CN104946171B

CN104946171B - 感温性粘合剂

Info

Publication number: CN104946171B
Application number: CN201510138016.3A
Authority: CN
Inventors: 奥田静代; 山下幸志; 南地实; 河原伸郎; 河原伸一郎
Original assignee: Nitta Corp
Current assignee: Nitta Corp
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2018-12-14
Anticipated expiration: 2035-03-26
Also published as: CN104946171A; JP2015187238A; JP6289960B2; KR20150112871A; TWI646169B; KR102344755B1; TW201540810A

Abstract

本发明的感温性粘合剂含有增粘剂和侧链结晶性聚合物，粘合力在低于上述侧链结晶性聚合物的熔点的温度下降低，上述增粘剂的软化点为140℃以上，并且相对于侧链结晶性聚合物100重量份，增粘剂的含量为40～100重量份。由此，能够在保持粘合性的同时适度减少感温性粘合剂中侧链结晶性聚合物的比例，结果在低于熔点的温度下，粘合力充分降低从而使剥离性提高。

Description

感温性粘合剂

技术领域

本发明涉及感温性粘合剂。

背景技术

平板显示器(FPD)等的制造工序中，由玻璃、塑料等构成的基板的临时固定中使用粘合片、粘合带等。对于这样的用途中使用的粘合带等而言，在将暂时粘贴的粘合带再剥离方面要求易剥离性。

作为适于临时固定的粘合带，本申请人开发了在先的专利文献1中记载的感温性粘合带。感温性粘合带中，粘合剂层含有侧链结晶性聚合物，若冷却到低于侧链结晶性聚合物的熔点的温度，则侧链结晶性聚合物发生结晶化，由此粘合力降低。

但是，即使使用专利文献1中记载的现有的感温性粘合带，也有时在剥离时损坏基板。在这样的情况下，为了在不损坏基板的情况下进行剥离，需要冷却到低于室温(23℃)的温度(例如5℃)。因此，对于现有的感温性粘合带而言，需要冷却至低于室温的温度的工艺，结果，需要设备、环境，与之相伴地存在成本升高的情况。在从与感温性粘合带一起曝露于100℃以上的高温气氛下的基板上剥离感温性粘合带的情况下，该问题非常显著。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-251923号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供一种剥离性优异的感温性粘合剂。

解决课题的方法

本发明的感温性粘合剂含有增粘剂和侧链结晶性聚合物，本发明的感温性粘合剂的粘合力在低于上述侧链结晶性聚合物的熔点的温度下降低，上述增粘剂的软化点为140℃以上，并且相对于侧链结晶性聚合物100重量份，上述增粘剂的含量为40～100重量份。

发明效果

根据本发明，具有剥离性优异的效果。

具体实施方式

<感温性粘合剂>

以下，详细地说明本发明的一个实施方式所涉及的感温性粘合剂。

本实施方式的感温性粘合剂含有侧链结晶性聚合物，本实施方式的感温性粘合剂的粘合力在低于侧链结晶性聚合物的熔点的温度下降低。

(侧链结晶性聚合物)

侧链结晶性聚合物为具有熔点的聚合物，在低于其熔点的温度下发生结晶化，并且在熔点以上的温度下发生相变而显示出流动性。即，侧链结晶性聚合物具有感温性，即与温度变化对应地可逆地产生结晶状态和流动状态。由此，能够对感温性粘合剂赋予与温度变化对应地可逆地引起粘合-不粘合的物性。

熔点是指经由某种平衡工艺而使最初整合为有序排列的聚合物的特定部分变为无序状态的温度，是利用差示热扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的测定条件进行测定而得到的值。

本实施方式的感温性粘合剂以在侧链结晶性聚合物在低于熔点的温度下发生结晶化时粘合力降低的比例含有侧链结晶性聚合物。即，本实施方式的感温性粘合剂含有侧链结晶性聚合物作为主要成分，因此在要从被粘物剥离感温性粘合剂时，若将感温性粘合剂冷却至低于侧链结晶性聚合物的熔点的温度，则侧链结晶性聚合物发生结晶化，由此粘合力降低。另外，若将感温性粘合剂加热至侧链结晶性聚合物的熔点以上的温度，则侧链结晶性聚合物显示出流动性，由此粘合力恢复，因此能够重复使用。

侧链结晶性聚合物的熔点优选为24℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为26℃以上。由此，侧链结晶性聚合物在室温(23℃)下发生结晶化，因此能够进行室温剥离。作为熔点的上限值，优选为60℃以下。熔点能够通过改变侧链结晶性聚合物的组成等进行调整。

