CN103278578A - 一种空气中六氟异丙醇的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种空气中六氟异丙醇的检测方法，其特征在于以三氯甲烷为内标气体，采用苏码罐采样，大气预浓缩***浓缩进样，并以氦气为载气，经全二维气相色谱分离和飞行时间质谱仪检测，得到空气中六氟异丙醇的检测结果，具体包括：步骤一标准气体配制及标准曲线绘制、步骤二待测空气样品的采集及其中六氟异丙醇浓度的测定和步骤三计算检测结果。本发明具有采样操作步骤简单可靠、分析自动化程度高、灵敏度高和检测结果准确等优点，适用于对空气中六氟异丙醇的检测。
Description
技术领域
本发明属于环境检测技术领域，特别是涉及一种空气中六氟异丙醇的检测方法。
背景技术
六氟异丙醇（HFIP）是一种新型的含氟化合物，也是一种高极性的溶剂，能够与水和许多有机溶剂互溶，热稳定性好。作为一种理想溶剂被广泛应用于许多聚合体系中，也作为塑料回收剂应用；作为原料，如生产吸入式麻醉剂七氟醚等。因此，目前工业化生产六氟异丙醇的企业较多。但从环境保护的角度来看，当挥发到空气中的六氟异丙醇浓度超标时，六氟异丙醇与人体的眼睛、皮肤接触会有腐蚀性，引起流泪，充血和其他呼吸问题，同时人体吸入后会出现困乏、四肢无力、嗜睡等症状，因此建立空气中六氟异丙醇的检测方法十分必要。为了对空气中的六氟异丙醇进行检测，有学者提出了采用活性炭或热脱附管对空气中六氟异丙醇进行吸附的采样方法，但进一步研究表明，六氟异丙醇从活性炭、热脱附管中解析不完全，超过300°C解析会引起六氟异丙醇分解，而导致检测结果偏低。Journal of ChromatographyA,Volume319,1985,Pages407-411一文提出了一种采用水吸收的方法，但该方法存在吸收装置和解析过程复杂、吸收效率等问题，使得检测分析的***误差较大和检测分析结果失准，实用性明显不足。如何克服现有技术的不足已成为当今环境检测技术领域中亟待解决的重点难题之一。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足而提供一种空气中六氟异丙醇的检测方法，本发明具有采样操作简单可靠、分析自动化程度高、灵敏度高和检测结果准确等优点，适用于对空气中六氟异丙醇的检测。
根据本发明提出的一种空气中六氟异丙醇的检测方法，其特征在于以三氯甲烷为内标气体，采用苏码罐采样，大气预浓缩***浓缩进样，并以氦气为载气，经全二维气相色谱分离和飞行时间质谱仪检测，得到空气样品中六氟异丙醇浓度的检测结果，具体包括以下步骤：
步骤一，标准气体配制及标准曲线绘制：首先将1.0mg/m3标准气体稀释成100μg/m3浓度后，进一步稀释成0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0μg/m3六级标准浓度梯度系列备用；然后将标准气体与三氯甲烷内标气体同时通过大气预浓缩***浓缩进样，经全二维气相色谱仪分离和飞行时间质谱仪检测；再将得到的六氟异丙醇与三氯甲烷的峰面积之比与相应的标准气体浓度作图，绘制标准曲线，计算得到标准曲线的回归方程；
步骤二，待测空气样品的采集及其中六氟异丙醇浓度的测定：将苏码罐抽成真空，采集空气样品，然后将空气样品与三氯甲烷内标气体同时通过大气预浓缩***浓缩进样，以氦气为载气，经全二维气相色谱仪分离和飞行时间质谱仪检测，得到六氟异丙醇及内标三氯甲烷的峰面积；
步骤三，计算检测结果：将步骤二得到的六氟异丙醇及内标三氯甲烷的峰面积之比代入步骤一得到的标准曲线的回归方程中计算，从而得到空气样品中六氟异丙醇浓度的检测结果。
本发明进一步的优选方案为：
本发明所述的三氯甲烷气体浓度为20.0μg/m3；所述的样品中六氟异丙醇浓度依如下方法计算：
