CN103274885A - 粗苯加氢精制工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种粗苯加氢精制工艺，是将粗苯依次进行液相催化预加氢反应、气相催化预加氢反应和主催化加氢反应，然后萃取精馏主加氢反应所得的物料，既得各馏程的馏分；与现有技术相比，本发明将催化加氢工艺调整为三段加氢技术，催化加氢前无需预分离重苯，同时，在液相催化重整预加氢工序中，实现了130~140℃的较低反应温度下将粗苯中的不饱和烯烃加氢制成饱和烃，避免粗苯中所含的易在高温聚合的不饱和烃在后续工序中发生高温聚合结焦堵塞***的情况；采用本方法能将粗苯中的重苯加氢制得混合芳烃，该混合芳烃可作汽柴油的优质调和组分，物料产值及附加值提升。

Description

粗苯加氢精制工艺

技术领域

本发明涉及一种粗苯加氢精制工艺。

背景技术

进入21世纪后，随着有机合成工业的发展，工业纯苯的需求量越来越大，而石油资源的日益紧缺，严重制约了石油粗苯的产量。作为纯苯另一来源的焦化粗苯地位就越来越重要。但由于对环境质量要求的提高，世界各国对油品含硫量的限制越来越严格。焦化粗苯是一种从煤焦化的粗煤气中回收得到的轻馏分油，主要成分为苯、甲苯、二甲苯，还含有少量的非芳烃组分。其净化工艺中，最关键的就是有机硫的脱除。

目前，工业上主要采用酸洗法和加氢脱硫来对粗苯进行精制，得到的产品只能用于顺酐等低端产品市场，而且其产生的酸焦油和残渣到目前为止也没有有效的治理方法。

催化加氢法是在临氢条件下将噻吩转化成硫化氢和相应的烷烃而脱除，一般分为两个步骤：1、预加氢反应，主要用常规的催化剂脱除焦化苯中的不稳定物质，也可脱除部分含硫物质，2、主加氢反应，脱除焦化苯中噻吩、二硫化碳等主要硫化物和有机氮化物。

酸洗法是将粗苯经过初级蒸馏后脱除低沸点不饱和化合物及硫化物，然后进入两苯塔分离得到轻苯和重苯，轻苯用浓硫酸进行洗涤出去与苯类沸点相近的不饱和化合物及硫化物，同时产生再生酸和酸焦油。酸洗法处理粗苯的能力有限。

催化加氢根据反应温度不同可分为高温加氢和低温加氢。高温加氢最典型的方式是先将粗苯在预分馏塔中分离为轻苯和重苯，轻苯经高压泵进入蒸发器与氢气混合后，芳烃蒸汽和氢气混合物从塔顶进入预反应器。加氢条件是预反应器温度为200～250℃、压力为5.7MPa,催化剂为 CoMo催化剂，预加氢反应能够把高温状态下易聚合的苯乙烯等同系物进行加氢反应，防止其在主反应器内聚合，而主反应器温度一般为610～630℃，压力为510MPa,催化剂为Cr系催化剂。主反应器内完成加氢裂解、脱烷基、脱硫等反应。

高温加氢反应的反应条件较为苛刻，对设备要求高，制造实施的难度大。

低温加氢工艺主要是低温气相加氢工艺和低温气液两相加氢工艺。

低温气液两相加氢工艺是将粗苯脱除重组分后，由高速泵提压进入预反应器进行液相加氢，容易聚合的物质如双烯烃、苯乙烯等在催化剂作用下变为单烯烃。预反应器产物经高温循环氢汽化，然后升温至主反应温度并在主反应器中，进行气相加氢反应。

低温气相加氢工艺是将粗苯进入两苯塔脱除重组分后，得到沸点小于185℃的轻苯，轻苯通过蒸发***汽化，然后在温度190～220℃、压力2.4～2.8MPa、Ni-Mo催化剂作用下，发生脱硫、脱氮和烯烃饱和反应，不饱和化合物转化为饱和化合物。所得饱和化合物经萃取精馏后，得到纯度较好的纯苯、甲苯及二甲苯等。　　　　　　　

现有的低温气液两相加氢工艺及低温气相加氢工艺均是两段加氢技术，都需要预先分离出粗苯中的重苯组分，然后再对轻苯进行加氢精制。

一方面，粗苯中重苯含量较高（约11wt%左右），另一方面，分离出的重苯中杂质（如硫分）及不饱和烯烃较多，不能在加氢***中精制，一般仅作为副产品销售。这导致原料损失大，经济价值及实用价值都大打折扣。

进一步的，对于低温气液两相加氢工艺，由于是低温液相加氢，预加氢反应产物温度较低，采用高温循环氢汽化预加氢产物时，能耗非常高。

对于低温气相加氢工艺，由于轻苯重苯分离过程中，轻苯内难免混入少量苯乙烯（苯乙烯聚合温度在170℃左右）等不饱和烯烃，而预加氢反应的反应温度在180℃以上，因此，极易发生蒸发***结焦、堵塞的情况。