侧链结晶性聚合物只要是与温度变化对应地可逆地产生结晶状态和流动状态的聚合物，则没有特别限制，但优选包含反应性氟化合物与构成侧链结晶性聚合物的其他单体的共聚物。由此，若将感温性粘合剂冷却至低于侧链结晶性聚合物的熔点的温度，则侧链结晶性聚合物发生结晶化从而感温性粘合剂的粘合力降低，并且也出现起因于氟化合物的脱模性，因此能够使粘合力充分降低，从而能够从被粘物容易地进行剥离。

反应性氟化合物是指具有显示出反应性的官能团的氟化合物。作为显示出反应性的官能团，可举出例如，乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等具有烯属不饱和双键的基团；环氧基(包括缩水甘油基和环氧环烷基)；巯基；甲醇基；羧基；硅醇基；酚基；氨基；羟基等。

作为反应性氟化合物的具体例，可举出下述通式(I)所示的化合物等。

【化1】

R₁-CF₃ (I)

[式中，R₁表示基团CH₂＝CHCOOR²-或CH₂＝C(CH₃)COOR²-(式中，R²表示亚烷基。)。]

通式(I)中，作为R²所示的亚烷基，可举出例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基等。

作为通式(I)所示的化合物的具体例，可举出下述式(Ia)、(Ib)所示的化合物等。

【化2】

反应性氟化合物可以使用市售品。作为市售的反应性氟化合物，可举出例如，均为大阪有机化学工业(株)制的“Viscoat 3F”，“Viscoat 3FM”，“Viscoat 4F”，“Viscoat 8F”，“Viscoat 8FM”，共荣社化学(株)制的“Light Ester M-3F”等。

另一方面，作为构成侧链结晶性聚合物的其他单体，可举出例如具有碳原子数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有碳原子数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯、极性单体等。

作为具有碳原子数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳原子数16～22的线状烷基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有碳原子数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等。作为极性单体，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含有羧基的烯属不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯等具有羟基的烯属不饱和单体等。它们可以使用1种或混合使用2种以上。此外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或丙烯酸甲酯。

关于侧链结晶性聚合物，上述的各单体中，优选至少将具有碳原子数16以上、优选碳原子数18以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯作为构成侧链结晶性聚合物的其他单体。另外，在平衡良好地得到粘附性和剥离性方面，侧链结晶性聚合物优选将具有碳原子数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有碳原子数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯和极性单体作为构成侧链结晶性聚合物的其他单体。特别地，侧链结晶性聚合物优选将丙烯酸硬脂酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸作为构成侧链结晶性聚合物的其他单体。此时，丙烯酸甲酯的聚合比例优选大于丙烯酸硬脂酯的聚合比例和丙烯酸的聚合比例。

关于侧链结晶性聚合物的组成，优选使反应性氟化合物与构成侧链结晶性聚合物的其他单体以重量比计以1:99～20:80、优选1:99～10:90的比例进行聚合而得的共聚物。

另外，关于侧链结晶性聚合物的组成，优选使反应性氟化合物1～20重量份、优选1～10重量份，具有碳原子数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯10～99重量份、优选20～99重量份，具有碳原子数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯0～70重量份、和极性单体0～10重量份的比例进行聚合而得的共聚物，更优选使反应性氟化合物1～10重量份、具有碳原子数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯25～30重量份、具有碳原子数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯60～65重量份、和极性单体1～10重量份的比例进行聚合而得的共聚物。

侧链结晶性聚合物的重均分子量优选为100,000以上，更优选300,000～900,000，进一步优选400,000～600,000。若重均分子量过小，则在从被粘物剥离感温性粘合剂时，有可能感温性粘合剂残留在被粘物上、所谓的胶糊残留增多。另外，若重均分子量过大，则即使让侧链结晶性聚合物达到低于熔点的温度，也很难进行结晶化，因此粘合力变得难以降低。重均分子量为用凝胶渗透色谱(GPC)测定侧链结晶性聚合物，并将所得到的测定值进行聚苯乙烯换算而得的值。

(增粘剂)

本实施方式的感温性粘合剂除上述的侧链结晶性聚合物外还含有增粘剂。本实施方式的增粘剂的软化点为140℃以上，优选150℃以上。软化点的上限值没有特别限定，但软化点过高的增粘剂不易制备，因此通常为170℃以下，优选165℃以下。软化点是按照JIS K5902中规定的环球法测定的值。

