CN103274679B

CN103274679B - 一种铝酸钇陶瓷粉体的制备方法

Info

Publication number: CN103274679B
Application number: CN201310194775.2A
Authority: CN
Inventors: 王玉成; 王蓉蓉; 傅正义; 王皓; 王为民; 张金咏; 朱教群
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2033-05-23
Also published as: CN103274679A

Abstract

本发明属于陶瓷材料的制备技术领域。一种铝酸钇陶瓷粉体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）制备干凝胶：将六水合硝酸钇和九水合硝酸铝按摩尔比为3:5混合，再加入一水合柠檬酸，其中金属离子与柠檬酸的摩尔比为3:1～1:2，得到干凝胶；2）制备前驱体粉体:将干凝胶以1～6°C/min的升温速率，在400℃保温24h，在740～770°C的保温24～36h，得到前驱粉体；3）球磨前驱粉体：采用行星球磨球磨前驱粉体2h～6h；4）制备YAH陶瓷团聚粉体：使其以50～300°C/min的升温速率加热到770～870°C的温度，保温0～10min，得到YAH陶瓷团聚粉体；5）研磨：得到铝酸钇陶瓷粉体。该方法可缩短反应合成时间，获得单相、粒度均匀、细小的铝酸钇陶瓷粉体。

Description

一种铝酸钇陶瓷粉体的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料的制备技术领域，特别涉及一种铝酸钇（YAlO₃,YAH）陶瓷粉末的制备方法，该陶瓷粉末适用于制备细晶透明陶瓷。

背景技术

Y₂O₃-Al₂O₃二元体系中存在三种化合物，分别为Y₃Al₅O₁₂，YAlO₃，Y₄Al₂O₉。其中，Y₃Al₅O₁₂为立方相的石榴石结构，即YAG(YttriumAluminumGarnet)。YAlO₃具有两种晶体结构，其一具有钙钛矿结构的斜方晶系，YAP(YttriumAluminumPerovskite)；其二是亚稳态结构的六方晶系，YAH(Hexagonal-YAlO₃)。Y₄Al₂O₉属单斜晶系，YAM(YttriumAluminumMonoclinic)。钇铝石榴石（Y₃Al₅O₁₂，YAG）陶瓷具有高温蠕变小，抗氧化，热导率低，制备工艺简单，可获得高掺杂，大尺寸材料等特点，是一种很有潜力的精细结构陶瓷。同时也能应用在化学条件较为苛刻以及高温受力的环境中作为光学窗口材料。YAlO₃、Y₄Al₂O₉主要应用于荧光基质材料。湿化学法中合成YAG粉体的路径有两种：一种是直接从无定形态到YAG相的转变，另一种是从一种中间过渡相YAH到YAG相的转变。

湿化学法制备YAG粉体具有化学均匀性好、粉体活性高及晶粒细小而被广泛应用。根据以往的文献报道，湿化学法合成YAG粉体的过程中易形成如YAP、YAM、YAH的第二相。1963年，Bertaut和Mareschal首次在蒸发硝酸盐溶液制备YAG粉体中发现了YAH相。1990年Yamaguchi et al.利用异丙醇盐水解的方法合成YAG粉体中发现在800°C先形成YAH相，在1050°C转变成纯相的YAG。此后，其研究小组以YCl₃·6H₂O、AlCl₃·6H₂O、(NH₂)₂·H₂O为原料采用溶胶凝胶法在880～935°C首先形成了YAH，并在1005～1075°C转变为YAG相。1992年Apteetal.以Y(NO₃)₃·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O为原料，采用反向滴定的共沉淀法获得了前驱体粉体，在不同气氛（空气、氩气、氢气）下热处理获得YAG粉体，研究表明只有在H₂条件下才能合成纯相的YAG粉体，在空气或Ar条件下会形成Y₂O₃·Al₂O₃或2Y₂O₃·Al₂O₃的中间相。1994年，Kinsmanetal.采用硝酸盐共沉淀法制备YAG粉体，在热处理过程中首先形成YAH和少量的YAG，在1000°C转变为纯相的YAG粉体。2000年，K.A.KELLERetal.分析了不同前驱体（硝酸盐，醇盐、醇盐与乙酰乙酸乙酯络合）共沉淀法合成YAG粉体中相转变的过程，从XRD和TG-DSC分析三种类型的前驱体热处理过程中的相转变，结果表明在较低的温度下都会形成YAH或YAM，并在较高的温度下转变为YAG。由上述文献报道我们得知YAH为合成YAG相的一种过渡产物。

