WO2017008877A1 - Zusammensetzungen von fluortensiden und antioxidantien - Google Patents

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WO2017008877A1
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atoms
formula
linear
compounds
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Manuela Loch
Reiner Friedrich
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Merck Patent Gmbh
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    • A61K2800/522—Antioxidants; Radical scavengers

Definitions

  • the invention relates to the use of special fluorosurfactants to increase the efficacy of antioxidants, especially in cosmetic, dermatological preparations and
  • EP 2349989 describes, for example, alkyl sulfosuccinate monoesters and mixtures of alkyl sulfosuccinate monoesters as emulsifiers for cosmetic preparations, where the alkyl groups are linear or branched, saturated or unsaturated and have 6 to 22 C atoms.
  • the compounds are furthermore described as being advantageous for the stabilization or dispersion of solid ingredients or active substances, for example of pigments or UV filters, in cosmetic preparations.
  • fluorosurfactants Another class of surfactants are fluorosurfactants. Fluorosurfactants have a superior ability to reduce the
  • the fluorosurfactants described there include UV stabilizers for polymeric materials
  • the object of the present invention was to provide further fields of application for known fluorosurfactants which, in particular in cosmetic or dermatological preparations or medical products, bring about improved properties of the preparation.
  • a first subject of the present invention is therefore the use of compounds of the formula (I)
  • X is a hydrophilic group
  • R is linear or branched alkylene having 1 to 12 C atoms, wherein one or more nonadjacent C atoms may be replaced by O, S and / or N,
  • r 0 or 1
  • B is a single bond, -O-, -NH-, -NR'-, -CH 2 -, -C (O) -O-, -S-,
  • C is (O) -N-, -Si (R ') 2 -, -Si (R') 2 -O-, -O-SO 2 - or -SO 2 -O-,
  • R ' is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 are independently O, S or N,
  • L 1 , L 2 and L 3 are independently linear or branched
  • a 1 , A 2 and A 3 are independently hydrogen or a group of the structure -Z ⁇ CR S R ⁇ miR, where i is 1, 2 or 3, Z 'is O, S or N and attached to a C atom of U is bound or is a single bond,
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen or a
  • Rf is a fluorine-containing radical
  • n1, n2 and n3 are independently 1, 2 or 3,
  • n1, m2 and m3 are independently 0, 1, 2, 3, 4 or 5, and the compounds of formula (I) contain at least one Rf 'group to enhance the efficacy of antioxidants.
  • the abbreviation V here stands for the abbreviations L ⁇ L 2 and / or L 3 .
  • the term "one or more non-adjacent C atoms can be replaced by O, S and / or N" it means that one or more non-adjacent C atoms are represented by O, S, NH and / or NR 'may be replaced, wherein R' has an aforementioned or preferred meaning.
  • an alkyl group is not specified, it is a straight-chain alkyl group.
  • perfluoroalkyl groups all H atoms of an alkyl group are replaced by F atoms.
  • Linear or branched alkylene having 1 to 12 carbon atoms corresponds to the formula Cphtep and is derived from the previously described straight-chain or branched alkyl groups.
  • the effectiveness of the antioxidants is particularly preferably improved in cosmetic preparations.
  • the effect of increasing the efficacy of the antioxidants for example, recognized in the prevention of the decay of beta-carotene after irradiation with, for example, sun-like light, is surprisingly observed for various types of antioxidants.
  • the fluorosurfactants themselves show no
  • the fluorosurfactants of the formula (I) to be used according to the invention are preferably composed of a plurality of short-chain perfluoroalkyl groups having anionic, cationic, nonionic and amphoteric groups.
  • branched fluorosurfactants with short-chain are particularly preferred.
  • Perfluoroalkyl chains can be improved
  • ecotoxicological profile since such compounds are non-toxic and show no bioaccumulation and no inhalation toxicity. Their use in cosmetics is particularly preferred because of this property.
  • Preferred compounds of the formula (I) are those in which two or three Rf 'groups are contained. But they are too
  • fluorinated groups Rf it is preferred to use branched or unbranched fluorine-containing alkyl radicals, in particular perfluorinated alkyl radicals.
  • Fluorine-containing alkyl radicals having 1 to 0, preferably 1 to 6, in particular 1 to 4, C atoms are particularly preferred.
  • Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 have the same meaning.
  • R and R 2 are not simultaneously -CH 2 -COY 3 -L 3 - (A 3 ) n 3 .
  • preferred compounds of the formula (I) are those in which Y, Y 2 and Y 3 are preferably O or N, in particular O.
  • Y and Y 2 or Y 1 , Y 2 and Y 3 have the same meaning.
  • the groups Rf are bonded to a group L 1 , L 2 or L 3 via a group -Z '(CR 3 R 4 ) mi.
  • Z 'here is preferably O or N, in particular O.
  • Preferred compounds of the formula (I) are those in which n1, n-2 and n3 are preferably 1 or 2 independently of one another.
  • Particularly preferred compounds of the formula (I) are those in which n1, n2 and n3 are preferably each independently of one another.
  • Preferred compounds of the formula (I) are also those in which m1, m2 and m3 are preferably, independently of one another, 0, 1, 2, 3 or 4, in particular 0 or 1.
  • Preferred compounds of the formula (I) are also those in which R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 C atoms, in particular 1-4 C atoms. R 3 and R 4 independently of one another preferably represent hydrogen or an unbranched alkyl group having 1 to 3 C atoms.
  • L 1 , L 2 and L 3 may preferably be independently of one another linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
  • L 1 , L 2 and L 3 are independently linear or branched alkylene having 2 to 8 carbon atoms.
  • Particularly preferred are L 1 , L 2 and L 3 independently of one another linear or branched alkylene having 2 to 6 C atoms.
  • One or more nonadjacent C atoms of the groups L, L 2 and L 3 may preferably be replaced by O or N, preferably by O.
  • L 1 and L 2 are identical. If L 3 is also present, preferably L 1 and L 2 or L 1 and L 3 or L 2 and L 3 may be the same.
  • all groups L 1 , L 2 and L 3 are identical.
  • ci and c'i are not 0 at the same time.
  • the sum ci and c'i is preferably 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.
  • Particularly preferred are ci and c'i 1.
  • Particular preference is given to compounds of the formula (I), in in which in at least one group U, the group R 5 is an alkyl group having 1 to 6 C atoms, in particular an alkyl group having 1 or 2 C atoms, and the groups R 6 and R 7 and R 8 is
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 6 C atoms, in particular an alkyl group having 1 to 2 C atoms, and the groups R 5 and R 6 and R 8 is Hydrogen stand.
  • the group R preferably represents linear or branched alkylene having 1 to 10 C atoms, in particular with 1 to 4 C atoms.
  • one or more non-adjacent C atoms may be replaced by O or S, preferably O.
  • r is preferably 0.
  • X is a hydrophilic group, preferably an anionic, cationic, nonionic or amphoteric group.
  • a preferred anionic group X may be selected from - coo-,
  • s is an integer in the range from 1 to 1000
  • t is an integer selected from 1, 2, 3 or 4
  • w is an integer selected from 1, 2 or 3.
  • anionic groups include
  • Sulfonate group -SO3 " is preferred.
  • Preferred counterion for anionic groups X is a monovalent cation, in particular H + , an alkali metal cation or N (R * ) 4 + , where R * is H or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 C atoms and all R * may be the same or different. Particularly preferred are Na + , K + and NH 4 + , more preferably Na + .
  • a preferred cationic group X is selected from
  • R is H or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms in any position
  • Ar represents an unsubstituted or mono- or polysubstituted aromatic ring or fused ring systems having 6 to 30 carbon atoms, in which also one or two CH groups may be replaced by N.