专利号为“200910010497.4”、名称为“一种焦化粗苯加氢精制工艺”的中国专利提供了一种粗苯三段精制工艺，是将粗苯经预分离脱除9碳以上的重组分后，再在低温低压条件下，依次进行一段、二段（230～290℃）和三段预加氢（220～315℃）处理，从而脱除不饱和烃及其它杂质。该方法同样要求加氢前预分离脱除重苯类物质，且未提及一段低温预加氢反应的具体条件，同时该专利的实施例数据显示，该专利二段加氢工序需要在较高温度下才能实现，例如285℃左右。

现有技术表明，现有的粗苯精制工艺存在诸多不足，不仅原料废弃多，而且反应***容易结焦堵塞，同时对反应温度要求较高。

发明内容

本发明的目的在于针对上述不足，提供一种适于工业化的粗苯加氢精制工艺，该方法无需对粗苯进行预分离处理，不会产生重苯副产物，原料无浪费，产品附加值提高，同时***不易结焦堵塞，反应条件较为缓和、过程稳定易控。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

一种粗苯加氢精制工艺，是对粗苯进行催化重整处理，然后萃取精馏制得纯苯，所述催化重整处理是将粗苯依次进行液相催化预加氢反应、气相催化预加氢反应和主催化加氢反应，然后萃取精馏主加氢反应所得的物料，既得各馏程的馏分；所述液相催化预加氢反应的反应温度为130~140℃，催化剂为Co-Mo。

本发明中，催化剂Co-Mo为液相催化剂，能够在液相体系及130~140℃的较低反应温度下基本脱除粗苯中的不饱和烯烃，该步骤发生的反应如下：

 

以上反应式中的催化剂均为Co-Mo。

本发明中，液相催化加氢反应中能基本脱除粗苯中的不饱和烃，进行气相催化加氢反应可以保证不饱和烃脱除的更为彻底，主催化加氢反应主要用以脱硫和脱氮，同时脱除物料中残余不饱和烯烃。

液相催化预加氢反应、气相催化预加氢反应和催化加氢反应分别在独立的加氢反应器中实现，为了便于控制反应温度，用于进行液相催化预加氢反应的加氢反应器之前设置有加热器。***中，用于加热循环氢的蒸发换热器内，加热介质调整为导热油，进一步降低能耗，蒸发器出口温度控制在230～240℃是较为适宜的。本发明中，萃取精馏主加氢反应所得物料的工艺条件可参照现有技术。

优选的，液相催化预加氢反应的氢油体积比为300~500：1，反应压力为2.4～2.8MPa，体积空速为0.1~3 h ^-1，液相催化加氢反应可以脱除大部分不饱和烃。

优选的，气相催化预加氢反应的反应温度为190~210℃，催化剂为Ni-Mo催化剂，气相催化预加氢反应可以脱除部分不饱和烃，也可脱除部分含硫化合物。

优选的，气相催化预加氢反应的氢油体积比为400~500：1，反应压力为2.0~2.8MPa，体积空速为0.5~5h^-1。

优选的，主催化加氢反应的反应温度为270~290℃，催化剂为C r-Mo催化剂，主加氢反应可以脱除大部分的硫化物和有机氮化物。

优选的，主催化加氢反应的氢油体积比为400~500：1，反应压力为2.0~2.8MPa，体积空速为0.5~5h^-1。

本发明的有益效果：

综上所述，本发明提供了一种粗苯加氢精制工艺，是将粗苯依次进行液相催化预加氢反应、气相催化预加氢反应和主催化加氢反应，然后萃取精馏主加氢反应所得的物料，既得各馏程的馏分；与现有技术相比，本发明将催化加氢工艺调整为三段加氢技术，催化加氢前无需预分离重苯，同时，在液相催化重整预加氢工序中，实现了130~140℃的较低反应温度下将粗苯中的不饱和烯烃加氢制成饱和烃，避免粗苯中所含的易在高温聚合的不饱和烃在后续工序中发生高温聚合结焦堵塞***的情况。

采用本方法能将粗苯中的重苯加氢制得混合芳烃，该混合芳烃可作汽柴油的优质调和组分，物料产值及附加值提升。

另一方面本发明各段加氢工序中，所需反应温度均可以比现有技术同等工序低至少10℃，降低***结焦风险的同时，在降低能耗节约成本上取得了实质性进步，且芳烃化合物的保有率大为提高。

基于此，本发明对设备要求降低，且其反应条件更为温和，反应过程更为稳定，更易于实施，具备良好的工业可行性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

以下实施例均按如下流程操作：

1、              过滤去除粗苯中所含固体杂质，然后送入加氢精制单元进行三段加氢反应，具体是通过加热器将过滤后的粗苯温度升高至130~140℃，然后送入液相预加氢反应器（该反应器出口温度控制在150~160℃）中进行液相催化预加氢反应，液相预加氢反应后的物料进入蒸发器汽化，蒸发器出口温度控制在230~240℃；汽化后的物料进入气相预加氢反应器中进行气相催化预加氢反应，然后再进入主催化加氢反应器中进行主催化加氢反应。