YAG陶瓷的烧结方式主要有热压、热等静压和真空烧结，近几年也有超高压或放电等离子体烧结的探索。热压和热等静压法能够充分排除气孔，在相对低的烧结温度下得到接近理论密度的烧结体，但是这种方法需要复杂的设备。真空烧结设备简单，是比较常用的烧结方法，Lu等人研究通过真空烧结得到的Nd:YAG透明陶瓷的平均晶粒尺寸约为10μm，晶界宽度不到1nm，残余气孔在10^-6量级，如此窄的晶界宽度和低的气孔率确保了陶瓷具有极低的光散射损耗。从现有的研究报道表明采用常规的无压或热压烧结制得的YAG晶粒大小较大，约为10～50μm。放电等离子体烧结(SPS)是近十几年来发展起来的一种烧结方法，利用脉冲电流产生的电磁场、压力作用下产生的应力场和焦耳热带来的温度场综合作用实现快速烧结，可以在短时间内使烧结体达到致密。Chaim等采用脉冲直流放电等离子烧结工艺，在100MPa压力下保温3min得到YAG透明陶瓷，烧结温度在1250～1500°C时，样品的相对密度为83～99.8％，样品晶粒尺寸为180～1300nm。Frage等以0.25%LiF为烧结助剂，在80MPa、1300°C、保温2h制备高透明的YAG陶瓷，晶粒大小为1.5μm左右。Giulia Spina等以共沉淀法制得YAG粉体，并在1200～1400°C下保温15min制得高透明的YAG陶瓷，并讨论了不同分散方法对块体烧结性能的影响，其制得的晶粒大小为300nm。Suarez等采用共沉淀法制备了纳米YAG粉体，并以100°C/min的升温速率于1500°C保温3min制备了晶粒尺寸在300～400nm左右的YAG陶瓷，并且比较了传统的干燥方法和冷冻干燥法对陶瓷透光性的影响。但通过以往的研究表明，利用SPS升温速率快，保温时间短等特点制备的YAG陶瓷在可见光区的透过率并不理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铝酸钇(YAH)陶瓷粉体的制备方法，该方法可缩短反应合成时间，获得单相、粒度均匀、细小的铝酸钇陶瓷粉体。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种铝酸钇陶瓷粉体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）制备干凝胶：将六水合硝酸钇和九水合硝酸铝按摩尔比为3:5混合，再加入一水合柠檬酸，其中金属离子（即钇离子和铝离子之和）与柠檬酸的摩尔比为3:1～1:2，在50～70°C下充分搅拌，蒸发浓缩之后得到凝胶（蒸发浓缩温度为80～100°C），经100～120°C干燥得到干凝胶；

2）制备前驱体粉体:将干凝胶以1～6°C/min的升温速率在马弗炉中进行热处理，在400°C保温24h，在740～770°C的保温24～36h，以便充分的排出有机物，得到前驱粉体；

3）球磨前驱粉体：采用行星球磨球磨前驱粉体2h～6h，干燥后，得到前驱体粉末；

4）制备YAH陶瓷团聚粉体（YAH粉体）：将所述前驱体粉末置入石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中（放电等离子体烧结设备），石墨反应器内保持真空（真空度小于等于20Pa）；对石墨反应器直接施加脉冲电流，使其以50～300°C/min的升温速率加热到770～870°C的温度，保温0～10min，得到YAH陶瓷团聚粉体；