  • Aryl having 6 to 30 carbon atoms denotes an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and is an aromatic group having a common aromatic electron system having 6 to 30 carbon atoms,
  • R 1 * optionally monosubstituted or polysubstituted by R 1 * , OR, N (R 1 ) 2, CN, NO 2 or halogen.
  • Perylenyl 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-indenyl or 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9- fluorenyl.
  • each of these groups may be preferred per se.
  • a preferred nonionic group for X may be selected from a linear or branched alkyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, wherein one or more non-adjacent C atoms may be replaced by O, S, and / or N, -OH , -SH, -O- (glycoside) 0, -S- (glycoside) 0, -OCH 2 -CHOH-CH 2 OH,
  • u is an integer from the range from 1 to 6, preferably from 1 to 4,
  • o is an integer from the range of 1 to 10, p is 1 or 2,
  • R are each independently of one another Ci-30-alkyl, Ar or -Ch Ar, preferably Ci-20-AlkyI, and
  • Ar represents an unsubstituted, mono- or polysubstituted aromatic ring or fused ring systems having from 6 to 30 carbon atoms.
  • Glycoside is an etherified carbohydrate, preferably a mono-, tri- or oligo-glucoside,
  • R ** - (B ** -A ** ) m ** - wherein R ** is H or Ci-4 Is alkyl, in particular H or Chb,
  • a * * is a linear or branched alkylene, preferably having 1 to 10 carbon atoms, especially 1 to 4
  • Carbon atoms, B ** is O or S, preferably O, and m * * is an integer from 1 to 100, more preferably an integer from 1 to 30 stands.
  • the group R ** is - (O-CH 2 CHR a ) m -, where m ** is an integer from 1 to 100, preferably an integer from 1 to 30, is in particular an integer from 1 to 15, and R ** and R a are each independently H or Ci-4-alkyl, in each case independently of one another are H or Chh.
  • a preferred amphoteric group may be selected from the functional groups of the acetyldiamines, the N-alkylamino acids, the betaines, or corresponding derivatives, in particular
  • Particularly preferred compounds of the formula (I) are those which contain as hydrophilic group X one of the preferred anionic groups X, the preferred nonionic groups or the preferred zwitterionic groups. Particular preference is given to compounds of the formula (I) which contain the groups -SO ', -OSOs " , -POs 2' or -OPO 3 2 ⁇ polyethylene glycols or polypropylene glycols, betaines or sulfobetaines.
  • Counterions here are Na + , K + and NH 4 + , in particular Na + .
  • compounds of the formula (I) for increasing the activity of antioxidants in which X is an anionic group, in particular -SO 3 ⁇ , and one or more of the variables Rf, ⁇ ', ⁇ ', U, R 1 , are particularly advantageously used to R 8 , ci, c'i, di, ni, mi, R, r and B have the preferred meanings described, in particular those compounds in which the variables mentioned have the particularly preferred meanings.
  • R 1 and R 2 are hydrogen and A 1 and A 2 are a -Z '(CR 3 R 4 ) miRf i group.
  • These compounds are represented by formula (II). Particular preference is given to compounds of the formula (II) where Y, Y 2 , Z 1 and Z 2 are identical to O.
  • R 1 is H
  • R 2 is -CH 2 -COY 3 -L 3 - (A 3 ) n 3 and A 1
  • a 2 and A 3 is a -Z i (CR 3 R 4 ) miRf 'group.
  • These connections are through Formula (III) shown.
  • Particularly preferred are compounds of formula (III) with Y, Y 2 , Y 3 , Z ⁇ Z 2 and Z 3 equal to O.
  • R 1 is -CH 2 -COY 3 -L 3 - (A 3 ) n 3
  • R 2 is hydrogen and A 1 , A 2 and A 3 is a -Z '( CR 3 R) miRf group.
  • formula (IV) Particularly preferred
  • Counterions here are Na + , K + and NH 4 + , in particular Na + .
  • L 1 , L 2 and L 3 have the general and preferred meanings given for the formula (I).
  • compounds of formulas (II), (III) and (IV) are preferred in which all L 'are the same.
  • Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 have the same meaning.
  • Preferred examples of the group Rf are pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl, n-nonafluorobutyl
  • Another object of the invention is therefore the
  • X is -SO 3 -, -OSO 3 -, -PO 3 2 - or OPO 3 2 " , in particular -SO 3 -,
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Z 1 , Z 2 and Z 3 are O, Rf, Rf 2 and Rf 3 are perfluorinated groups Rf having 1 to 4 carbon atoms,
  • n1, n2 and n3 are 1 or 2
  • n1, m2 and m3 are 0, 1, 2, 3 or 4,
  • L, L 2 and L 3 are a linear or branched alkylene having 2 to 6 carbon atoms and
  • R 3 and R 4 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 3
  • R 3 and R 4 are identical. Further preferred compounds are those in which R 3 or R 4 are hydrogen and m 1, m 2 and m 3 are 0 or 1. Preference is given to compounds in which all Rf, R 3 , R 4 , ni and mi each have the same meaning.
  • Examples of compounds of the formula (I) whose use is particularly advantageous are compounds of the formulas (II 1-1) and (III-2), as described above.
  • Diastereomeric and / or enantiomeric mixtures are possible.
  • the formulas given include all of these forms.
  • the compounds of the formula (I) as described above or described as being preferred in which Y 1 and Y 2 are O may preferably be prepared by esterification of maleic acid and aconitic acid or their anhydrides or acid chlorides with one or more alcohols of the formula (V) getting produced,
  • Alcohols of formula (V) Malic acid and citric acid with one or more Alcohols of formula (V) and subsequent functionalization of the hydroxy groups to introduce the grouping X- (R) rB are prepared.
  • U and A 'in formula (V) have the meaning described for L ⁇ L 2 and L 3 or A 1 , A 2 and A 3 in formula (I), in particular also the preferred meanings.
  • the alcohols of formula (V) may be one or more
  • the synthesis of the succinates or tricarballylates of the formula (I) is preferably carried out in a two-stage synthesis via the corresponding maleates or hydroxysuccinates or the corresponding aconitic or citric acid esters.
  • These syntheses are described in WO 2010/149262, in particular in Examples 1, 5-9, WO 2011/082770 and WO 2012/084118.
  • the disclosures in the cited references are hereby expressly also to
  • antioxidants whose efficacy is enhanced are amino acids, imidazoles, peptides, carotenoids, carotenes,
  • Chlorogenic acid and its derivatives Chlorogenic acid and its derivatives, lipoic acid and its derivatives, aurothioglucose, thiols, thiodipropionic acid and its derivatives, Sulfoximine compounds, (metal) chelators, unsaturated
  • Nordohydroguajaretic acid trihydroxybutyrophenone, uric acid and its derivatives, mannose and its derivatives, stilbenes and their derivatives, derivatives of benzylidene-2,4-alkanedione, derivatives of benzylidenemalonic acid or derivatives of benzylmalonic acid.
  • Another object of the invention is therefore the
  • antioxidants from the group of amino acids, imidazoles, peptides, carotenoids, carotenes, chlorogenic acid and its derivatives, lipoic acid and its derivatives, aurothioglucose, thiols, thiodipropionic acid and its derivatives, sulfoximine compounds, (metal) chelators, unsaturated fatty acids and their derivatives, vitamin C and derivatives, tocopherols and derivatives, vitamin A and derivatives, rutinic acid and derivatives thereof, flavonoids and their derivatives, ferulic acid, furfurylidene glucitol, carnosine,
  • Suitable amino acids are, for example, glycine, histidine, tyrosine, tryptophan, thiotain.
  • a suitable imidazole is, for example, urocanic acid and its derivatives.
  • Suitable derivatives are, for example, salts with cosmetically acceptable cations, esters and ethers.
