CN101388457A - 电池用铝合金阳极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池用铝合金阳极材料，以纯度≥99.99％的铝为原料，添加元素镁(Mg)、锡(Sn)、镓(Ga)和铋(Bi)，所添加元素的质量百分比为：Mg：0.5～1.5％；Bi：0.01～0.2％；Sn：0.01～0.4％；Ga：0.01～0.3％；杂质质量含量≤0.01％。本发明是一种工作电位负、阳极利用率高，且大功率输出稳定、表面均匀腐蚀的电池用铝合金阳极材料。

Description

电池用铝合金阳极材料
技术领域
本发明涉及一种长时间、大功率储备化学电源构成材料，特指电池用铝合金阳极材料。
背景技术
金属铝作为阳极材料，其电极电位负，在碱性介质中为-2.35V(vs SHE)，比能量高、价格低廉、加工性能好且资源丰富，铝阳极容量为2.98Ah/g，仅次于锂；而其体积比容量为8.05Ah/cm3，高于其它所有金属材料，是理想的阳极材料。
以铝为阳极的电化学电源较其它电池具有单体电压高、比能量高、能量密度大等优点。如铝/氧化银电池，其作为水下推进***动力源，在相同的电流密度下比能量可达到锌银电池和镁/氯化银电池的2～3倍，金属铝阳极电流效率大于90％，且电力推进***使得水下***运行更为安静。铝/氧化银电池以铝合金阳极为负极，氧化银为正极，以溶解有KOH或NaOH的海水为电解液，采用了双极性平板电极堆式结构，理论比能量为1090Wh/kg，电池本体实际比能量可达到260Wh/kg，单体工作电压在电流密度为1000mA/cm2时仍可保持在1.6V左右，同时小电流放电时可长时间工作。Al/AgO电池安全性能好，且具有阳极材料廉价且无毒无害，容易保存无需维护等优点，故成为水下作业和军用电池的首选。
铝电池中阴极材料都已经成熟或趋于成熟，而且决定铝电池性能的关键材料为铝合金阳极材料，目前国外对于高性能铝合金阳极材料成分和制造技术都处于完全保密状态。由于纯铝在碱性介质中实际工作电压较低，极化及自腐蚀都极为严重，导致其利用率、比能量、比功率等指标较低，且自腐蚀产生的氢气严重的影响电池正常工作，不能作为碱性电池用金属阳极使用。为减弱或消除上述缺点，主要解决途径为在纯铝基体中加入合适的合金化元素来减低其极化和自腐蚀速度，提高其阳极利用率，增加其大功率输出稳定性，以适用于长时间、大功率碱性电池用阳极材料。
已知的国内外文献中，铝合金阳极中添加合金元素主要包括如In、Bi、Mn、Mg、Zn、Ga、Sn、Sb、Pb、Cd、T1、以及Hg等，如1985年A.Maimoni制备的BDW(Al-1Mg-0.1In-0.2Mn)的合金，在60℃4mol/L NaOH+1mol/L Al(OH)3溶液中，开路电压为-1.78V(vs.Hg/HgO)，在600mA/cm2下的阳极极化电位为-1.60V；Hunter等申请的Al-0.45Mg-0.085Sn的专利，80℃ 25％KOH+3.5％NaCl溶液中，在645mA/cm2下的阳极极化电位为-1.52V(vs.Hg/HgO)，其电流效率≥99％。国内西南铝业公司研制的Al-Ga-In-Zn-Mg-Mn系列铝合金阳极，在80℃4mol/L NaOH+2.8mol/L NaAlO2+缓蚀剂介质中，电流密度为620mA/cm2下的阳极极化电位为-1.57V(vs.Hg/HgO)。然而上述专利或研究中所涉及的材料一方面大电流密度(≥600mA/cm2)工作电压不高；另一方面，铝合金阳极在实际电池堆环境中，实际利用率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工作电位负、阳极利用率高，且大功率输出稳定、表面腐蚀均匀的电池用铝合金阳极材料。
为了解决上述技术问题，本发明提供的电池用铝合金阳极材料，以纯度≥99.99％的铝为原料，添加元素镁(Mg)、锡(Sn)、镓(Ga)和铋(Bi)，所添加元素的质量百分比为：Mg：0.5～1.5％；Bi：0.01～0.2％；Sn：0.01～0.4％；Ga：0.01～0.3％；杂质质量含量≤0.01％。