5）研磨：采用干法或湿法研磨YAH陶瓷团聚粉体，研磨时间为1～30min，得到粒径均匀、细小、分散的铝酸钇陶瓷粉体。

所述的YAH陶瓷粉末的制备方法，其特征之一在于采用溶胶凝胶法及场致快速合成技术合成单相的YAH粉体。上述制备YAH粉体步骤中，石墨反应器升温速率为100～200°C/min，反应温度为780～850°C，保温时间3～5min。

其特征之二在于利用YAH粉体在SPS中制备细晶YAG陶瓷，是寻求新的制备细晶透明陶瓷的一种方法。

前驱粉体的组成为：37～67（摩尔）％的Y₂O₃和33～63（摩尔）％的Al₂O₃。

本发明是一种六方铝酸钇(YAH)粉体的合成方法。该材料的化学式为YAlO₃，晶胞参数a=0.3672nm，c=1.052nm。以硝酸钇、硝酸铝及柠檬酸为原料，采用溶胶凝胶法获得组分分布均匀、可控的前驱体粉体，利用场致快速合成技术合成高活性的过渡相YAH粉体。本发明的目的是以此粉体为原料，在较低的温度下快速制备细晶YAG陶瓷。

本发明的有益效果是：将六水合硝酸钇和九水合硝酸用溶胶凝胶燃烧合成法制备YAH前驱体，热处理充分排除有机物后，采用行星球磨球磨前驱体粉体，细化后，以很快的升温速率和很短的保温时间得到铝酸钇陶瓷粉体（YAH陶瓷粉末），YAH陶瓷粉体的合成时间大幅缩短到几十分钟以内，制得的铝酸钇陶瓷粉体（YAH陶瓷粉末），通过x射线衍射分析为单一YAH物相，十分易于破碎，且破碎后粉末粒径均匀、细小。获得的铝酸钇陶瓷粉体具有单相、粒度均匀、细小、烧结活性高的特点。

本发明制备的铝酸钇陶瓷粉体（YAH陶瓷粉末）特别适合制备钇铝石榴石透明陶瓷。

附图说明

图1为本发明制备的铝酸钇陶瓷粉体（YAH陶瓷粉末）的XRD谱图，有5条谱线。实施例1：谱线a；实施例2：谱线b；实施例3：谱线c；实施例4：谱线d；实施例5：谱线e。

图2为实施例1中得到的铝酸钇陶瓷粉体（YAH陶瓷粉末）的SEM照片。

图3为实施例2中得到的铝酸钇陶瓷粉体（YAH陶瓷粉末）的SEM照片。

图4为实施例3中得到的铝酸钇陶瓷粉体（YAH陶瓷粉末）的SEM照片。

图5为实施例4中得到的铝酸钇陶瓷粉体（YAH陶瓷粉末）的SEM照片。

图6为实施例5中得到的铝酸钇陶瓷粉体（YAH陶瓷粉末）的SEM照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种铝酸钇陶瓷粉体的制备方法，包括如下步骤：

1）以六水合硝酸钇（4N，其中Y(NO₃)₃·6H₂O≥99.99Wt%）和九水合硝酸铝（分析纯，其中Al(NO₃)₃·9H₂O≥99.5Wt%）为原料，两者以3:5的摩尔比混合后，在50°C的环境中搅拌2h，将混合溶液滴入一水合柠檬酸（分析纯，其中C6H8O7·H2O≥99.5Wt%）中搅拌12h(50°C)，其中金属离子（即钇离子和铝离子之和）与柠檬酸的摩尔比为2:1，80°C蒸发浓缩之后得到凝胶，100°C干燥2d，得到干凝胶。

2）将干凝胶以1°C/min升温速率在马弗炉中进行热处理，在400℃干燥24h，再在750°C下保温36h，充分排除有机物，得到前驱粉体。

3）采用行星球磨以球料比20:1球磨2h，干燥后得到前驱体粉末。

4）取5g前驱体粉末放入50mm的石墨反应器内，反应器置入脉冲电流反应合成装置（即大电流反应合成装置）中，反应器内保持真空（真空度为20Pa）。对反应器施加脉冲电流，使其以50°C/min的升温速率加热到770°C，保温3min后随炉冷却至室温，获得晶粒细小的YAH陶瓷团聚粉体。

