CN103270021A

CN103270021A - 作为表面活性剂的全氟烷氧基磺基琥珀酸酯衍生物

Info

Publication number: CN103270021A
Application number: CN2011800620189A
Authority: CN
Inventors: E·克劳斯; M·科莱内达姆; W·希尔泽
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-11-26
Publication date: 2013-08-28
Also published as: JP2014510021A; EP2655324A1; WO2012084118A1; US20130269568A1

Abstract

本发明涉及含有Rf端基的新化合物，其作为表面活性物质的用途，和这些化合物的制备方法。要求保护的化合物属于下式：(I)。要求保护的化合物的两个实例为(II)、(III)。

Description

作为表面活性剂的全氟烷氧基磺基琥珀酸酯衍生物

本发明涉及含有氟化端基的新化合物，其作为表面活性物质的用途，和这些化合物的制备方法。

含氟表面活性剂具有降低表面张力的显著能力，其例如用于例如织物、纸、玻璃、建筑材料或吸附剂的表面的疏水化。此外，它们可在油漆、表面涂料或粘合剂中用作界面促进剂或乳化剂或减粘剂。

一般而言，含氟表面活性剂含有全氟烷基取代基，其在环境中通过生物和/或其它氧化方法降解成全氟烷基羧酸(PFCA)和全氟烷基磺酸(PFAS)。近年来，全氟烷基羧酸(PFCA)和全氟烷基磺酸(PFAS)的在环境中的累积给出顾虑的原因。PFCA和PFAS是非常持久的化合物，其长链变体(含有具有8个或更多碳原子的全氟烷基链)具有生物累积潜势。它们在一些情况下被怀疑导致健康问题(G.L.Kennedy，Jr.，J.L.Butenhoff，G.W.Olsen，J.C.O′Connor，A.M.Seacat，R.G.Biegel，S.R.Murphy，D.G.Farrar，Critical Review in Toxicology，2004，34，351-384)。

含有各种氟化侧链的磺基琥珀酸酯和/或磺基丙三酸酯(tricarballylate)描述于US 4,968,599、US 4,988,610和US 6,890,608以及A.R.Pitt等人，Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，1996，114，321-335；A.R.Pitt，Progr.Colloid Polym.Sci.，1997，103，307-317和Z.-T.Liu等人，Ind.Eng.Chem.Res.2007，46，22-28中。Omnova公司销售其侧链含有末端CF₃或C₂F₅基团的聚合物。国际专利申请WO 03/010128描述了含有C_3-20全氟烷基的全氟烷基取代胺、酸、氨基酸和硫醚酸。JP-A-2001/133984公开了含有全氟烷氧基链的表面活性化合物，其适用于抗反射涂料中。JP-A-09/111286公开了全氟聚醚表面活性剂在乳液中的用途。国际专利申请WO 2006/072401描述了带有至少一个末端五氟硫烷基或至少一个末端三氟甲氧基且含有极性端基的化合物为表面活性的并适用作表面活性剂。

仍需要替代性的表面活性物质，其优选具有与传统含氟表面活性剂可比的性能特征和同样大的化学通用性，其在氧化或还原降解时优选不降解成长链持久氟羧酸或氟磺酸，或者优选以相对低剂量有效用作常规含氟表面活性剂。

现已发现了适用作表面活性物质且优选不具有上述缺点中的一个或多个的新化合物。该新表面活性化合物可作为单独组分或者如果有利的话还以混合物使用。

本发明首先涉及式(I)化合物：

其中：

X为亲水基团，

R为线性或支化亚烷基，其中一个或多个不相邻C原子可被O、S和/或N替换，

r为0或1，

B为单键、O、NH、NR’、CH₂、C(O)-O、S、CH₂-O、O-C(O)、O-C(O)-O、N-C(O)、C(O)-N、O-C(O)-N、N-C(O)-N、SiR’₂-、SiR’₂-O、O-SO₂或SO₂-O，其中R’为线性或支化烷基，