  • Suitable peptides are, for example, D, L-carnosine, D-carnosine, L-carnosine and their derivatives, for example anserine.
  • Suitable carotenes are, for example, ⁇ -carotene, ⁇ -carotene,
  • a suitable derivative of the lipoic acid is dihydrolipoic acid.
  • Suitable thiols include thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl, lauryl, palmitoyl, oleyl, a-linoleyl , Cholesteryl and glyceryl esters and their salts.
  • Suitable derivatives of thiodipropionic acid are, for example, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, their ethers,
  • Peptides Peptides, lipids, nucleotides, nucleosides and their salts.
  • Suitable suloximine compounds are, for example
  • Suitable (metal) chelators are ⁇ -hydroxy fatty acids
  • Palmitic acid, phytic acid, lactoferrin, ⁇ -hydroxy acids such as
  • Citric acid lactic acid, malic acid, humic acid, bile acid, bile extracts, bilirubin, biliverdin, EDTA, EGTA or unsaturated fatty acids.
  • Suitable derivatives of vitamin C are ascorbyl palmitate,
  • Magnesium ascorbyl phosphate or ascorbyl acetate Magnesium ascorbyl phosphate or ascorbyl acetate.
  • a suitable derivative of tocopherol is tocopherol acetate.
  • a suitable derivative of vitamin A is vitamin A palmitate.
  • flavonoid includes, in particular, compounds which, owing to their basic structure, can be assigned to the following groups:
  • Flavan-3-ols (catechins)
  • Flavonols (3-hydroxy-flaven-4-one)
  • flavonoids should be mentioned: 5-hydroxy-7,4 '-dimethoxyflavon-8-sulfate, 7,8-dihydroxyflavone, luteolin (flavone); Catechin, epicatechin, epigallocatechin gallate (EGCG, TEAVIGO ® DSM) (flavan-3-ols and flavan-3-ol derivatives);
  • Preferred flavonoids are derived from the following groups:
  • the preferred flavonoids also include aglyka (sugarless structures) and aglycone conjugates.
  • Possible aglycone conjugates are hydroxyl derivatives wherein the hydroxyl groups are wholly or partially alkylated, methylated, glycated, sulfated or esterified.
  • C derivatives are also suitable as aglycone conjugates.
  • Particularly preferred for the group of flavonols is the aglycone quercetin.
  • flavonol-o-glycosides are the flavono-3-glycosides such as rutin, ⁇ -glucosylrutin, tiliroside, isoquercetin,
  • Rutinsulfat Trishydroxyethylrutin (troxerutin) and their sulfates and phosphates particularly preferred.
  • Flavonol 7 and 8 glycosides can also be used.
  • rutin sulfate includes mono-, di-, tri-, tetra- or
  • troxerutin includes mono-, di-, tri- tetra- or
  • Emblica is obtained from the fruits of the deciduous tree Phyllanthus emblica (also Emblica officinalis) e.g. won in India, China, Pakistan or Nepal.
  • the main ingredients of Emblica are the low-molecular tannins Emblicanin A and B, which form the iron in the form of skin
  • Bind complexes Preferred emblica solutions are commercially available for example as EMBLICA ® (MERCK) or CAPROS ® available. In principle, all Emblica mixtures come alone or in combination as an antioxidant in question.
  • the licorice extract contains the flavonoid glabridin (a stearyl glycyrhetinate) and / or licochalcone A.
  • the horse chestnut extract contains e.g. Esculin and more
  • Flavonol and / or flavonol glycoside components Such vegetable substance mixtures can be obtained in a manner familiar to the person skilled in the art, for example by expressing or extracting the corresponding plants.
  • the corresponding plants in a preferred embodiment of the invention, the
  • flavonoids selected from the group quercetin, rutin, rutin sulfate, a-glucosylrutin, tiliroside, troxerutin and / or isoquercetin increased.
  • Another object of the invention is therefore the use of compounds of formula (I), (II), (III), (IV) or preferred
  • R 2 denotes linear or branched alkyl having 1 to 30 C atoms
  • X is O, NH or a bond
  • R 3 is H or linear or branched alkyl having 1 to 20 C atoms
  • R 4 and R 5 are each independently of one another H, linear or branched alkyl having 1 to 12 C atoms or linear or branched alkoxy having 1 to 12 C atoms,
  • R6 is linear or branched alkyl having 1 to 30 carbon atoms and Rzjeweils independently H or linear or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
  • R2, R3, R4, R5, R6 and R7 have a formula (A) previously mentioned meaning.
  • R 3 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably the same and a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 C atoms.
  • R 6 and R 2 are preferably the same and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms.
  • Particularly preferred compounds of the formula (A-1) are
  • R3, R4 and R5 preferably identical and are a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R6 and R 2 are preferably identical and are a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Preferred compounds of the formula (A) -1 are, for example, 3- (3,4,5-trimethoxybenzylidene) -2,4-pentanedione, 3- (3,4,5-triethoxybenzylidene) -2,4-pentanedione, 3- ( 3,4,5-tripropoxybenzylidene) - 2,4-pentanedione, 3- (3,4,5-tributoxybenzylidene) -2,4-pentanedione, 3- (3,4,5-trimethoxybenzylidene) -2,4-heptanedione , 3- (3,4,5- Triethoxybenzylidene) -2,4-heptanedione, 3- (3,4,5-tripropoxybenzylidene) -2,4-heptanedione, 3- (3,4,5-tributoxybenzylidene) -2,4-heptanedione, 3- (3,4,5-trimethoxybenzylidene) -2
  • a particularly preferred compound of formula (A-1) is 3- (3,4,5-trimethoxybenzylidene) -2,4-pentanedione. This compound is commercially available under the trade name Synoxyl® HSS from Sytheon Ltd.
  • Preferred derivatives of benzylidenemalonic acid are compounds of the formula (A) where R 1 is -CO 2 R 6 and X is O,
  • R2, R3, R4, Rs, R6 and R7 have a meaning previously given for formula (A).
  • R3 is preferably H or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 is particularly preferably H.
  • R 4 is preferably H or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 C atoms.
  • R 4 is particularly preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 C atoms.
  • Rs is preferably H or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 is particularly preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 C atoms.
  • R 6 and R 2 are preferably the same and a linear or branched alkyl group having 1 to 2 C atoms.
  • R3 is preferably H or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R4 is preferably H or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R5 is preferably H or a linear or branched alkoxy group Is 1 to 4 carbon atoms
  • R6 and R2 are preferably the same and are a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Preferred compounds of formula (A-2) are 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) -malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester, 2- (4-hydroxy-3,5-diethoxybenzylidene) -malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester, 2- (4-hydroxy-3,5-dipropoxybenzylidene) malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester, 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) malonic acid bis-methyl ester, 2- (4-hydroxy-3,5-diethoxybenzylidene) malonic acid bis-methyl ester, 2- (4-hydroxy-3,5-dipropoxybenzylidene) malonic acid bis-methyl ester, 2- (4- Hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) malonic acid bis-isopropyl ester, 2- (4-hydroxy-3,5-diethoxybenzylidene) -malonic
  • Particularly preferred compounds of the formula (A-2) are 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) malonic acid bis (2-ethylhexyl) esters, 2- (4-hydroxy-3-methoxybenzylidene) -malonic acid bis-isopropyl ester and 2- (4-methoxybenzylidene) -malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester.
  • a most preferred compound of formula (A-2) is 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) -malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester, which is an active ingredient of the Oxynex® ST Liquid brand product of the company Merck is marketed.
  • Preferred derivatives of benzylmalonic acid are compounds of the formula (B) where R 1 is -CO 2 R 6 and X is O, corresponding to the formula B-1),
  • R 3 is preferably H or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms.