本实施方式中，相对于侧链结晶性聚合物100重量份，以40～100重量份、优选50～100重量份的比例含有上述的增粘剂。以这样的高比例含有软化点140℃以上的高软化点的增粘剂时，能够在保持用于固定被粘物所需要的粘合性的同时适度减少感温性粘合剂中侧链结晶性聚合物的比例，因此，粘合力在低于熔点的温度下充分降低，结果，剥离性提高。即，根据本实施方式，能够在不改变侧链结晶性聚合物的组成的情况下通过以特定比例含有高软化点的增粘剂而简单地提高剥离性。因此，例如若使侧链结晶性聚合物的熔点为24℃以上，则能够在不冷却至低于室温(23℃)的温度(例如5℃)的情况下在室温下可靠地进行剥离。另外，本实施方式的感温性粘合剂的剥离性优异，因此即使将粘附后的被粘物曝露于100～220℃的温度，只要冷却至低于熔点的温度，则也能够顺利地拆除被粘物。

关于增粘剂的组成，只要软化点为140℃以上，则没有特别限定，例如可举出：松香系树脂、萜系树脂、烃系树脂、环氧系树脂、聚酰胺系树脂、酚醛系树脂、酮醛系树脂等，它们可以使用1种或混合使用2种以上。例示的这些增粘剂中，在与上述的侧链结晶性聚合物的相容性优异方面，优选松香系树脂。

作为松香系树脂，可举出例如松香衍生物等。作为松香衍生物，可举出例如：利用醇类将脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香(生松香)酯化而成的松香的酯化合物；利用醇类将氢化松香、歧化松香、聚合松香等改性松香酯化而成的改性松香的酯化合物等松香酯类；未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香类的金属盐；通过酸催化剂在未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等上加成酚并进行热聚合而得的松香酚醛树脂等。

例示的这些松香衍生物中，特别优选聚合松香酯。聚合松香酯可以使用市售的产品。作为具体例，可举出例如荒川化学工业(株)制的“ペンセルD-160”等。

(交联剂)

感温性粘合剂优选含有交联剂。作为交联剂，可举出例如：金属螯合剂化合物、氮丙啶化合物等，特优选金属螯合剂化合物。若采用金属螯合剂化合物作为交联剂，则具有感温性粘合剂的耐热性提高的倾向。

作为金属螯合剂化合物，可举出例如：多价金属的乙酰丙酮配位化合物、乙酰乙酸酯配位化合物等。作为多价金属，可举出例如铝、镍、铬、铁、钛、锌、钴、锰、锆等。它们可以使用1种或混合使用2种以上。例示的这些金属螯合剂化合物中，优选铝的乙酰丙酮配位化合物或乙酰乙酸酯配位化合物，三乙酰丙酮铝是合适的。

相对于侧链结晶性聚合物100重量份，交联剂的含量优选为0.1～12重量份。采用金属螯合剂化合物作为交联剂时，相对于侧链结晶性聚合物100重量份，其含量优选为0.1～12重量份，更优选为5～12重量份，进一步优选为8～12重量份。

(添加剂)

感温性粘合剂可以含有例如增塑剂、抗老化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。

<感温性粘合剂的制造方法>

作为感温性粘合剂的制造方法，没有特别限制，可举出例如下述方法等：将构成侧链结晶性聚合物的单体聚合而得到的侧链结晶性聚合物、溶剂混合而得到共聚物溶液，在该共聚物溶液中添加增粘剂得到涂布液，使该涂布液干燥。

作为侧链结晶性聚合物的聚合方法，没有特别限制，能够采用例如：溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。例如在采用溶液聚合法的情况下，将构成侧链结晶性聚合物的上述单体与溶剂混合，在40～90℃左右的条件下搅拌2～10小时左右即可。作为溶剂，可以使用公知的溶剂。在要使感温性粘合剂中含有交联剂、添加剂的情况下，在共聚物溶液中添加交联剂、添加剂即可。

<感温性粘合片>

本实施方式的感温性粘合片包含上述的感温性粘合剂，且呈无基材的片状的形态。感温性粘合片的厚度没有特别限制，优选为15～400μm。优选在感温性粘合片的表面层叠脱模膜。作为脱模膜，可举出例如在由聚对苯二甲酸乙二醇酯等形成的膜的表面涂布硅酮等脱模剂而成的膜等。