R¹和R²相互独立地为氢或-CH₂-COY³-L³-(A³)_n3，

Y¹、Y²和Y³相互独立地为O、S或N，

L¹、L²和L³相互独立地为线性或支化亚烷基，其中一个或多个不相邻C原子可被O、S和/或N替换，

A¹、A²和A³相互独立地为氢或结构-Zⁱ(CR³R⁴)_miRfⁱ的基团，

Zⁱ为O、S或N，

R³和R⁴相互独立地为氢或烷基，

Rfⁱ为含氟基团，

n1、n2和n3相互独立地为1-6，

m1、m2和m3相互独立地为0-5，

且化合物含有至少一个Rfⁱ基团。

优选的式(I)化合物为其中R¹和R²不同时为-CH₂-COY³-L³-(A³)_n3的那些。

本发明化合物可含有一个或多个Rfⁱ基团。A¹、A²和A³优选相互独立地为结构Zⁱ(CR³R⁴)_miRfⁱ的基团。n1、n2和n3优选不同时等于1。n1、n2和n3特别优选相互独立地为2-3。特别优选含有至少4个Rfⁱ基团的化合物。优选的变体为含有4、6或9个Rfⁱ基团的化合物。

可使用的氟化基团Rfⁱ可以为支化或非支化的含氟烷基或CF₃O基团。

所用氟化基团Rfⁱ优选为支化或非支化的含氟烷基，特别是全氟烷基。此外，优选具有1-10，优选1-6，特别是1-4个C原子的含氟烷基。优选使用具有1-6，特别是1-4个C原子的全氟化Rfⁱ基团。Rf¹、Rf²和Rf³优选具有相同含义。

在本发明的另一变体中，可优选使用CF₃O基团，如果Y为S或N的话特别如此。

对本发明而言必不可少的基团Rfⁱ借助基团-Zⁱ(CR³R⁴)_mi键合于L¹、L²或L³上。此处Zⁱ优选代表O或N，特别是O。优选其中所有Zⁱ都相同的化合物。R³和R⁴优选相互独立地代表氢或非支化C₁-C₃烷基。m1、m2和m3优选相互独立地代表1-3。优选其中所有Zⁱ、R³、R⁴和mi每种情况下具有相同含义的化合物。

L¹、L²和L³可优选相互独立地为具有1-10个C原子的线性或支化亚烷基。特别地，L¹、L²和L³相互独立地为具有3-8个C原子的线性或支化亚烷基。基团L¹、L²和L³的一个或多个不相邻C原子可优选被O或N，优选被O替换。在本发明的优选变化方案中，L¹和L²为相同的。如果还存在L³，则L¹和L²或L¹和L³或L²和L³可优选为相同的。在本发明的特别优选实施方案中，所有基团L¹、L²和L³为相同的。

在本发明一个实施方案中，本发明化合物可以以混合物的形式存在，其中各个化合物具有关于Lⁱ、Aⁱ、Zⁱ、Rfⁱ、ni和mi，特别是关于ni和mi的不同含义。

在本发明化合物中，Y¹、Y²和Y³优选为O或N，特别是O。Y¹、Y²和Y³优选具有相同含义。

在本发明化合物中，X为亲水基团，优选阴离子、阳离子、非离子或两性基团。

优选的阴离子基团X可选自-COO^-、-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-、-PO₃ ^2-、-OPO₃ ^2-、-(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_t-COO^-、-(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_t-SO₃ ^-、-(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_t-OSO₃ ^-、-(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_t-PO₃ ^2-、-(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_t-OPO₃ ^2-，或代表式A-C：

其中s代表1-1000的整数，t代表选自1、2、3或4的整数，且w代表选自1、2或3的整数。

此处优选的阴离子基团特别包括-COO^-、-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-、-PO₃ ^2-、-OPO₃ ^2-、子式A以及-(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_t-COO^-、-(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_t-SO₃ ^-和-(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_t-OSO₃ ^-，其中这些基团中的各个单独一种可单独优选。

此处特别优选的阴离子基团包括-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-、-PO₃ ^2-或OPO₃ ^2-，特别是-SO₃ ^-。特别优选磺酸盐基团-SO₃ ^-。

阴离子基团X的优选反离子为单价阳离子，特别是H⁺、碱金属阳离子或NR₄ ⁺，其中R=H⁺或C₁-C₆烷基，且所有R可以为相同或不同的。特别优选Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺，尤其优选Na⁺。

优选的阳离子基团X可选自-NR¹R²R³⁺Z^-、-PR¹R²R³⁺Z^-、

其中R在任何所需位置代表H或C_1-4烷基，

Z^-代表Cl^-、Br^-、I^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃PhSO₃ ^-、PhSO₃ ^-，