  • R 3 is particularly preferably H.
  • R 4 is preferably H or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 C atoms.
  • R 4 is particularly preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 C atoms.
  • R 5 is preferably H or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 C atoms.
  • R 5 is particularly preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 C atoms.
  • R 6 and R 2 are preferably the same and a linear or branched alkyl group having 1 to 12 C atoms.
  • R 3 is preferably H or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms
  • R 4 is preferably H or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 C atoms
  • R 5 is preferably H or a linear or branched Alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R6 and R2 is preferably the same and a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Preferred compounds of formula (B-1) are 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl) -malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester, 2- (4-hydroxy-3,5-diethoxybenzyl) -malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester, 2- (4-hydroxy-3,5-dipropoxybenzyl) -malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester, 2- (4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl) -malonic acid bis-methyl ester, 2- (4-hydroxy-3,5-diethoxybenzyl) -malonic acid bis-methyl ester, 2- (4-hydroxy-3,5-dipropoxybenzyl ) -malonic acid bis-methyl ester, 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl) -malonic acid bis-isopropyl ester, 2- (4-hydroxy-3,5-diethoxybenzyl) -malonic acid bis
  • a very particularly preferred compound of formula (B) is 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl) -malonic acid-bis- (2-ethylhexyl) ester, which is marketed under the brand name RonaCare AP ® from Merck ,
  • Another object of the invention is therefore the
  • Effectiveness of the antioxidants from the group 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) -malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester and / or 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl) -malonic acid bis - (2-ethylhexyl) ester is amplified.
  • the compounds of formula (I), (II), (III), (IV) or the preferred compounds as described above may be mixed with the antioxidants as previously described or preferred. Such mixtures are then preferably incorporated into a cosmetic or dermatological preparation or a medical device. Such mixtures may be a premix for a
  • Typical carriers for a pulverulent mixture are sorbitol, lactose, talc, silicic acid, aluminum hydroxide,
  • Calcium silicate polyamide powder or mixtures of these substances.
  • Suitable mixtures may also be a premix for a preparation, for example in the form of a paste or solution of the ingredients, which is used as a mixture as such with at least one suitable carrier and optionally other ingredients for the preparation of the cosmetic or dermatological preparation or the medical device.
  • Antioxidants may include, contain, consist essentially of, or consist of the necessary or optional ingredients mentioned. Any compounds or components which may be used in the compositions are either known and commercially available or may be synthesized by known methods.
  • a further subject of the invention is likewise a mixture comprising a compound of the formula (I),
  • X is a hydrophilic group
  • R is linear or branched Aikylen having 1 to 12 C atoms, wherein one or more non-adjacent C atoms may be replaced by O, S, and / or N,
  • r 0 or 1
  • B is a single bond, -O-, -NH-, -NR'-, -CH 2 -, -C (O) -O-, -S-, -CH 2 -O-, -OC (O) -, -0 -C (O) -O-, -NC (O) -, -C (O) -N-, -O-C (O) -N-, -N-C (O) -N-, -Si ( R ') is 2 -, -Si (R 0 -, -O-SO 2 - or -SO 2 -O-,
  • R ' is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 C atoms
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 are independently O, S or N,
  • L 1 , L 2 and L 3 are independently linear or branched Aikylen having 1 to 12 carbon atoms, wherein one or more non-adjacent carbon atoms may be replaced by O, S, and / or N,
  • a 1 , A 2 and A 3 are independently hydrogen or a group of the structure -Z i (CR 3 R 4 ) miRf i , where i is 1, 2 or 3, Z 'is O, S or N and attached to a C atom of U. or is a single bond,
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen or a
  • Rf is a fluorine-containing radical
  • n1, n2 and n3 are independently 1, 2 or 3,
  • X is a hydrophilic group
  • R is linear or branched alkylene having 1 to 12 C atoms, wherein one or more nonadjacent C atoms may be replaced by O, S, and / or N,
  • r 0 or 1
  • B is a single bond, -O-, -NH-, -NR ! -, - CH 2 -, -C (O) -O-, -S-, -CH 2 -O-, -OC (O) -, -OC (O) -O-, -NC (O) -, - C (O) -N-, -O-C (O) -N-, -N-C (O) -N-, -Si (R ') 2-, -Si (R') 2 -O-, Is -O-SO 2 - or -SO 2 -O-,
  • R ' is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 C atoms
  • R and R 2 are independently hydrogen or
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 are independently O, S or N,
  • L 1 , L 2 and L 3 are independently linear or branched
  • a 1 , A 2 and A 3 are independently hydrogen or a group of the structure -Z i (CR 3 R 4 ) m iRf i , where i is 1, 2 or 3,
  • Z ' is O, S or N and is bonded to a C atom of U or one
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen or a
  • Rf is a fluorine-containing radical
  • n1, n2 and n3 are independently 1, 2, or 3
  • n 1 n
  • m1, m2 and m3 are independently 0, 1, 2, 3, 4 or 5, and the compounds of the formula (I) contain at least one Rf 'group, and one or more compounds of the formula (A) and / or ( B)
  • R 1 is -C (O) R 6
  • -CO 2 is Re or -C (O) N (R 7 ) 2
  • R 2 denotes linear or branched alkyl having 1 to 30 C atoms
  • X is O, NH or a bond
  • R 3 denotes H or linear or branched alkyl having 1 to 20 C atoms
  • R 4 and R 5 are each independently of one another H, linear or branched alkyl having 1 to 12 C atoms or linear or branched alkoxy having 1 to 12 C atoms,
  • R6 is linear or branched alkyl having 1 to 30 carbon atoms and
  • Each R 7 is independently H or linear or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
  • Preferred mixtures are mixtures of preferred
  • Particularly preferred mixtures are mixtures of
  • Another object of the invention are mixtures containing 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) -malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester and / or 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl) - malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester and the compound of formula (UM):
  • the mixtures may preferably contain adjuvants such as cosmetic oils (e.g., Caprylic / Capric
  • Triglycerides C12-15 alkyl benzoates, isopropyl myristate, arylalkyl benzoates, e.g. Phenethylbenzoate (X-Tend 226) or
  • Cosmacol brand oil components such as dimyristyl tartrate, tri C14-C15 alkyl citrate, C12-C13 alkyl lactate, tridecyl salicylate, C12-C13 alkyl octanoate, C12-C13 alkyl maleate, C12-C13 alkyl citrate, C12-C13 alkyl tartrate), or polar protic auxiliaries (for example propylene glycol, butylene glycol, glycerol, isopropanol, ethanol) or so-called solubilizers (eg butylphthalimides, isopropylphthalimides, dimethylisosorbides).
  • polar protic auxiliaries for example propylene glycol, butylene glycol, glycerol, isopropanol, ethanol
  • so-called solubilizers eg butylphthalimides, isopropylphthalimides, dimethylisosorbides.
  • Most preferred cosmetic oils are C12-C13 alkyl lactates, commercially available as Cosmacol ELI and phenethyl benzoate, commercially available as X-Tend 226.
  • a preferred excipient is a mixture of caprylic and capric triglyceride with the INCI name caprylic / capric triglyceride.
  • a preferred excipient is a mixture of caprylic and capric triglyceride with the INCI name caprylic / capric triglyceride.
  • An alternative adjuvant is 1-methoxy-2-propanol.
  • Another object of the invention is also a mixture consisting of 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl) -malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl) -malonic acid bis-2-eth l l l l ester and the Verbindun of formula 111-1:
  • Another object of the invention is also a mixture consisting of 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) -malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester and the compound of formula (111-1):
  • a further subject of the invention is likewise a mixture consisting of 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) -malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester, 1-methoxy-2-propanol and the compound of formula (III-1):
  • the mixture as previously described or preferably described contains a compound of formula (I) and an antioxidant in a weight ratio of 1: 1 to 1:20, preferably in a weight ratio of 1: 4 to 1: 15., More preferably in a weight ratio of 1: 9. If several compounds of the formula (I) or several antioxidants are used together, the total amount for the weight ratio is decisive.