其中：C为空气中六氟异丙醇的浓度（μg/m3）；S为样品中六氟异丙醇峰面积；S′为样品中内标峰面积；S0为空白样中六氟异丙醇峰面积；S′0为空白样中内标峰面积；b为回归曲线的截距；a为回归曲线的斜率。
本发明所述的大气预浓缩***为三级冷阱预浓缩***，预浓缩条件如下：一级冷阱-180℃，预热温度10℃，解析温度20℃，烘烤温度180℃，烘烤时间10min；二级冷阱-20℃，解析温度180℃，解析时间5min，烘烤温度190℃，烘烤时间10min；三级冷阱-180℃，解析温度160℃，解析时间10min，烘烤温度190℃，烘烤时间10min；传输线温度为100℃。
本发明所述的氦气的纯度为99.9995%。
本发明所述的全二维气相色谱仪分离的条件为：采用液氮冷喷调制器、调制周期为3s，柱***的第一根柱为30m×320μm×1.0μm的Rxi-5MS非极性柱，置于主炉箱中；第二根柱为2m×0.1mm×0.1m的DB-17MS中等极性柱，置于小炉箱中；两根柱子通过毛细管柱连接器以串联方式连接，恒流操作，流速为1.0mL/min，进样分流比为20:1；程序升温时，主炉箱：初始温度为50℃，保持1min，以6℃/min的速率升至180℃；小炉箱：初始温度为65℃，以6℃/min的速率升至200℃；调制器补偿温度为30℃。
本发明所述的飞行时间质谱仪检测的条件为：电子轰击电离源的电压：70eV；检测器电压：l450V；传输线的温度：280℃；离子源温度：250℃；采集的质量数范围为33～500amu，采集频率为100spetra/s，由Pegasus4D工作站进行控制。
本发明与现有技术相比其显著优点在于：一是本发明以三氯甲烷为内标物，采用大气预浓缩***浓缩进样，氦气为载气，全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪测定空气中六氟异丙醇浓度，内标物三氯甲烷性质稳定、质谱响应较强，六氟异丙醇的蒸汽压为120mmHg、沸点为58.6℃，两者的物理性质相似，在同一色谱分析条件下，能够同时得到较好的峰形，通过程序升温设置，得到较好的分离，是非常合适的内标物，能够大大提高测定的准确性。二是在本发明的检测方法中，首先对待测样品进行预浓缩处理，使样品中的待测组份六氟异丙醇的浓度进行浓缩，之后进入全二维气相色谱仪进行分离，再通过飞行时间质谱仪进行检测，整个操作过程自动化程度高，实现了测定的连续性，并且测定的灵敏度高、重复性好。三是本发明的采样过程简单可靠，采用苏码罐采样，采集的样品代表性强，且易于保存运输。本发明适用于对空气中六氟异丙醇的检测，为促进环境保护提供了科学的方法和依据。
附图说明
图1为六氟异丙醇与内标三氯甲烷标准气体的色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明提出的一种空气中六氟异丙醇的检测方法，以三氯甲烷为内标气体，采用苏码罐采样，大气预浓缩***浓缩进样，并以氦气为载气，经全二维气相色谱分离和飞行时间质谱仪检测，得到空气中六氟异丙醇的检测结果。本发明的具体条件参数如下：
本发明所述的三氯甲烷气体浓度为20.0μg/m3，该六氟异丙醇浓度依如下方法计算：
其中：C为空气中六氟异丙醇的浓度（μg/m3）；S为样品中六氟异丙醇峰面积；S′为样品中内标峰面积；S0为空白样中六氟异丙醇峰面积；S′0为空白样中内标峰面积；b为回归曲线的截距；a为回归曲线的斜率。
本发明所述的氦气的纯度为99.9995%。
本发明所述的大气预浓缩***的参数为：一级冷阱-180℃，预热温度10℃，解析温度20℃，烘烤温度180℃，烘烤时间10min；二级冷阱-20℃，解析温度180℃，解析时间5min，烘烤温度190℃，烘烤时间10min；三级冷阱-180℃，解析温度160℃，解析时间10min，烘烤温度190℃，烘烤时间10min；传输线温度为100℃。