R¹、R²和R³各自相互独立地代表H、C_1-30烷基、Ar或-CH₂Ar，且

Ar代表具有6-18个C原子的未取代或单-或多取代的芳香环或稠环体系，其中此外一个或两个CH基团可被N替换。

此处优选的阳离子基团特别包括-NR¹R²R³⁺Z和

其中这些基团中的每一种都可以是本身优选的。

优选的非离子基团可选自线性或支化烷基，其中一个或多个不相邻C原子可被如下取代基替换：O、S和/或N、-OH、-SH、-O-(苷)_o、-S-(苷)_o、-OCH₂-CHOH-CH₂-OH、-OCH₂Ar(-NCO)_p、-OAr(-NCO)_p、-CR=CH₂、-OCOCR=CH₂，

n为1-6，优选1-4的整数，

o代表1-10的整数，

p代表1或2，

R¹、R²和R³各自相互独立地代表C_1-30烷基、Ar或-CH₂Ar，优选C_1-20烷基，

R⁴代表C_1-4烷基-OH，且

Ar代表具有6-18个C原子的未被取代、单-或多取代的芳香环或稠环体系，其中此外一个或两个CH基团可被C=O替换，且

苷代表醚化碳水化合物，优选代表单-、二-、三或低聚苷，

且R代表H或甲基。

此处优选的非离子基团特别包括线性或支化烷基，其中一个或多个不相邻C原子可被O、S和/或N、-OH、-OCOCR=CH₂和-O-(苷)_o替换。

如果X=烷基，则它优选等于R-(B-A)_m-，其中R=H或C_1-4烷基，特别是H或CH₃，A=优选具有1-10个碳原子，特别是具有1-4个碳原子的线性或支化亚烷基，B=O或S，优选O，且m=优选1-100，特别优选1-30的整数。

非离子基团X特别优选为基团R-(O-CH₂CHR)_m-，其中m=1-100，优选1-30的整数，且R=H或C_1-4烷基，特别是H或CH₃。R-(B-A)_m-特别优选为聚乙二醇或聚丙二醇单元。

优选的两性基团可选自乙酰二胺、N.-烷基氨基酸、甜菜碱、氧化胺或相应衍生物的官能团，特别是选自：

特别优选的本发明化合物为含有阴离子基团X的那些。特别优选含有基团-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-、-PO₃ ^2-或OPO₃ ^2-，特别是-SO₃ ^-的化合物。此处优选的反离子为Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺，特别是Na⁺。

基团R优选代表线性或支化亚烷基，优选具有1-12个碳原子，特别是具有1-4个碳原子。一个或多个不相邻C原子可优选被O或S，优选O替换。

在本发明化合物中，r可优选等于0。

在本发明化合物中，B代表单键、O、NH、NR’、CH₂、C(O)-O、S、CH₂-O、O-C(O)、O-C(O)-O、N-C(O)、C(O)-N、O-C(O)-N、N-C(O)-N、SiR’₂-、SiR’₂-O、O-SO₂或SO₂-O，其中R’为线性或支化烷基。B优选为单键、O、S、C(O)-O或O-C(O)，特别是单键。

优选的化合物特别是其中所有变量具有优选含义的那些化合物。

特别优选其中所有基团A等于相同基团-Zⁱ(CR³R⁴)_miRfⁱ的化合物，其中Rfⁱ=具有1-6，特别是1-4个C原子的全氟化烷基，Z=O，R³=R⁴=氢或非支化C1-C3烷基，mi=1-3，所有L=具有3-8个C原子的线性或支化亚烷基，且X=-SO₃ ^-，r=0且B=单键。

本发明化合物优选基于羟基琥珀酸和柠檬酸的酯，其中化合物含有至少一个Rfⁱ基团。

在一组优选的式I化合物中，R¹和R²代表氢，且A¹和A²代表-Zⁱ(CR³R⁴)_miRfⁱ基团。这些化合物优选由式(II)表示。特别优选其中Y¹、Y²、Z¹和Z²等于O的式(II)化合物。

在另一组优选的式I化合物中，R¹代表H，R²代表-CH₂-COY³-L³-(A³)_n3，且A¹、A²和A³代表-Zⁱ(CR³R⁴)_miRfⁱ基团。这些化合物由式(III)表示。特别优选其中Y¹、Y²、Y³、Z¹、Z²和Z³等于O的式(III)化合物。