<感温性粘合带>

本实施方式的感温性粘合带通过在膜状基材的一面或两面层叠包含上述的感温性粘合剂的粘合剂层而成。即，感温性粘合带的构成为：包括膜状的基材、和层叠于该基材的一面的粘合剂层的2层构成；或者包括膜状的基材、和分别层叠于该基材的两面的粘合剂层的3层构成。所谓膜状并不仅限定于膜状，在不损害本实施方式的效果的范围内，也包括膜状或片状的概念。

作为基材的构成材料，可举出例如：聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-聚丙烯共聚物、聚氯乙烯等合成树脂。

基材可以为单层体或多层体中的任意一种，其厚度通常为5～500μm左右。从提高与粘合剂层的密合性的观点出发，可以对基材实施例如电晕放电处理、等离子体处理、喷砂处理、化学蚀刻处理、底漆处理等表面处理。

为了在基材的一面或两面设置粘合剂层，例如，利用涂布机等在基材的一面或两面涂布上述的涂布液并进行干燥即可。作为涂布机，可举出例如刮刀涂布机、辊涂机、压延涂布机、逗点涂布机、凹版涂布机、棒式涂布机等。

粘合剂层的厚度没有特别限制，优选为5～60μm，更优选10～60μm，进一步优选10～50μm。

感温性粘合带为3层构成时，一面的粘合剂层与另一面的粘合剂层在厚度、组成方面可以相同，也可以不同。

另一面的粘合剂层例如也可以由包含感压性胶粘剂的粘合剂层构成。感压性胶粘剂为具有粘合性的聚合物，可举出例如：天然橡胶胶粘剂、合成橡胶胶粘剂、苯乙烯/丁二烯胶乳基胶粘剂、丙烯酸系胶粘剂等。

优选在感温性粘合带的表面层叠脱模膜。作为脱模膜，可举出例如：在由聚对苯二甲酸乙二醇酯等形成的膜的表面涂布硅酮等脱模剂而成的膜等。

上述的本实施方式的感温性粘合剂能够优选作为要求易剥离性的领域的粘合剂使用。具体地，本实施方式的感温性粘合剂适于在LED、FPD等中由大型化和薄型化的玻璃、塑料等形成的基板的临时固定，特别是，适合作为FPD的制造工序中的塑料基板的临时固定用途使用。在该方面，对于上述的本实施方式的感温性粘合片和感温性粘合带也是同样。

以下，举出合成例和实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的合成例和实施例。此外，以下的说明中“份”表示重量份。

(合成例)

以丙烯酸硬脂酯28份、丙烯酸甲酯62份、丙烯酸5份和反应性氟化合物(上述的式(Ia)所示的大阪有机化学工业(株)制的“Viscoat 3F”)5份的比例，将它们分别加入到乙酸乙酯:甲苯＝8:2(重量比)的混合溶剂200份中并进行混合，在55℃下搅拌4小时，使这些单体聚合。所得到的共聚物即侧链结晶性聚合物的重均分子量为525,000，熔点为26℃。此外，重均分子量为使用GPC测定共聚物、并将所得到的测定值进行聚苯乙烯换算而得的值。熔点是使用DSC在10℃/分钟的测定条件下进行测定而得的值。

[实施例1～4和比较例1～3]

<感温性粘合片的制作>

首先，使用乙酸乙酯调整合成例中得到的共聚物，使得固体成分达到30重量％，得到共聚物溶液。然后，相对于该共聚物溶液100份，以表1所示的比例添加以固体成分换算的增粘剂(荒川化学工业(株)制的软化点150℃以上的聚合松香酯“ペンセルD-160”)，然后以10份的比例添加三乙酰丙酮铝(川研精细化学公司制)，得到涂布液。

在脱模膜上涂布该涂布液，在100℃下加热10分钟进行交联反应，得到由感温性粘合剂形成的厚度25μm的感温性粘合片。需要说明的是，脱模膜使用在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面涂布硅酮而得的厚度50μ的膜。

<评价>

对所得到的感温性粘合片评价180°剥离强度。评价方法如以下所示，并且其结果如表1所示。

(180°剥离强度)

对所得到的感温性粘合片，基于JIS Z0237测定50℃和23℃各气氛温度中的180°剥离强度。具体地，首先，在以下的条件下，通过取下脱模膜后的感温性粘合片，将宽25mm、厚25μm的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司制的“100H”)粘附到玻璃制的基台上。然后，使用测力传感器以300mm/分钟的速度对粘附后的聚酰亚胺膜实施180°剥离。

(50℃)