5）将该YAH陶瓷团聚粉体在玛瑙研钵中研磨5min，得到均匀分散的铝酸钇陶瓷粉体（YAH陶瓷粉末）。采用XRD检测其物相组成为六方相YAH，参见附图1(a)，SEM分析显示粉末颗粒直径约为1μm，参见附图2。即获得了单相、粒度均匀、细小的铝酸钇陶瓷粉体。

实施例2

一种铝酸钇陶瓷粉体的制备方法，包括如下步骤：

1）以六水合硝酸钇和九水合硝酸铝为原料，采用溶胶凝胶燃烧合成法制备YAH前驱体，两者以3:5的摩尔比混合后，在70°C的环境中搅拌2h，将混合溶液滴入一水合柠檬酸中搅拌12h(70°C)，其中金属离子（即钇离子和铝离子之和）与柠檬酸的摩尔比为3:1，100°C蒸发浓缩之后得到凝胶，110°C干燥2d，得到干凝胶。

2）将干凝胶以6°C/min升温速率在马弗炉中进行热处理，在400°C干燥24h，再在770°C下保温24h，充分排除有机物，得到前驱粉体。

3）将前驱粉体采用行星球磨以球料比4:1球磨4h，干燥后得到前驱体粉末。

4）取5g前驱体粉末放入50mm的石墨反应器内，反应器置入脉冲电流反应合成装置中，反应器内保持真空（真空度为20Pa）。对反应器施加脉冲电流，使其以300°C/min的升温速率加热到850°C，保温10min后随炉冷却至室温，获得晶粒细小的YAH陶瓷团聚粉体。

5）将该YAH陶瓷团聚粉体在玛瑙研钵中研磨20min，得到均匀分散的铝酸钇陶瓷粉体（YAH陶瓷粉末）。采用XRD检测其物相组成为六方相YAH，参见附图1(b)，SEM分析显示粉末颗粒直径约为1μm，参见附图3。即获得了单相、粒度均匀、细小的铝酸钇陶瓷粉体。

实施例3

一种铝酸钇陶瓷粉体的制备方法，包括如下步骤：

1）以六水合硝酸钇和九水合硝酸铝为原料，两者以3:5的摩尔比混合后，在60°C的环境中搅拌2h，将混合溶液滴入一水合柠檬酸中搅拌12h(60°C)，其中金属离子（即钇离子和铝离子之和）与柠檬酸的摩尔比为2:1，80°C蒸发浓缩之后得到凝胶，120°C干燥2d，得到干凝胶。

2）将干凝胶以1°C/min升温速率在马弗炉中进行热处理，在400°C干燥24h，再在750°C下保温36h，充分排除有机物，得到前驱粉体。

3）将前驱粉体采用行星球磨以球料比20:1球磨2h，干燥后得前驱体粉末。

4）取5g前驱体粉末放入50mm的石墨反应器内，反应器置入脉冲电流反应合成装置中，反应器内保持真空（真空度为20Pa）。对反应器施加脉冲电流，使其以100°C/min的升温速率加热到780°C，保温0min后随炉冷却至室温，获得晶粒细小的YAH陶瓷团聚粉体。

5）将该YAH陶瓷团聚粉体在玛瑙研钵中研磨20min，得到均匀分散的铝酸钇陶瓷粉体（YAH陶瓷粉末）。采用XRD检测其物相组成为六方相YAH，参见附图1(c)，SEM分析显示粉末颗粒直径约为1μm，参见附图4。即获得了单相、粒度均匀、细小的铝酸钇陶瓷粉体。

实施例4

一种铝酸钇陶瓷粉体的制备方法，包括如下步骤：

1）以六水合硝酸钇和九水合硝酸铝为原料，两者以3:5的摩尔比混合后，在70°C的环境中搅拌2h，将混合溶液滴入一水合柠檬酸中搅拌12h(70°C)，其中金属离子（即钇离子和铝离子之和）与柠檬酸的摩尔比为1:1，80°C蒸发浓缩之后得到凝胶，110°C干燥2d，得到干凝胶。