在另一组优选的式I化合物中，R¹代表-CH₂-COY³-L³-(A³)_n3，R₂代表氢且A¹、A²和A³代表-Zⁱ(CR³R⁴)_miRfⁱ基团。这些化合物优选由式(IV)表示。特别优选其中Y¹、Y²、Y³、Z¹、Z²和Z³等于O的式(IV)化合物。

本发明的优选实施方案为含有至少4个Rf基团的X-官能化琥珀酸酯和含有至少6个Rf基团的X-官能化丙三酸酯。特别优选含有4个Rf基团的琥珀酸酯和含有6个Rf基团的柠檬酸酯。

特别优选的本发明化合物为其中X为阴离子基团的式(II)、(III)和(IV)化合物。特别优选含有基团-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-、-PO₃ ^2-或OPO₃ ^2-，特别是-SO₃ ^-的式(II)、(III)和(IV)化合物。此处优选的反离子为Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺，特别是Na⁺。

特别优选的本发明化合物还有其中X为聚乙二醇或聚丙二醇单元，特别是聚乙二醇单元的那些。

本发明式(I)-(IV)化合物还可以为异构体混合物(构成和/或构象异构体混合物)的形式。特别地，非对映体和/或对映体混合物是可能的。

在式(II)、(III)和(IV)中，L¹、L²和L³具有关于式(I)给出的一般和优选含义。L¹、L²和L³优选相互独立地等于线性或支化C₁-C₁₀亚烷基，特别是线性或支化C₃-C₈亚烷基。对于式(II)化合物，L¹和L²特别优选相互独立地等于线性或支化C₅-C₁₀亚烷基。对于式(III)和(IV)化合物，L¹、L²和L³优选相互独立地等于线性或支化C₃-C₆亚烷基。特别优选其中所有L都相同的式(II)、(III)和(IV)化合物。

特别优选其中所有变量具有优选含义的化合物。

特别优选的本发明化合物的实例为式(V)和(VI)化合物，其中变量具有关于式(I)给出的一般和优选含义且yi和zi相互独立地等于1-10：

在式(V)和(VI)中，Rfⁱ优选为具有1-6，特别是1-4个C原子的含氟烷基。优选使用具有1-4个C原子的全氟化Rfⁱ基团。在式(V)和(VI)化合物中，yi和zi可相互独立地等于1-10，优选等于1-6，特别是1-3。

特别优选式(V)和(VI)化合物，其中使用具有1-4个C原子，特别是具有1-3个C原子的全氟化Rfⁱ基团，且其中yi和zi相互独立地等于1-3，特别是等于1。尤其优选其中所有Rfⁱ、所有yi和所有zi都相同的化合物。

本发明化合物的优点可特别是：在效率和/或效力方面等于或优于常规烃表面活性剂的表面活性，物质的生物和/或非生物降解性而不形成持久的全氟化降解产物如PFOA(全氟辛酸)或PFOS(全氟辛磺酸)，弱泡沫形成，在配制剂中的良好加工性和/或储存稳定性。本发明化合物优选具有特殊表面活性。

其次，本发明涉及至少一种式(I)化合物作为表面活性剂，例如在改进涂料配制剂的流动行为和润湿能力中的用途。

优选使用式(II)-(IV)化合物，特别是式(V)和(VI)的那些。上述本发明化合物的优选实施方案可特别有利地用于此处。优选使用含有至少4个，特别是4个fⁱ基团的琥珀酸酯和含有至少6个，特别是6个Rfⁱ基团的丙三酸酯。本发明化合物可单独或作为两种或更多种本发明化合物的混合物使用。本发明式(I)-(VI)化合物也可作为异构体混合物(构造和/或构象异构体混合物)使用。特别地，非对映体和/或对映体混合物是可能的。

应用领域例如为本发明化合物在表面涂料制剂如油漆、涂料、保护涂料、电子或半导体应用中的特种涂料(例如光刻胶、顶部抗反射涂料、底部抗反射涂料)或在光学应用中(例如感光涂料、光学元件涂料)或在用于加入相应制剂中的添加剂制剂中作为添加剂的用途。

就使用而言，通常将本发明化合物并入相应设计的组合物中。本发明还涉及包含至少一种本发明化合物的相应制剂。这类组合物优选包含适用于特定应用的载体和任选其它活性物质和/或任选助剂。此处优选的组合物为油漆和表面涂料制剂和印刷油墨。