采用上述技术方案的电池用铝合金阳极材料，以高纯Al材料为基础，添加微量的Mg、Bi、Sn及Ga元素，目的是破坏其致密的氧化铝保护膜，提高其电化学性能及表面溶解均匀性，并减小其自腐蚀速度。采用普通的铝合金阳极制造工艺制备Al-Mg-Bi-Sn-Ga五元铝合金阳极材料，熔炼炉为电阻炉，熔炼坩埚为石墨坩埚，熔炼温度为760℃，溶剂为普通铝溶剂；待铝锭完全熔融后，按照重量配比加入镁(Mg)、锡(Sn)、镓(Ga)和铋(Bi)，保温至完全融化，石墨棒充分搅拌，用六氯乙烷除气后静置、扒渣，浇铸于水冷铸铁模中。通过严格控制合金化元素镁、锡、镓和铋的配比及杂质的含量，可获得工作电位负、阳极利用率高，且大功率输出稳定、表面腐蚀均匀的高性能铝合金阳极材料。
本发明是在熔炼后的铝液中添加适量的合金元素Mg、Sn、Ga和Bi，熔铸成Al-Mg-Bi-Sn-Ga五元铝合金阳极经轧制至一定厚度的板材，其在(80±3)℃4mol/LNaOH+10g/l Na2SnO3溶液中，开路电位负于-1.90V，电流密度200mA/cm2下的阳极极化电位负于-1.80V(vs.Hg/HgO)电极电位，电流密度800mA/cm2下的阳极极化电位负于-1.58V(vs.Hg/HgO)电极电位，大功率输出稳定，阳极利用率≥96％。
本发明所涉及的铝合金阳极材料和现有技术相比，具有以下优点：(1)电化学性能好，开路电位负，输出电流大、稳定工作电位高；(2)大电流工作条件下，铝合金阳极利用率高。(3)可小电流、长时间稳定放电。
附图说明
图1是放电后铝合金阳极板材的表面形貌。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
以纯度≥99.99％的铝为原料，选取铝合金阳极各成份质量百分比为：Mg：1.5％，Bi：0.2％，Sn：0.4％，Ga：0.3％，配好后，采用普通铝合金熔铸法及加工工艺制备Al-Mg-Bi-Sn-Ga五元铝合金阳极材料。
实施例2：
以纯度≥99.99％的铝为原料，选取铝合金阳极各成份质量百分比为：Mg：1.0％，Bi：0.01％，Sn：0.01％，Ga：0.01％，配好后，采用普通铝合金熔铸法及加工工艺制备Al-Mg-Bi-Sn-Ga五元铝合金阳极材料。
实施例3：
以纯度≥99.99％的铝为原料，选取铝合金阳极各成份质量百分比为：Mg：0.5％，Bi：0.025％，Sn：0.085％，Ga：0.035％，配好后，采用普通铝合金熔铸法及加工工艺制备Al-Mg-Bi-Sn-Ga五元铝合金阳极材料。
对制备的铝合金阳极电化学性能检测方法为：
(1)铝合金阳极经轧制后板材厚度为(0.5±0.02)mm，有效工作面积为1cm2，参比电极为汞/***(Hg/HgO)电极，辅助电极为石墨，面积为4cm2；
(2)铝合金阳极经轧制后板材厚度为(0.5±0.02)mm，工作面积为100cm2，正极为氧化银(AgO)，面积为100cm2；
试验介质为(80±3)℃4mol/L NaOH+10g/lNa2SnO3溶液，放电电流为200mA/cm2和800mA/cm2，测试时间为60min。具体电化学性能见表1。
参见图1，通过以上实施例可看出，本发明Al-Mg-Bi-Sn-Ga五元铝合金阳极材料确实具备高的电化学性能和大功率输出稳定性，以及均匀的表面溶解等优点。
表1 Al-Mg-Bi-Sn-Ga五元铝合金阳极电化学性能
 
阳极材料 开路电位/V 200mA/cm2工作电位/V 800mA/cm2工作电位/V 200mA/cm2Al/AgO电池工作电压/V 800mA/cm2Al/AgO电池工作电压/V 铝合金阳极利用率
实施例1 -1.901 -1.785 -1.601 1.89 1.68 96.2％
实施例2 -1.862 -1.736 -1.585 1.84 1.65 95.1％
实施例3 -1.879 -1.761 -1.590 1.86 1.66 96.6％

Claims (1)

1、一种电池用铝合金阳极材料，其特征是：以纯度≥99.99％的铝为原料，添加元素镁(Mg)、锡(Sn)、镓(Ga)和铋(Bi)，所添加元素的质量百分比为：Mg：0.5～1.5％；Bi：0.01～0.2％；Sn：0.01～0.4％；Ga：0.01～0.3％；杂质质量含量≤0.01％。
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