属框上，然后依次以250℃干燥40秒，以300℃干燥60秒，以350℃干燥60秒，以370℃干燥30秒，由此进行酰亚胺化，从而获得了热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺层/热塑性聚酰亚胺层的厚度为2.7μm/12.6μm/2.7μm的三层式聚酰亚胺膜。
其中，关于合成例1中获得的聚酰胺酸溶液，在其即将被投入三层式模具前，相对于该聚酰胺酸溶液100g，添加了由乙酸酐/异喹啉/DMF（重量比为33.0g/8.3g/58.6g）组成的硬化剂（化学脱水剂及酰亚胺化催化剂）80g，并利用混合器进行了混合。
另外，关于合成例4中获得的聚酰胺酸溶液，仅在该聚酰胺酸溶液被用来形成B面的情况下，在其即将被投入三层式模具前，相对于该聚酰胺酸溶液100g而添加了由乙酸酐/异喹啉/DMF（重量比为33.0g/8.3g/58.6g）组成的硬化剂（化学脱水剂及酰亚胺化催化剂）20g，并利用混合器进行了混合。
使用三层式聚酰亚胺膜来制成覆金属积层板后，测定了其金属箔耐剥离强度以及焊锡耐热性。测定结果汇总在表1～3中。
（比较例2）
未在合成例4的聚酰胺酸溶液（用以形成直接与支撑体接触的面（B面）的聚酰胺酸溶液）中添加化学脱水剂及酰亚胺化催化剂，除此以外，均以实施例2同样地进行了实施。使用三层式聚酰亚胺膜来制成覆金属积层板后，测定了其金属箔耐剥离强度以及焊锡耐热性。测定结果汇总在表1～3中。虽然B面的热塑性聚酰亚胺层上没有剥落的痕迹，但A面的金属箔耐剥离强度与B面的金属箔耐剥离强度存有差异。
（实施例3）
除了获得了热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺层/热塑性聚酰亚胺层的厚度为4.2μm/16.6μm/4.2μm的三层式聚酰亚胺膜以外，其他均与实施例2同样地进行了实施。使用三层式聚酰亚胺膜来制成覆金属积层板后，测定了其金属箔耐剥离强度以及焊锡耐热性。测定结果汇总在表1～3中。
（比较例3）
未在合成例4的聚酰胺酸溶液（用以形成直接与支撑体接触的面（B面）的聚酰胺酸溶液）中添加化学脱水剂及酰亚胺化催化剂，除此以外，均与实施例3同样地进行了实施。使用三层式聚酰亚胺膜来制成覆金属积层板后，测定了其金属箔耐剥离强度以及焊锡耐热性。测定结果汇总在表1～3中。虽然B面的热塑性聚酰亚胺层上没有剥落的痕迹，但A面的金属箔耐剥离强度与B面的金属箔耐剥离强度存有差异。
（比较例4）
将合成例1的聚酰胺酸溶液换成合成例2的聚酰胺酸溶液，且相对于该聚酰胺酸溶液100g而添加由乙酸酐/异喹啉/DMF（重量比为33.0g/8.3g/58.6g）组成的硬化剂（化学脱水剂及酰亚胺化催化剂）80g，除此以外，均与实施例3同样地进行了实施。使用三层式聚酰亚胺膜来制成覆金属积层板后，测定了金属箔耐剥离强度以及焊锡耐热性。测定结果汇总在表1～3中。直接与支撑体接触过的B面的热塑性聚酰亚胺层上没有剥落的痕迹，且A面的金属箔耐剥离强度与B面的金属箔耐剥离强度无差异，但A、B两面的耐剥离强度均有下降。
（比较例5）
使用模唇幅度为200mm的多流道式的3层共挤压三层式模具进行挤压，以将合成例4中获得的聚酰胺酸溶液、合成例1中获得的聚酰胺酸溶液、合成例4中获得的聚酰胺酸溶液，按顺序地在铝箔上流延成3层结构。接着，以150℃加热该三层式膜100秒，然后将具有自我支撑性的三层式凝胶膜剥离，并将该三层式凝胶膜固定到金属框上，然后依次以250℃干燥40秒，以300℃干燥60秒，以350℃干燥60秒，以370℃干燥30秒，由此进行酰亚胺化，从而获得了热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺层/热塑性聚酰亚胺层的厚度为4.2μm/16.6μm/4.2μm的三层式聚酰亚胺膜。
其中，关于合成例1中获得的聚酰胺酸溶液，在其即将被投入三层式模具前，相对于该聚酰胺酸溶液100g，添加了由乙酸酐/异喹啉/DMF（重量比为33.0g/8.3g/58.6g）组成的硬化剂（化学脱水剂及酰亚胺化催化剂）80g，并利用混合器进行了混合。
另外，关于合成例4中获得的聚酰胺酸溶液，直接与支撑体接触的作为B面的聚酰胺酸溶液中并不添加化学脱水剂及酰亚胺化催化剂，仅针对作为A面的聚酰胺酸溶液，在其即将被投入三层式模具前，相对于该聚酰胺酸溶液100g而添加了由乙酸酐/异喹啉/DMF（重量比为33.0g/8.3g/58.6g）组成的硬化剂（化学脱水剂及酰亚胺化催化剂）20g，并利用混合器进行了混合。
使用三层式聚酰亚胺膜来制成覆金属积层板后，测定了其金属箔耐剥离强度以及焊锡耐热性。测定结果汇总在表1～3中。虽然直接与支撑体接触的B面的热塑性聚酰亚胺层上没有剥落的痕迹，但A面的金属箔耐剥离强度与B面的金属箔耐剥离强度存有差异。
（比较例6）