此外，本发明还涉及包含单独或与其它表面活性剂混合的至少一种本发明化合物的水基表面涂料配制剂。优选使用基于以下合成成膜剂的表面涂料配制剂：缩聚树脂，例如醇酸树脂、饱和/不饱和聚酯、聚酰胺/酰亚胺、硅树脂；酚树脂；脲树脂和三聚氰胺树脂，加聚树脂，例如聚氨酯和环氧树脂，聚合树脂，例如聚烯烃、聚乙烯基化合物和聚丙烯酸酯。

此外，本发明化合物还适用于基于天然产品和改性天然产品的表面涂料。优选基于油、多糖如淀粉和纤维素以及基于天然树脂如环状低聚萜烯、聚萜烯和/或虫漆的表面涂料。

本发明化合物可用于物理硬化(热塑性塑料)和交联(弹性体和热固性物)含水表面涂料体系中。本发明化合物优选改进表面涂料体系的流动和润湿性能。

本发明涉及此处提到的根据本发明待使用的化合物的所有用途。用于所述目的的表面活性剂的相应用途是本领域技术人员已知的，因此根据本发明待使用的化合物的用途不存在问题。

第三，本发明涉及制备式(I)化合物的方法。本发明化合物在此处可通过本身本领域技术人员从文献中已知的方法制备。

本发明化合物可优选通过使用一种或多种式(VII)醇将马来酸和乌头酸或者其酐或酸氯化物酯化，其后加成在双键上以引入基团X-(R)_r-B制备：

本发明化合物也可优选通过使用一种或多种式(VII)醇将羟基琥珀酸和柠檬酸酯化，随后将羟基官能化以引入基团X-(R)_r-B而制备。

式(VII)和下式(VIII)-(XI)中的L和A分别具有在式(I)中关于L¹、L²和L³或A¹、A²和A³描述的含义，特别还具有优选的含义。式(VII)醇可含有两个或更多个Rf基团，优选2个Rf基团。

所用醇是市售的和/或它们的制备是本领域技术人员熟悉的(例如Carbohydrate Research1991，219，33)。

本发明琥珀酸酯和丙三酸酯优选在两步合成中借助相应的马来酸酯或羟基琥珀酸酯或相应的乌头酸或柠檬酸酯合成，其在常规催化剂如甲苯-4-磺酸一水合物的存在下制备。

在第二步骤中，基团X-(R)_r-B然后通过加成在双键上或通过本领域技术人员熟悉的方法使OH基团衍化而引入。

式(X)显示Z/E双键异构体的存在。其它本发明化合物的制备可类似于以上所示说明性反应进行。其它本发明化合物的制备也可通过其本身本领域技术人员由文献中已知的其它方法进行。特别地，可使用其它酯化催化剂。

此外，式(I)化合物可起始于柠檬酸合成。由柠檬酸/乌头酸合成非离子表面活性剂的其它可能性例如显示于以下示意图中。

在所有反应中，n优选为1-30。

因此明确引用的文献中的公开内容也属于本申请的公开内容。以下实施例更详细地解释本发明而不限制保护范围。

实施例

缩写

PEG：聚乙二醇

DCM：二氯甲烷

RT：室温

h：小时

MTB醚：甲基叔丁基醚

N,N-DMF：N,N-二甲基甲酰胺

DI：去离子水

eq：当量

实施例1：合成式(1A)的C₂F₅-官能化磺基琥珀酸酯

a)合成支化醇

将1,3-二氯-2-丙醇、3eq的1H,1H-五氟丙醇和3eq的氢氧化钾的混合物在100°C下加热24小时。随后将混合物冷却至室温，加入DI水和MTB醚，并分离相。将水相用MTB醚萃取，将结合的有机相用水洗涤，经硫酸钠干燥并过滤。在旋转式蒸发器中蒸馏掉溶剂。