2、              加氢所得的H₂S气体从稳定塔顶分离出来。

3、              塔釜中BTXS（即三苯馏分）在精馏单元中依次通过预精馏塔、萃取塔、再生塔、纯苯塔、二甲苯塔分别制得苯、甲苯、二甲苯及少量溶剂油。精馏单元的操作方法按常规技术执行即可。本发明工艺中，物料经二甲苯塔精馏分离后能得到较现有技术多出8wt%左右的混合芳烃组分。　　　　　　　

实施例1

一、原料为焦化粗苯，其所含组分及质量分数如下：

苯:75%、甲苯:13.9%、二甲苯:2.24%、轻组分:0.86%、重组分:8%、总硫含量6546.57ppm、总氮含量899.3ppm。

二、本实施例中，液相催化预加氢反应的反应温度为140℃，催化剂为Co-Mo、氢油体积比为500:1、体积空速3h^-1、压力2.8MPa；

气相催化预加氢反应的反应温度为190℃，催化剂为Ni-Mo催化剂、氢油体积比为400:1、体积空速0.5h^-1、压力2.0MPa；

主催化加氢反应的反应温度为270℃，催化剂为Cr-Mo催化剂、氢油体积比为400:1、体积空速0.5h^-1、压力2.0MPa。

加氢反应后：

产物总硫含量为0.2ppm总氮含量小于0.3ppm,液相催化预加氢反应的芳烃保有率为99.669%气相催化预加氢反应芳烃保有率为99.673%主加氢催化反应的芳烃保有率为99.675%。

实施例2

本实施例按实施例1操作，区别在于：

本实施例中，液相催化预加氢反应的反应温度为130℃，催化剂为Co-Mo、氢油体积比为300:1、体积空速0.1h^-1、压力2.4MPa；

气相催化预加氢反应的反应温度为210℃，催化剂为Ni-Mo催化剂、氢油体积比为500:1、体积空速5h^-1、压力2.8MPa；

主催化加氢反应的反应温度为290℃，催化剂为Cr-Mo催化剂、氢油体积比为500:1、体积空速5h^-1、压力2.8MPa。

加氢反应后：

产物总硫含量为0.2ppm总氮含量为小于0.3ppm液相催化预加氢反应的芳烃保有率为99.662%气相催化预加氢反应芳烃保有率为99.668%主加氢催化反应的芳烃保有率为99.670%。

实施例3

本实施例按实施例1操作，区别在于：

本实施例中，液相催化预加氢反应的反应温度为135℃，催化剂为Co-Mo、氢油体积比为400:1、体积空速2h^-1、压力2.6MPa；

气相催化预加氢反应的反应温度为200℃，催化剂为Ni-Mo催化剂、氢油体积比为450:1、体积空速3h^-1、压力2.6MPa；

主催化加氢反应的反应温度为280℃，催化剂为Cr-Mo催化剂、氢油体积比为450:1、体积空速3h^-1、压力2.6MPa。

加氢反应后：

产物总硫含量为0.2ppm总氮含量为小于0.3ppm液相催化预加氢反应的芳烃保有率为99.67%气相催化预加氢反应芳烃保有率为99.671%主加氢催化反应的芳烃保有率为99.678%。

最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (6)

1.一种粗苯加氢精制工艺，是对粗苯进行催化重整处理，然后萃取精馏制得纯苯，其特征在于：所述催化重整处理是将粗苯依次进行液相催化预加氢反应、气相催化预加氢反应和主催化加氢反应，然后萃取精馏主加氢反应所得的物料，既得各馏程的馏分；

所述液相催化预加氢反应的反应温度为130~140℃，催化剂为Co-Mo。

2.根据权利要求1所述的粗苯加氢精制工艺，其特征在于：液相催化预加氢反应的氢油体积比为300~500：1，反应压力为2.4～2.8MPa，体积空速为0.1~3h^-1。

3.根据权利要求1或2所述的粗苯加氢精制工艺，其特征在于：气相催化预加氢反应的反应温度为190~210℃，催化剂为Ni-Mo催化剂。

4.根据权利要求3所述的粗苯加氢精制工艺，其特征在于：气相催化预加氢反应的氢油体积比为400~500：1，反应压力为2.0~2.8MPa，体积空速为0.5~5h^-1。

5.根据权利要求4所述的粗苯加氢精制工艺，其特征在于：主催化加氢反应的反应温度为270~290℃，催化剂为Cr-Mo催化剂。

6.根据权利要求5所述的粗苯加氢精制工艺，其特征在于：主催化加氢反应的氢油体积比为400~500：1，反应压力为2.0~2.8MPa，体积空速为0.5~5h^-1。