  • a further subject of the invention are likewise preparations, in particular cosmetic or dermatological preparations or medical products, containing at least one compound of the formula (I), as described above or described as being preferred,
  • At least one antioxidant as previously described or preferred, or a blend of the invention as previously described or described as preferred.
  • Another object of the invention are also preparations containing at least one compound of formula (I), as described above or described as preferred, at least one
  • the preparation preferably contains, as described above or preferably described, a compound of the formula (I) and an antioxidant in a weight ratio of 1: 1 to 1:20, preferably in a weight ratio of 1: 4 to 1:15, particularly preferably in a weight ratio of 1: 9. If several compounds of the formula (I) or several antioxidants are used together, the total amount for the weight ratio is decisive.
  • the preparation preferably contains, as described above or preferably described, the mixture according to the invention in an amount of from 0.01% by weight to 20% by weight, preferably 0.5% by weight to 10% by weight, particularly preferably 0.75% by weight. % to 2% by weight, most preferably one
  • the preparation according to the invention preferably contains at least one organic or inorganic UV filter.
  • the preparations are preferably topically applicable cosmetic or dermatological preparations or medical products.
  • the preparations in this case contain a cosmetically or dermatologically suitable carrier and optionally further suitable depending on the desired property profile
  • a compatible carrier for the medical device is selected.
  • Topically applicable means according to the invention that the preparation is applied externally and locally, ie that the preparation must be suitable in order to be applied to the skin, for example.
  • the preparation is applied externally and locally, ie that the preparation must be suitable in order to be applied to the skin, for example.
  • the preparations may comprise or contain the said necessary or optional ingredients
  • cosmetic preparations are particularly preferred. According to the invention, cosmetic preparations are particularly preferred.
  • Another object of the invention is the preparation, as described above, containing at least one organic or inorganic UV filter.
  • Another object of the invention is the preparation as described above, characterized in that it contains a cosmetic, dermatological or for medical devices compatible carrier.
  • Another object of the invention is a method for
  • compositions as described above, characterized in that the at least one compound of formula (I) as described or preferred described above, at least one antioxidant or a mixture as described above or is preferably described and a carrier, optionally mixed with an organic and / or inorganic UV filter and optionally with other active or excipients.
  • the preparations may preferably contain excipients, for example cosmetic oils (eg Caprylic / Capric
  • Triglycerides C12-15 alkyl benzoates, isopropyl myristate, arylalkyl benzoates, e.g. Phenethylbenzoate (X-Tend 226) or
  • Cosmacol brand oil components such as dimyristyl tartrate, tri C14-C15 alkyl citrate, C12-C13 alkyl lactate, tridecyl salicylate, C12-C13 alkyl octanoate, C12-C13 alkyl maleate, C12-C13 alkyl citrate, C12-C13 alkyl tartrate), or polar protic auxiliaries (eg propylene glycol, glycerol, isopropanol, ethanol) or so-called.
  • polar protic auxiliaries eg propylene glycol, glycerol, isopropanol, ethanol
  • Solubilizers e.g., butylphthaiimides, isopropylphosphinimides, dimethylisosorbides.
  • Most preferred cosmetic oils are C12-C13 alkyl lactates, commercially available as Cosmacol ELI and phenethyl benzoate, commercially available as X-Tend 226.
  • Color pigments may be included, wherein the layer structure of the pigments is not limited.
  • the color pigment should be 0.5 to 5% by weight skin-colored or brownish.
  • the described preparations may contain hydrophilic or lipophilic sunscreen filters which are active in the UVA range and / or UVB range and / or IR and / or VIS range (absorber). These substances may in particular be derived from cinnamic acid derivatives, salicylic acid derivatives,
  • Suitable organic UV-protective substances are preferably selected from the following list:
  • PABA para-aminobenzoic acid and its derivatives: PABA, ethyl PABA, ethyldihydroxypropyl PABA, ethylhexyldimethyl PABA, e.g. B.
  • Salicylates homosatates sold under the name "Eusolex HMS” by Merck; Ethyl hexyl salicylates, e.g. B. marketed under the name “Neo Heliopan OS” by Fa. Symrise, Dipropylene- glycolsalicylate, z. B. sold under the name “Dipsal” from the company. Scher, TEA salicylates, z. B. marketed under the name "Neo Heliopan TS" of the Fa. Symrise. ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate derivatives: octocrylenes, e.g. B.
  • Benzophenone Derivatives Benzophenone-1, e.g. Sold under the name "Uvinul 400"; Benzophenone-2, e.g. Sold under the name “Uvinul D50”; Benzophenone-3 or oxybenzone, e.g. Sold under the name "Uvinul M40"; benzophenone-4, e.g. Sold under the name "Uvinul MS40”; Benzophenone-9, e.g. B. marketed under the name "Uvinul DS-49" of: the Fa. BASF, Benzophenone-5, Benzophenone-6, e.g. B. marketed under the name "Helisorb 11" by the company Norquay, Benzophenone-8, z. B. sold under the name "Spectra-Sorb UV-24" from the Fa.
  • Benzylidene camphor derivatives 3-benzylidenecamphor, e.g. B.
  • Phenylbenzimidazole derivatives phenylbenzimidazolesulfonic acid, e.g. B. sold under the name “Eusolex 232" from the company. Merck, disodium phenyldibenzimidazoletetrasulfonate, z. B. marketed under the name “Neo Heliopan AP” by Fa. Symrise.
  • Phenylbenzotriazole derivatives drometrizoletrisiloxanes, e.g. B. marketed under the name “Silatrizole” by the company. Rhodia Chimie,
  • Methylenebis (benzotriazolyl) tetramethylbutylphenol in solid form e.g. B. sold under the name "MIXXIM ⁇ / 1 ⁇ 0" from the Fa.
  • Triazine derivatives ethylhexyltriazone, e.g. B. sold under the name “Uvinul T150” from BASF,
  • Anthraniline derivatives menthyl anthranilates, e.g. B. marketed under the name "Neo Heliopan MA" by Fa. Symrise.
  • Imidazole derivatives ethylhexyldimethoxybenzylidenedioxoimidazoline propionate.
  • Benzalmalonate Derivatives Polyorganosiloxanes containing functional benzalmalonate groups, such as polysilicone-15, z. Sold under the name "Parsol SLX" by Hoffmann LaRoche. 4,4-Diarylbutadiene derivatives: 1,1-dicarboxy (2,2'-dimethylpropyl) -4,4-diphenylbutadiene.
  • Benzoxazole derivatives 2,4-bis [5- (1-dimethylpropyl) benzoxazol-2-yl (4-phenyl) imino] -6- (2-ethylhexyl) imino-1,3,5-triazines, e.g. B. sold under the name Uvasorb K2A from the company. Sigma 3V and
  • organic UV filters are usually incorporated in formulations in an amount of from 0.01 percent by weight to 20 percent by weight, preferably 1 percent by weight to 10 percent by weight.
  • the preparations may also contain inorganic UV filters, so-called particulate UV filters.
  • Aftertreatment components may be chosen: amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids
  • fatty acids fatty acid alcohols, anionic surfactants, lecithin, phospholipids, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, polyethylenes, silicones, proteins (especially collagen or elastin), alkanolamines, silica, alumina, other metal oxides, Phosphates, like
  • Preferred particulate UV filters are: untreated titanium dioxides, e.g. the products Microtitanium Dioxide MT 500 B from Tayca; Titanium dioxide P25 of the Fa.