物质：C₉H₁₀F₁₀O₃；M=356.158g/mol

¹H-NMR(400MHz；DMSO-d₆)δ=4.14(t,4H)；3.81(t,1H)；3.68-3.49(m,4H)ppm。

¹⁹F-NMR(376MHz；DMSO-d₆)δ=-83.48--83.61(m,6F)；-123.36--123.53(m,4F)ppm。

GC-MS

[M⁺]=64.547%

b)制备马来酸酯

3eq的1,3-双-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙-2-醇、1eq马来酸酐和0.2eq甲苯-4-磺酸一水合物在甲苯中的混合物在回流下搅拌15小时。反应期间释放的水借助水分离器除去。将反应用水骤冷。随后将混合物用甲苯萃取，将结合的有机相用DI水洗涤，经硫酸钠干燥并过滤。在旋转式蒸发器中蒸馏掉溶剂。

物质：C₂₂H₂₀F₂₀O₈；M=792.37g/mol

c)制备磺基琥珀酸酯(1A)

将1.5eq亚硫酸氢钠(39%水溶液)在50°C下加入1eq马来酸酯在44ml2-丙醇中的溶液中，并将混合物在回流下搅拌48小时。随后加入DI水和MTB醚，并分离相。将水相用MTB醚萃取，将结合的有机相用饱和氯化钠溶液和DI水洗涤，经硫酸钠干燥并过滤。在旋转式蒸发器中蒸馏掉溶剂。

提纯：通过Si硅胶过滤。

洗脱液甲苯/乙酸乙酯1/1

物质：C₂₂H₂₁F₂₀O₁₁S*Na；M=896.43g/mol

实施例2：合成式(1B)的C₂F₅-官能化磺基丙三酸酯

a)制备乌头酸酯

将5eq的1,3-双-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙-2-醇、1eq乌头酸和0.2eq甲苯-4-磺酸一水合物在甲苯中的混合物在回流下搅拌15小时。反应期间释放的水借助水分离器除去。将反应用水骤冷。随后将混合物用甲苯萃取，将结合的有机相用水洗涤，经硫酸钠干燥并过滤。在旋转式蒸发器中蒸馏掉溶剂。

物质：C₃₃H₃₀F₃₀O₁₂；M=1188.55g/mol

b)制备乌头酸酯磺酸酯(1B)

将1.5eq亚硫酸氢钠(39%水溶液)在50°C下加入1eq三酯在44ml2-丙醇中的溶液中，并将混合物在回流下搅拌48小时。随后加入DI水和MTB醚，并分离相。将水相用MTB醚萃取，将结合的有机相用饱和氯化钠溶液和DI水洗涤，经硫酸钠干燥并过滤。在旋转式蒸发器中过滤掉溶剂。

提纯：通过Si硅胶过滤

洗脱液甲苯/乙酸乙酯1/1

物质：C₃₃H₃₁F₃₀O₁₅S*Na；M=1292.61g/mol

实施例3：测定静态表面张力

测定具有各个浓度c(重量%)的表面活性剂水溶液的静态表面张力γ。

仪器：Dataphysics张力计(型号DCAT 11)

测量溶液的温度：20±0.2°C

所用测量方法：使用Wilhelmy板方法测量表面张力

板：铂，长度=19.9mm

在板方法中，表面活性剂溶液的表面或界面张力根据下式由作用于润湿的板长度上的力计算：

γ = \frac{F}{L \cdot \cos θ} = \frac{F}{L}

(γ=界面或表面张力；F=作用于天平的力；L=润湿长度(19.9mm)；θ=接触角)

板由粗糙的铂组成，因此最佳地润湿使得接触角θ接近0°。术语cosθ因此近似地达到值1，使得仅必须考虑测量的力和板的长度。

根据实施例1c)的磺基琥珀酸酯的测量值再现于表1中。图1显示作为根据实施例1c)的磺基琥珀酸酯浓度的函数的静态表面张力。

表1

c[g/l]	γ[mN/m]
		0.0012	48.48
0.0015	47.685
		0.0018	46.485
0.0023	45.699
		0.0028	44.383
0.0035	43.517
		0.0043	42.179
0.0054	40.983
		0.0066	39.913
0.0082	38.323
		0.0095	36.339
0.0118	34.927
		0.0147	34.011
0.0182	32.426
		0.0226	31.047
0.0280	29.224
		0.0348	28.142
0.0431	27.201
		0.054	25.905
0.066	25.165
		0.082	24.18
0.102	23.191
		0.127	22.506
0.157	21.797
		0.195	21.145

0.242	20.746
		0.3	20.54
1	20.36

实施例4：动态表面张力的测定

测定待研究化合物的0.1%(重量%)水溶液的动态表面张力γ。

所用测量方法：使用气泡压力法测量表面张力

仪器：SITA张力计(型号t60)