使用模唇幅度为200mm的多流道式的3层共挤压三层式模具进行挤压，以将合成例4中获得的聚酰胺酸溶液、合成例1中获得的聚酰胺酸溶液、合成例4中获得的聚酰胺酸溶液，按顺序地在铝箔上流延成3层结构。接着，以150℃加热该三层式膜100秒，然后将具有自我支撑性的三层式凝胶膜剥离，并将该三层式凝胶膜固定到金属框上，然后依次以250℃干燥40秒，以300℃干燥60秒，以350℃干燥60秒，以370℃干燥30秒，由此进行酰亚胺化，从而获得了热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺层/热塑性聚酰亚胺层的厚度为4.2μm/16.6μm/4.2μm的三层式聚酰亚胺膜。
其中，关于合成例1中获得的聚酰胺酸溶液，在其即将被投入三层式模具前，相对于该聚酰胺酸溶液100g，添加了包含乙酸酐/异喹啉/DMF（重量比33.0g/8.3g/58.6g）的硬化剂（化学脱水剂及酰亚胺化催化剂）80g，并利用混合器进行了混合。
另外，关于合成例4中获得的聚酰胺酸溶液，在其即将被投入三层式模具前，在A面及B面这两方的聚酰胺酸溶液中，相对于该聚酰胺酸溶液100g而添加了由乙酸酐/异喹啉/DMF（重量比为33.0g/8.3g/58.6g）组成的硬化剂（化学脱水剂及酰亚胺化催化剂）20g，并利用混合器进行了混合。
使用三层式聚酰亚胺膜来制成覆金属积层板后，测定了其金属箔耐剥离强度以及焊锡耐热性。测定结果汇总在表1～3中。虽然直接与支撑体接触的B面的热塑性聚酰亚胺层上没有剥落的痕迹，但A面的金属箔耐剥离强度与B面的金属箔耐剥离强度存有差异。
（实施例4）
对于合成例3的聚酰胺酸溶液（用以形成直接与支撑体接触的面（B面）的聚酰胺酸溶液），在其即将被投入三层式模具前，相对于该聚酰胺酸溶液100g而添加由异喹啉/DMF（重量比为8.3g/58.6g）组成的硬化剂（仅为酰亚胺化催化剂）14g，并利用混合器进行混合，除此以外，均与实施例1同样地进行了实施。使用三层式聚酰亚胺膜来制成覆金属积层板后，测定了其金属箔耐剥离强度以及焊锡耐热性。测定测定结果汇总在表1～3中。
（实施例5）
对于合成例4的聚酰胺酸溶液（用以形成直接与支撑体接触的面（B面）的聚酰胺酸溶液），在其即将被投入三层式模具前，相对于该聚酰胺酸溶液100g而添加由异喹啉/DMF（重量比为8.3g/58.6g）组成的硬化剂（仅为酰亚胺化催化剂）14g，并利用混合器进行混合，除此以外，均与实施例3同样地进行了实施。使用三层式聚酰亚胺膜来制成覆金属积层板后，测定了其金属箔耐剥离强度以及焊锡耐热性。测定结果汇总在表1～3中。
[表1]
[表2]
[表3]
[产业上的可利用性]
本发明可用于柔性印刷电路板的制造等。

Claims (4)

1.一种三层共挤压式聚酰亚胺膜的制造方法，其通过三层共挤压方式使聚酰胺酸溶液在支撑体上流延，从而制造在非热塑性聚酰亚胺层的两面上层叠有热塑性聚酰亚胺层的三层式聚酰亚胺膜，
该制造方法的特征在于：
使供形成不与支撑体直接接触的热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液，不含化学脱水剂及酰亚胺化催化剂；
使供形成直接与支撑体接触的热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液，作为硬化剂仅含有酰亚胺化催化剂；并且
使供形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液，含有化学脱水剂及酰亚胺化催化剂，
其中，非热塑性聚酰亚胺是指即使加热也不表现出软化、粘合性的聚酰亚胺，且是在450℃下对单独将非热塑性聚酰亚胺制膜而得的膜加热1分钟，也不发生褶皱或伸长而保持原形状的聚酰亚胺，或在DSC即示差扫描热量测定中实质上不具有玻璃转变温度的聚酰亚胺；
热塑性聚酰亚胺是指在DSC即示差扫描热量测定中具有玻璃转变温度的聚酰亚胺，且是玻璃转变温度为150℃～350℃的聚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的三层共挤压式聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于：
供形成所述热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸中的酸二酐单体及二胺单体之合计摩尔数的60％以上，是与供形成所述非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸中的酸二酐单体及二胺单体相同的单体。
3.根据权利要求1或2所述的三层共挤压式聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于：
所述三层式聚酰亚胺膜的热塑性聚酰亚胺层的厚度为2.5μm以上、10μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的三层共挤压式聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于：
供形成所述非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸，是分子中含热塑性嵌段成分的聚酰胺酸。
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