本发明所述的全二维气相色谱仪的条件参数为：全二维气相色谱仪采用液氮冷喷调制器、调制周期为3s，柱***的第一根柱为30m×320μm×1.0μm的Rxi-5MS非极性柱，置于主炉箱中；第二根柱为2m×0.1mm×0.1m的DB-17MS中等极性柱，置于小炉箱中；两根柱子通过毛细管柱连接器以串联方式连接，恒流操作，流速为1.0mL/min，进样分流比为20:1；程序升温时，主炉箱：初始温度为50℃，保持1min，以6℃/min的速率升至180℃；小炉箱：初始温度为65℃，以6℃/min的速率升至200℃；调制器补偿温度：30℃。
本发明所述的飞行时间质谱仪的条件参数为：电子轰击电离源的电压：70eV；检测器电压：l450V；传输线的温度：280℃；离子源温度：250℃；采集的质量数范围为33～500amu，采集频率为100spetra/s，由Pegasus4D工作站进行控制。
本发明的具体操作步骤如下：
步骤一，标准气体配制及标准曲线绘制：首先将1.0mg/m3的标准气体与高纯氮气同时接到动态稀释仪进行配气，设定标气流量为200mL/min，高纯氮气流量为1500mL/min，则气体总流量为2000mL/min，则最终配制气体浓度为100μg/m3，通过相同方法，将标气进一步稀释成0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0μg/m3六级标准浓度梯度系列备用；然后将标准气体与三氯甲烷内标气体同时通过大气预浓缩***浓缩进样，经全二维气相色谱仪分离和飞行时间质谱仪检测；再将得到的六氟异丙醇与三氯甲烷的峰面积之比与相应的标准气体浓度作图，绘制标准曲线，如图1所示，其中A为六氟异丙醇、B为三氯甲烷，计算得到标准曲线的回归方程，具体内容详见下表1，
表1：回归方程及方法检出限
步骤二，待测空气样品的采集及其中六氟异丙醇浓度的测定：将苏码罐抽成真空，采集空气样品，然后将空气样品与三氯甲烷内标气体同时通过大气预浓缩***浓缩进样（进样体积为200mL），以氦气为载气，经全二维气相色谱仪分离和飞行时间质谱仪检测，得到六氟异丙醇及内标三氯甲烷的峰面积。
步骤三，计算检测结果：将步骤二得到的六氟异丙醇及内标三氯甲烷的峰面积之比代入步骤一得到的标准曲线的回归方程中计算，从而得到空气样品中六氟异丙醇浓度的检测结果。
本发明检测方法的检出限：
取最低浓度的标气，7次平行试验，计算标准偏差，则检出限=3.14*标准偏差。MDL(μg/m3)=0.25。.
本发明检测方法的重复性和回收率：
配制浓度为5.00、10.0μg/m3的标准气体，连续进样五次，计算相对标准偏差。结果详见下表2：
表2：六氟异丙醇的重复性试验（n=5）
在苏码罐采集的空气样品中加入高、中、低不同浓度水平的标准气体，分别进行大气预浓缩后进样，全二维气相色谱仪分离，飞行时间质谱仪检测，并根据加标量和加标后测定值计算六氟异丙醇的回收率，结果详见下表3：
表3：六氟异丙醇回收率试验
由表2可知，样品测试结果的RSD<5%，说明本发明检测方法的重复性好。由表3可知，在3个加标水平上，目标化合物的平均回收率在96.0-101.0%之间，说明本发明提供的检测方法准确性高。
本发明对空气样品中六氟异丙醇浓度进行检测的具体实施例如下：
实施例1：本实施例的测定方法中：采集某化工园区内的空气样品A，内标三氯甲烷标气浓度为5.0μg/m3，采用上述方法步骤进行测量，进样体积为200mL，测定结果详见下表4。
实施例2：本实施例的测定方法中：采集某化工园区内的空气样品B，内标三氯甲烷标气浓度为10.0μg/m3，采用上述方法步骤进行测量，进样体积为200mL，测定结果详见下表4：
表4：样品测定
以上具体实施方式及实施例是对应用本发明提出的一种空气中六氟异丙醇检测方法技术思想的具体支持，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在本技术方案基础上所做的任何等同变化或等效的改动，均仍属于本发明技术方案保护的范围。