测量溶液的温度：20±0.2°C

在动态表面张力的测量中，迫使气泡以不同速率通过毛细管进入表面溶液中。表面张力可使用以下方程式作为气泡寿命的函数由所得压力变化测定：

γ = \frac{r (p_{\max} - ρ \cdot g \cdot h)}{2}

p_max=最大压力，ρ=液体密度，h=浸渍深度，r=毛细管半径

关于根据实施例1c)的磺基琥珀酸酯的测量值显示于表2中。图2显示关于作为气泡寿命的函数，根据实施例1c)的磺基琥珀酸酯的动态表面张力。

表2

气泡寿命[ms]	γ[mN/m]
		31	67.6
38	64.8
		51	60
65	54.9
		86	47.6
110	40.7
		147	35.2
188	31.9
		243	29.5

315	27.7
		412	26.7
544	25.6
		720	24.6
891	23.9
		1266	23
1678	22.3
		2213	21.9
2470	21.8
		3208	21.2
3866	21
		5442	20.3
6876	19.9
		9092	19.4
11533	19.2
		16194	18.9
19523	18.9
		25930	18.7
30962	18.8
		46049	18.7
54289	18.6

Claims

1.式(I)化合物：

其中：

X为亲水基团，

r为0或1，

R¹和R²相互独立地为氢或-CH₂-COY³-L³-(A³)_n3，

Y¹、Y²和Y³相互独立地为O、S或N，

Zⁱ为O、S或N，

R³和R⁴相互独立地为氢或烷基，

Rfⁱ为含氟基团，

n1、n2和n3相互独立地为1-6，

m1、m2和m3相互独立地为0-5，

且化合物含有至少一个Rfⁱ基团。

2.根据权利要求1的化合物，其特征在于存在至少4个，优选4、6或9个Rfⁱ基团。

3.根据权利要求1-2中一项或多项的化合物，其特征在于Y¹、Y²和Y³等于O。

4.根据权利要求1-3中一项或多项的化合物，其特征在于L¹=L²=L³且等于具有1-10个C原子的线性或支化烷基。

5.根据权利要求1-4中一项或多项的化合物，其特征在于所用氟化基团Rfⁱ为具有1-10个C原子，优选1-6个C原子，特别是1-4个C原子的支化或非支化全氟化烷基。

6.根据权利要求1-5中一项或多项的化合物，其特征在于X为阴离子基团，优选-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-、-PO₃ ^2-或OPO₃ ^2-，特别是-SO₃ ^-。

7.根据权利要求1-5中一项或多项的化合物，其特征在于X为阳离子基团，优选-NR¹R²R³⁺Z-，其中R¹、R²和R³各自相互独立地代表H、C_1-30烷基、Ar或-CH₂Ar，且Ar代表具有6-18个C原子的未取代或单-或多取代的芳香环或稠环体系，其中此外一个或两个CH基团可被N替换。

8.根据权利要求1-5中一项或多项的化合物，其特征在于X为非离子基团，优选线性或支化烷基，其中一个或多个不相邻C原子可被O、S和/或N、-OH、-OCOCR=CH₂和-O-(苷)_o替换。

9.根据权利要求8的化合物，其特征在于X等于R-(O-CH₂CHR)_m-，其中m=1-100的整数，优选1-30，且R=H或C_1-4烷基。

10.根据权利要求1-5中一项或多项的化合物，其特征在于X为两性基团，优选选自乙酰二胺、N-烷基氨基酸、甜菜碱、氧化胺或相应衍生物的官能团。

11.根据权利要求1-10中一项或多项的化合物，其特征在于它们符合式(II)、(III)或(IV)：

12.根据权利要求11的化合物，其特征在于Y¹、Y²、Y³、Z¹、Z²和Z³等于O。

13.根据权利要求1-12中一项或多项的化合物，其特征在于化合物符合式(V)，其中yi和zi相互独立地等于1-10：

14.根据权利要求1-12中一项或多项的化合物，其特征在于化合物符合式(VI)，其中yi和zi相互独立地等于1-10：

15.至少一种根据权利要求1-14中一项或多项的化合物作为表面活性剂的用途。

16.包含至少一种根据权利要求1-14中一项或多项的化合物的组合物，优选油漆和涂料制剂和印刷油墨。