在50℃的气氛温度中通过感温性粘合片将聚酰亚胺膜粘附于基台，静置20分钟后，实施180°剥离，测定剥离强度。基于以下基准，由剥离强度的测定值评价粘附性。

○：0.05N/25mm以上

×：小于0.05N/25mm

(23℃)

在50℃的气氛温度中通过感温性粘合片将聚酰亚胺膜粘附于基台，使气氛温度上升至200℃，在该气氛温度中静置20分钟后，使气氛温度下降至23℃，在该气氛温度中静置20分钟后，实施180°剥离，测定剥离强度。基于以下基准，由剥离强度的测定值评价粘附性。

○：0.4N/25mm以下

×：高于0.4N/25mm

【表1】

※以50℃和200℃的顺序改变温度后的23℃。

从表1可知，比较例1、2中，相对于侧链结晶性聚合物100重量份，增粘剂的含量小于40重量份，侧链结晶性聚合物的比例过高，因此虽然在50℃(熔点以上的温度)具有粘附性，但是在23℃(室温)不具有剥离性。

实施例1～4中，相对于侧链结晶性聚合物100重量份，增粘剂的含量为40～100重量份，因此在50℃(熔点以上的温度)具有粘附性，并且在23℃(室温)具有剥离性。

另一方面，比较例3中，相对于侧链结晶性聚合物100重量份，增粘剂的含量超过100重量份，推测侧链结晶性聚合物的比例过低，因此即使在50℃(熔点以上的温度)也未粘附。

此外，比较例1中，低于熔点(26℃)的23℃下的剥离强度显示出大于高于熔点的50℃下的剥离强度的值。推测这主要是受到锚固效应的影响。即，在测定23℃下的剥离强度时，先将感温性粘合片曝露于高温(200℃)，因此在冷却过程中表现出锚固效应，粘合力增高。比较例1中，增粘剂的含量少，因此侧链结晶性聚合物的比例多，因此大幅受到锚固效应的影响，得到上述结果。

Claims

1.一种感温性粘合剂，含有增粘剂和侧链结晶性聚合物，所述感温性粘合剂的粘合力在低于所述侧链结晶性聚合物的熔点的温度条件下降低，

所述增粘剂的软化点为140℃以上，并且相对于侧链结晶性聚合物100重量份，所述增粘剂的含量为50～100重量份，

所述侧链结晶性聚合物包含反应性氟化合物与构成侧链结晶性聚合物的其他单体的共聚物，

所述熔点为24℃以上。

2.如权利要求1所述的感温性粘合剂，其中，

所述增粘剂为聚合松香酯。

3.如权利要求1所述的感温性粘合剂，其中，

所述反应性氟化合物为下述通式(I)所示的化合物，

R₁-CF₃ (I)

式中，R₁表示基团CH₂＝CHCOOR²-或CH₂＝C(CH₃)COOR²-，式中，R²表示亚烷基。

4.如权利要求1所述的感温性粘合剂，其中，

所述构成侧链结晶性聚合物的其他单体至少为具有碳原子数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯。

5.如权利要求1所述的感温性粘合剂，其中，

所述构成侧链结晶性聚合物的其他单体为具有碳原子数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有碳原子数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯和极性单体。

6.如权利要求1所述的感温性粘合剂，其中，

所述构成侧链结晶性聚合物的其他单体为丙烯酸硬脂酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸。

7.如权利要求6所述的感温性粘合剂，其中，

所述丙烯酸甲酯的聚合比例大于所述丙烯酸硬脂酯的聚合比例和所述丙烯酸的聚合比例。

8.如权利要求1所述的感温性粘合剂，其中，

所述侧链结晶性聚合物的重均分子量为400000～600000。

9.如权利要求1所述的感温性粘合剂，其中，

还含有金属螯合剂化合物。

10.如权利要求9所述的感温性粘合剂，其中，

相对于侧链结晶性聚合物100重量份，所述金属螯合剂化合物的含量为8～12重量份。

11.如权利要求1所述的感温性粘合剂，将粘附后的被粘物曝露于100～220℃的温度后，在低于所述熔点的温度下拆除该被粘物。

12.如权利要求1所述的感温性粘合剂，其用于平板显示器的制造工序中塑料基板的临时固定。

13.一种感温性粘合片，其包含权利要求1所述的感温性粘合剂。

14.一种感温性粘合带，其通过在膜状基材的一面或两面层叠包含权利要求1所述的感温性粘合剂的粘合剂层而成。