  • Microtitanium Dioxide MT 100 T from Tayca Microtitanium Dioxide MT 100 T from Tayca
  • Iron stearates aftertreatment such as e.g. the product "Microtitanium Dioxide MT 100 F" from Tayca,
  • Alumina and silicone aftertreatment such as e.g. the
  • aftertreated titanium dioxides with aluminum oxide and finally with a manganese-containing layer for example the product Eusolex T-PRO from Merck, aftertreated titanium dioxide with silica such as the product Eusolex T-AVO,
  • post-treated titanium dioxides with alumina and simeticones e.g. the product Eusolex T-2000 from Merck,
  • Stearic acid e.g. the product Eusolex T-S from Merck or
  • Silica and monocetyl phosphate e.g. the product Eusolex T-EASY from Merck.
  • the treated titanium dioxides to be used for the combination may also be post-treated with:
  • Octyltrimethoxysilane such as. the product Tego Sun T 805 from Degussa,
  • silica such as. the product Parsol T-X from DSM, alumina and stearic acid; such as. the product UV-Titan M 60 from Sachtleben,
  • Aluminum and glycerin such as. the product UV-Titan from the company Sachtleben,
  • Aluminum and silicone oils e.g. the product UV-Titan M262 of the company Sachtleben,
  • Polydimethylsiloxanes e.g. the product 70250 Cardre UF TiO2SI3 "from the company Cardre,
  • the treated zinc oxides to be used for the combination may be selected, for example, from the following group: Untreated zinc oxides such.
  • Untreated zinc oxides such as the product Z-Cote from BASF (Sunsmart), Nanox from the company Elementis
  • mixtures of various metal oxides e.g. Titanium dioxide and cerium oxide with and without aftertreatment, e.g. the product Sunveil A of the company Ikeda.
  • titanium dioxides such as coated titanium dioxide (eg Eusolex ® T-2000, Eusolex ® T-AQUA, Eusolex ® T-AVO, Eusolex ® T-EASY), zinc oxides (for example Sachtotec® ®), iron oxides and also cerium oxides and / or zirconium is preferred.
  • coated titanium dioxide eg Eusolex ® T-2000, Eusolex ® T-AQUA, Eusolex ® T-AVO, Eusolex ® T-EASY
  • zinc oxides for example Sachtotec® ®
  • iron oxides and also cerium oxides and / or zirconium is preferred.
  • inorganic UV filters are usually incorporated in the formulations in an amount of from 0.1 percent by weight to 25 percent by weight, preferably 2 percent by weight to 10 percent by weight.
  • Compounds with UV filter effect can be optimized the protective effect against harmful effects of UV radiation.
  • UV filters can also be in encapsulated form
  • organic UV filters in encapsulated form.
  • Preferred formulations may also contain at least one other cosmetic active ingredient, for example selected from self-tanning, anti-aging, anti-wrinkle, anti-dandruff, anti-acne, deodorizing, anti-cellulite, skin lightening or vitamins.
  • at least one other cosmetic active ingredient for example selected from self-tanning, anti-aging, anti-wrinkle, anti-dandruff, anti-acne, deodorizing, anti-cellulite, skin lightening or vitamins.
  • Suitable self-tanning agents are dihydroxyacetome. Glycerol aldehyde, hydroxymethylglyoxal, ⁇ -diadehyde, erythrulose, 6-aldo-D-fructose, ninhydrin, 5-hydroxy-1,4-naphthoquinone (juglone) or 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (Lawson) or a mixture thereof
  • Such self-tanning agents are based on the principle of action of the Maillard reaction.
  • preparations may contain at least one self-tanner as an additional ingredient which controls the melanogenesis of the
  • An advantageous self-tanner of this class is, for example, hexadecanoic acid 5-hydroxy-2-methyl-4-oxo-4H- chromen-7-yl ester, which is marketed under the brand name RonaCare® Bronzyl by Merck.
  • Suitable anti-aging active substances are preferably so-called compatible solutes.
  • substances are selected from the group consisting of pyrimidinecarboxylic acids (such as ectoine and hydroxyectoine), proline, betaine, glutamine, cyclic
  • Diphosphoglycerate N. acetylornithine, trimethylamine N-oxide di-myo-inositol phosphate (DIP), cyclic 2,3-diphosphoglycerate (cDPG), 1, 1-diglycerol phosphate (DGP), ⁇ -mannosylglycerate (Firoin) , .beta.-mannosylglyceramide (firoin-A) or / and di-mannosyl-di-inositol phosphate (DMIP) or an optical isomer, derivative, eg an acid, a salt or ester of these compounds or combinations thereof.
  • DIP di-oxide di-myo-inositol phosphate
  • cDPG cyclic 2,3-diphosphoglycerate
  • DGP 1, 1-diglycerol phosphate
  • ⁇ -mannosylglycerate Firoin
  • firoin-A .beta.-man
  • RonaCare® cyclopeptides 5 are used.
  • Suitable skin lightening agents are melanogenesis inhibitors such as e.g. Hydroquinone, niacinamide, arbutin, alpha-arbutin, beta-arbutin, deoxy-arbutin, vitamin C, ascorbyl palmitate, magnesium ascorbyl phosphate, sodium ascorbyl phosphate, azelaic acid, potassium 4-methoxysalicylate, trans-4- (aminomethyl) cyclohexanecarboxylic acid (Tranexamic acid), liquorice extract, ascorbyl glucoside, 3-O-ethyl ascorbyl ether, 2-O-ethyl ascorbyl ether, kojic acid, kojisuredipalmitate, resorcinol, glutathione, cysteine, mulberry extract, hydrogen peroxide, zinc peroxide,
  • melanogenesis inhibitors such as e.g. Hydroquinone, niacinamide, arbutin, alpha-arbut
  • Melanogenesis inhibitors are ascorbic acid and its derivatives, niacinamide, emblica, ellagic acid, mulberry extract, kojic acid, licorice root extract, rucinol, hydroquinone, azelaic acid, arbutin, magnesium ascorbyl phosphate (E) -3- (4-methoxy-phenyl) -acrylic acid (RJ ⁇ -iiR S -dihydroxy-S-oxo ⁇ , S-dihydro-furan ⁇ -xy-hydroxyethyl ester or 1- [4- (l, 1-dimethylethyl) phenyl] -3- (4-methoxyphenyl) -1, 3-propanediol.
  • the preparations to be used may contain vitamins as further ingredients.
  • vitamins and vitamin derivatives selected from vitamin B, thiamin chloride hydrochloride (vitamin Bi), riboflavin (vitamin B2), nicotinamide, vitamin D, ergocalciferol (vitamin D2), vitamin Ki, esculin (vitamin P active ingredient), thiamine (vitamin Bi ), Nicotinic acid (niacin), pyridoxine, pyridoxal, pyridoxamine, (vitamin ⁇ ),
  • Pantothenic acid, biotin, folic acid and cobalamin particularly preferably nicotinic acid, pantothenic acid and biotin.
  • Vitamins are usually included with the preparations
  • Cosmetic application in ranges of 0.01 to 5.0 wt .-%, based on the total weight added.
  • Retinoids are also effective anti-cellulite agents.
  • Another well-known anti-cellulite drug is caffeine.