2）将干凝胶以2°C/min升温速率在马弗炉中进行热处理，在400°C干燥24h，再在740°C下保温36h，充分排除有机物，得到前驱粉体。

3）将前驱粉体采用行星球磨以球料比4:1球磨2h，干燥后得前驱体粉末。

4）取5g前驱体粉末放入50mm的石墨反应器内，反应器置入脉冲电流反应合成装置中，反应器内保持真空（真空度为20Pa）。对反应器施加脉冲电流，使其以200°C/min的升温速率加热到870°C，保温5min后随炉冷却至室温，获得晶粒细小的YAH陶瓷团聚粉体。

5）将该YAH陶瓷团聚粉体在玛瑙研钵中研磨1min，得到均匀分散的铝酸钇陶瓷粉体（YAH陶瓷粉末）。采用XRD检测其物相组成为六方相YAH，参见附图1(d)，SEM分析显示粉末颗粒直径约为2μm，参见附图5。即获得了单相、粒度均匀、细小的铝酸钇陶瓷粉体。

实施例5：

一种铝酸钇陶瓷粉体的制备方法，包括如下步骤：

1）以六水合硝酸钇和九水合硝酸铝为原料，两者以3:5的摩尔比混合后，在60°C的环境中搅拌2h，将混合溶液滴入一水合柠檬酸中搅拌12h（60°C），其中金属离子（即钇离子和铝离子之和）与柠檬酸的摩尔比为1:2，80°C蒸发浓缩之后得到凝胶，110°C干燥2d，得到干凝胶。

2）将干凝胶以1°C/min升温速率，在400°C干燥24h，再在750°C下保温36h，充分排除有机物，得到前驱粉体。

3）采用行星球磨以球料比4:1球磨6h干燥后的前驱体粉末。

4）取5g前驱体粉末放入50mm的石墨反应器内，反应器置入脉冲电流反应合成装置中，反应器内保持真空（真空度为20Pa）。对反应器施加脉冲电流，使其以150°C/min的升温速率加热到830°C，保温5min后随炉冷却至室温，获得晶粒细小的YAH陶瓷团聚粉体。

5）将该YAH陶瓷团聚粉体在玛瑙研钵中研磨30min，得到均匀分散的铝酸钇陶瓷粉体（YAH陶瓷粉末）。采用XRD检测其物相组成为六方相YAH，参见附图1(e)，SEM分析显示粉末颗粒直径约为2μm，参见附图6。即获得了单相、粒度均匀、细小的铝酸钇陶瓷粉体。

Claims

1.一种铝酸钇陶瓷粉体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）制备干凝胶：将六水合硝酸钇和九水合硝酸铝按摩尔比为3:5混合，再加入一水合柠檬酸，其中金属离子与柠檬酸的摩尔比为3:1～1:2，在50～70°C下充分搅拌，蒸发浓缩之后得到凝胶，经100～120°C干燥得到干凝胶；

2）制备前驱体粉体:将干凝胶以1～6°C/min的升温速率进行热处理，在400°C保温24h，在740～770°C的保温24～36h，得到前驱粉体；

4）制备YAH陶瓷团聚粉体：将所述前驱体粉末置入石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，石墨反应器内保持真空；对石墨反应器直接施加脉冲电流，使其以50～300°C/min的升温速率加热到770～870°C的温度，保温0～10min，得到YAH陶瓷团聚粉体；

5）研磨：采用干法或湿法研磨YAH陶瓷团聚粉体，研磨时间为1～30min，得到铝酸钇陶瓷粉体。

2.根据权利要求1所述的一种铝酸钇陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：步骤4）所述的真空度小于等于20Pa。

3.根据权利要求1所述的一种铝酸钇陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：上述制备YAH陶瓷团聚粉体步骤中，石墨反应器升温速率为100～200°C/min，反应温度为780～850°C，保温时间3～5min。

4.根据权利要求1所述的一种铝酸钇陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的蒸发浓缩温度为80～100°C。