Claims (7)
1.一种空气中六氟异丙醇的检测方法，其特征在于以三氯甲烷为内标气体，采用苏码罐采样，大气预浓缩***浓缩进样，并以氦气为载气，经全二维气相色谱分离和飞行时间质谱仪检测，得到空气样品中六氟异丙醇的检测结果，具体包括以下步骤：
步骤一，标准气体配制及标准曲线绘制：首先将1.0 mg/m3标准气体稀释成100 μg/m3浓度后，进一步稀释成0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 μg/m3六级标准浓度梯度系列备用；然后将标准气体与三氯甲烷内标气体同时通过大气预浓缩***浓缩进样，经全二维气相色谱仪分离和飞行时间质谱仪检测；再将得到的六氟异丙醇与三氯甲烷的峰面积之比与相应的标准气体浓度作图，绘制标准曲线，计算得到标准曲线的回归方程；
步骤二，待测空气样品的采集及其中六氟异丙醇浓度的测定：将苏码罐抽成真空，采集空气样品，然后将空气样品与三氯甲烷内标气体同时通过大气预浓缩***浓缩进样，氦气为载气，经全二维气相色谱仪分离和飞行时间质谱仪检测，得到六氟异丙醇及内标三氯甲烷的峰面积；
步骤三，计算检测结果：将步骤二得到的六氟异丙醇及内标三氯甲烷的峰面积之比代入步骤一得到的标准曲线的回归方程中计算，从而得到空气样品中六氟异丙醇浓度的检测结果。
2.根据权利要求1所述的一种空气中六氟异丙醇的检测方法，其特征在于三氯甲烷气体浓度为20.0 μg/m3。
3.根据权利要求1或2所述的一种空气中六氟异丙醇的检测方法，其特征在于空气样品中六氟异丙醇浓度依如下方法计算：
其中：C为空气中六氟异丙醇的浓度（μg/m3）；S为样品中六氟异丙醇峰面积；S’为样品中内标峰面积；S0为空白样中六氟异丙醇峰面积；S’0为空白样中内标峰面积；b为回归曲线的截距；a为回归曲线的斜率。
4.根据权利要求1或2所述的一种空气中六氟异丙醇的检测方法，其特征在于大气预浓缩***为三级冷阱预浓缩***，预浓缩条件如下：一级冷阱-180 ℃，预热温度10 ℃，解析温度20 ℃，烘烤温度180 ℃，烘烤时间10 min；二级冷阱-20 ℃，解析温度180 ℃，解析时间5 min，烘烤温度190 ℃，烘烤时间10 min；三级冷阱-180 ℃，解析温度160 ℃，解析时间10 min，烘烤温度190 ℃，烘烤时间10 min；传输线温度为100 ℃。
5.根据权利要求1或2所述的一种空气中六氟异丙醇的检测方法，其特征在于氦气的纯度为99.9995%。
6.根据权利要求1或2所述的一种空气中六氟异丙醇的检测方法，其特征在于全二维气相色谱仪分离的条件为：采用液氮冷喷调制器、调制周期为3s，柱***的第一根柱为30 m×320 μm×1.0 μm的Rxi-5MS非极性柱，置于主炉箱中；第二根柱为2 m×0.1 mm×0.1 m 的DB-17MS中等极性柱，置于小炉箱中；两根柱子通过毛细管柱连接器以串联方式连接，恒流操作，流速为1.0 mL/min，进样分流比为20:1；程序升温时，主炉箱：初始温度为50 ℃，保持1 min，以6 ℃/min的速率升至180 ℃；小炉箱：初始温度为65 ℃，以6 ℃/min的速率升至200 ℃；调制器补偿温度为30 ℃。
7.根据权利要求1或2所述的一种空气中六氟异丙醇的检测方法，其特征在于飞行时间质谱仪检测的条件为：电子轰击电离源的电压：70 eV；检测器电压：l450 V；传输线的温度：280 ℃；离子源温度：250 ℃；采集的质量数范围为33～500 amu，采集频率为100 spetra/s，由Pegasus4D工作站进行控制。
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