  • the compounds of the formula (I) and the antioxidants in the preparations according to the invention can be combined with all active ingredients and auxiliaries, as are systematically listed in WO2009 / 098139. In particular, these substances belong to the use categories listed therein "Moisturizers and
  • Humectants desquamating agents, agents for improving the barrier function, depigmenting agents, antioxidants, dermo-relaxing or dermo-decontracting agents, anti-glycation agents, agents for stimulating the synthesis of dermal and / or epidermal macromolecules and / or for which "No synthase inhibitors", “Agents for stimulating fibroblast or keratinocyte proliferation and / or keratinocyte differentiation", “Agents for promoting the maturation of the horny envelope”, “Peripheral benzodiazepine receptor (PBR) antagonists", "Agents for increasing the activity of the sebaceous glands", “Agents for stimulating the energy metabolism of cells", “Tensioning agents”, “Fat-reducing agents”, “Sliming agents”, “Agents for promoting the cutaneous microcirculation", “Calmative or anti-irritants", “Sebo-regulating or anti-seborrhoeic agents”, “Astringents”, “Cica
  • Suitable preparations for external application for example as a cream or milk (O / W, W / O, O / W / O, W / O / W), as a lotion or emulsion, in the form of oily-alcoholic, oily-aqueous or aqueous-alcoholic gels or solutions to the skin can be sprayed on. They can be present as solid pens or be packaged as aerosol.
  • preparations to be used are preferably mentioned: solutions, suspensions, emulsions, PIT
  • Preferred excipients come from the group of preservatives, stabilizers, solubilizers, colorants,
  • Ointments, pastes, creams and gels may contain the usual excipients suitable for topical administration, e.g. animal and vegetable fats, waxes, paraffins, starch, tragacanth, cellulose derivatives, polyethylene glycols, silicones, bentonites,
  • Powders and sprays may contain the usual carriers, e.g.
  • Sprays may additionally contain the usual volatilized, liquefied propellants, e.g. Chlorofluorocarbons, propane / butane or dimethyl ether. Also, compressed air is advantageous to use.
  • Solutions and emulsions the usual carriers such as solvents, solubilizers and emulsifiers, for example water, ethanol, isopropanol, ethyl carbonate, ethyl acetate, benzyl alcohol, benzyl benzoate, propylene glycol, 1, 3-butyl glycol, oils, especially cottonseed oil, peanut oil, corn oil, olive oil, castor oil and Sesame oil, glycerol fatty acid esters, polyethylene glycols and
  • Fatty acid esters of sorbitan or mixtures of these substances Fatty acid esters of sorbitan or mixtures of these substances.
  • Pickering emulsions are emulsifier-free emulsions with
  • particulate constituents for example zinc oxide or titanium dioxide
  • customary carriers such as solvents or solubilizers, e.g. Water, ethanol, isopropanol, ethyl carbonate,
  • oils especially cottonseed oil, peanut oil, corn oil, olive oil, castor oil and sesame oil.
  • a preferred solubilizer in general is 2-isopropyl-5-methylcyclohexanecarbonyl-D-alanine methyl ester.
  • Suspensions may include the usual carriers such as liquid diluents, e.g. Water, ethanol or propylene glycol, suspending agents, e.g. ethoxylated isostearyl alcohols,
  • Polyoxyethylensorbitester and Polyoxyethylensorbitanester microcrystalline cellulose, aluminum metahydroxide, bentonite, agar-agar and tragacanth or mixtures of these substances.
  • Soaps can be the usual carriers such as alkali metal salts of
  • Surfactant-containing cleaning products the usual carriers such as salts of fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates,
  • Sulfosuccinic acid semi-esters fatty acid protein hydrolysates, isothionates, imidazolinium derivatives, methyl taurates, sarcosinates, fatty acid amide ether sulfates, alkylamido betaines, fatty alcohols, Fatty acid diethanolamides, vegetable and synthetic oils, lanolin derivatives, ethoxylated glycerol fatty acid esters or mixtures of these substances.
  • Facial and body oils may contain the usual excipients such as synthetic oils such as fatty acid esters, fatty alcohols, silicone oils, natural oils such as vegetable oils and oily vegetable extracts,
  • Paraffin oils, lanolin oils or mixtures of these substances are included. Further typical cosmetic application forms are also included.
  • Lipsticks, lip balms, powder, emulsion and wax make-up and sunscreen, pre-sun and after-sun preparations.
  • the preferred preparation forms include, in particular, emulsions.
  • Emulsions are advantageous and contain z.
  • Oils such as triglycerides of capric or caprylic, further natural oils such. Castor oil;
  • Fats, waxes and other natural and synthetic fats preferably esters of fatty acids with lower C-number alcohols, e.g. with isopropanol, propylene glycol or glycerol, or esters of fatty alcohols with alkanoic acids of low C number or with fatty acids;
  • Silicone oils such as dimethylpolysiloxanes, diethylpolysiloxanes,
  • the oil phase of the emulsions, oleogels or hydrodispersions or lipodispersions in the context of the present invention is advantageously selected from the group of esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched
  • Alkan carboxylic acids having a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or unsaturated, branched and / or
  • unbranched alcohols of a chain length of 3 to 30 carbon atoms from the group of esters of aromatic carboxylic acid and saturated and / or unsaturated, branched and / or
  • unbranched alcohols of a chain length of 3 to 30 carbon atoms unbranched alcohols of a chain length of 3 to 30 carbon atoms.
  • the aqueous phase of the preparations to be used may contain advantageously low molecular weight Aikohoie, Dioie or Poiyoie, and their ethers, preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl or monobutyl ether, propylene glycol monomethyl, monoethyl or monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl or monoethyl ether and analogous products, furthermore lower C number alcohols, e.g. B.
  • Aluminum silicates polysaccharides or their derivatives, e.g.
  • Hyaluronic acid, xanthan gum, hydroxypropylmethylcellulose particularly advantageously from the group of the polyacrylates, preferably a polyacrylate from the group of the so-called carbopols,
  • the preparation may contain cosmetic adjuvants which are commonly used in this type of preparation, such as thickeners, emollients, moisturizers, surfactants, emulsifiers, preservatives, antifoaming agents, perfumes, waxes, lanolin, propellants, dyes and / or pigments, and other ingredients commonly used in cosmetics.
  • cosmetic adjuvants which are commonly used in this type of preparation, such as thickeners, emollients, moisturizers, surfactants, emulsifiers, preservatives, antifoaming agents, perfumes, waxes, lanolin, propellants, dyes and / or pigments, and other ingredients commonly used in cosmetics.
  • the chain-extended alcohol is prepared from the educts 2,2,3,3,3-pentafluoropropan-1-ol (ABCR) and butylene carbonate (TCI).
  • ABCR 2,2,3,3,3-pentafluoropropan-1-ol
  • TCI butylene carbonate
  • This intermediate is esterified with aconitic acid (Alfa Aesar) according to the procedure described above and then in the last
  • the chain-extended alcohol is prepared from the educts 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutan-1-ol (ABCR) and propylene carbonate (Merck KGaA). This intermediate is described after
  • Mixtures of the test substances, as described below, are applied to a support material with .beta.-carotene and irradiated.
  • the stabilizing effect on beta-carotene is determined by both the sample with test substance and a
  • Comparison batch irradiated with beta-carotene without test substance The photodegradation of beta-carotene is determined in comparison to an analogous dark batch. A three-fold determination is carried out on PMMA sheets (17.5 ⁇ 2.5 ⁇ 0.5 cm, Fa. Schönberg, Roughness), in each case 2 pL / cm 2 on the PMMA sheets applied.
  • the solvent used is o-xylene.
  • Irradiation dose in Suntester Atlas CPS + is 150kJ / m 2 at 500 W / m 2 power (about 3MED).
  • Mixture B 0.5% solution of ⁇ -carotene in o-xylene containing 6
  • Mixture D 0.5% solution of ⁇ -carotene in o-xylene with 2.5
  • Mixture F 0.5% solution of ⁇ -carotene in o-xylene with 2.5
  • Mixture I 0.5% solution of ⁇ -carotene in o-xylene with 2.5
  • Blends B-1 are prepared by weighing the individual substances into the sample container and adding stock solution A. For complete homogenization, the samples are shaken for 15 minutes using the Heidolph Multi Reax.
  • 3 plates are stored in the dark, 3 plates using the atlas Suntester CPS + irradiated (150kJ / m 2 at 500 W / m 2 power corresponds to approximately 3MED).
  • mixture C demonstrates that the fluorosurfactant of the formula (III-1) has no influence on the stability of beta-carotene.
  • the breakdown of beta-carotene is minimal of that
  • exemplary formulations for cosmetic preparations which contain compounds according to Example 1 or 2.
  • Corresponding preparations can be prepared in the same way with all compounds according to the invention.
  • UV-Pearl, OMC stands for the preparation with the INCI name: Water (for EU: Aqua), Ethylhexyl Methoxycinnamate, Silica, PVP, Chlorphenesin, BHT; this formulation is commercially available under the designation Eusolex®UV Pearl TM OMC from Merck KGaA, Darmstadt.
  • UV pearls listed in the tables are each of analogous composition, with OMC being replaced by the UV filters specified.
  • Formulation Example 1 W / O Emulsions (Number% by Weight)
  • Methyl parabens 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
  • Methyl parabens 0.15 0.15 0, 15 0, 15
  • Methyl parabens 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
  • Methyl parabens 0.15 0.15 0, 15 0, 15
  • Methyl parabens 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
  • Phase B Heat phase B to 75 ° C, phase C to 80 ° C. Add Phase B slowly to Phase C with stirring. Cool with stirring to 65 ° C and homogenize. Cool to 40 ° C and add phases D, E and F to Phase B / C with stirring and homogenize again. Now add the pearlescent pigment with stirring. On
  • Formulation 5 Conditioner with IR3535®
  • phase A water Disperse the pearlescent pigment and Titriplex III in phase A water. Heat the components of phases A and B to 75 ° C. Add phase B to phase A with stirring and homogenize. Cool to 40 ° C and add the ingredients of Phase C. Cool to 30 ° C and homogenize again for about 30 sec. Adjust the pH to 3.6-4.0.
  • phases A and B are heated separately to 75 ° C. Thereafter, phase A is slowly added to phase B with gentle stirring. It is homogenized at 65 C for one minute. The mixture is then cooled with stirring to 40 ° C and the phase C was added with stirring, cooled to 35 ° C and the phase D was added, and further cooled.
  • phases A and B are heated to 80 ° C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A and homogenized. It is then cooled and the phase C at 40 ° C was added.
  • phases A and B are mixed separately and heated to 75 ° C. Thereafter, phase C is added to phase B and added to phase A with stirring. It is homogenized. Then it will be cooled with stirring and the phases D and E at 40 ° C.
  • Formulation Example 9 O / W tanning cream with UV A / B protection
  • phase A and B are mixed separately and heated to 80 ° C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A. It is homogenized and cooled to 40 ° C and added phase C, then cooled to room temperature.
  • Formulation Example 10 Sunscreen Soft Cream (O / W)
  • phase A and phase B Heat phase A and phase B to 80 ° C. Slowly add phase B to phase A while stirring, homogenize and cool with stirring.
  • phase A Heat phase A to 80 ° C. Pre-swell the Keltrol of phase B in the water, then add the remaining raw materials and heat to 80 ° C. Homogenize phase A to phase B and homogenize for 2 minutes (hand blender): cool with stirring and add phase C at 35 ° C. Homogenize again for 1 min (hand blender). Cool to room temperature and stir in phase D.
  • Phase B is slowly added to Phase A with stirring at room temperature. Thereafter, Phase C is added. Subsequently, the phase D is added.
  • INCI CERALÜTION® C is added.
  • Ceteareth-25 (and) Sodium Dicocoylethylenediamine PEG-15 Sulfate (and) Sodium Lauroyl Lactylate (and) Behenyl Alcohol (and) Glyceryl Stearate (and) Glyceryl Stearate Citrate (and) Gum Arabic (and) Xanthan Gum (and) Phenoxyethanol (and ) Methylparaben (and) Ethylparaben (and) Butylparaben (and) Isobutylparaben
  • the formulation can be used as a leave-on or rinse-off formulation and is in aerosol relative proportions
  • Formulation / propellant gas 90/10 packed in a pressure vessel.
  • propellants for example, propane or butane or mixtures thereof can be used.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Fiuortensiden zur Steigerung der Wirksamkeit von Antioxidantien insbesondere in kosmetischen, dermatologischen Zubereitungen und Medizinprodukten, sowie spezielle Mischungen und Zubereitungen.

Description

ZUSAMMENSETZUNGEN VON FLUORTENSIDEN UND ANTIOXIDANTIEN
Die Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Fluortensiden zur Steigerung der Wirksamkeit von Antioxidantien insbesondere in kosmetischen, dermatologischen Zubereitungen und
Medizinprodukten, sowie spezielle Mischungen und Zubereitungen.
Es ist eine Vielzahl von Tensiden für die Verwendung in
kosmetischen Zubereitungen bekannt.
In EP 2349989 werden beispielsweise Alkylsulfosuccinatmonoester und Mischungen von Alkylsulfosuccinatmonoestern als Emulgatoren für kosmetische Zubereitungen beschrieben, wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sind und 6 bis 22 C- Atome haben. Die Verbindungen werden weiterhin als vorteilhaft für die Stabilisierung oder Dispergierung von festen Inhalts- oder Wirkstoffen, beispielsweise von Pigmenten oder UV-Filtern, in kosmetischen Zubereitungen beschrieben.
Eine weitere Klasse von Tensiden sind Fluortenside. Fluortenside besitzen eine überragende Fähigkeit zur Senkung der
Oberflächenspannung, die beispielsweise bei der Hydrophobisierung von Oberflächen z.B. von Textilien, Papier, Glas, Baustoffe oder Adsorbentien genutzt wird. Deren Einsatz als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator oder Viskositätsminderer in kosmetischen
Zubereitungen ist ebenfalls bekannt.
Spezielle Anwendungen von Sulfosuccinaten und/oder
Sulfotricarballylaten mit verschiedenen fluorierten Seitenketten sind in US 4,968,599 und US 4,988,610 sowie US 6,890,608 beschrieben und in A.R. Pitt et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 114, 321-335; A.R. Pitt, Progr. Colloid Polym. Sei, 1997, 103, 307-317 und Z.-T. Liu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 22-28. Weitere Fluortenside, insbesondere Succinate und Tricarballylate mit fluorierten Alkylgruppen, sind in WO
2009/149807, WO 2010/003567, WO 2010/149262, WO
2011/082770 und WO 2012/084118 beschrieben.
In WO 2010/149262 werden die dort beschriebenen Fluortenside unter anderem als UV-Stabilisatoren für polymere Werkstoffe
(Kunststoffe) oder für Füllmassen beschrieben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung von weiteren Anwendungsgebieten bekannter Fluortenside, die insbesondere in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen oder Medizinprodukten verbesserte Eigenschaften der Zubereitung bewirken.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass spezielle Tricarballylate mit fluorierten Alkylgruppen in Kombination mit Antioxidantien deren Wirksamkeit steigern. Die Steigerung der Wirksamkeit kann man auch als einen Boost-Effekt beschreiben.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
wobei
X eine hydrophile Gruppe ist, R lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S und/oder N ersetzt sein können,
r 0 oder 1 ist,
B eine Einfachbindung, -O-, -NH-, -NR'-, -CH2-, -C(0)-O-, -S-,
-CH2-O-, -O-C(O)-, -0-C(0)-0-, -N-C(O)-, -C(O)-N-, -0-C(0)-N-, -N-
C(O)-N-, -Si(R')2-, -Si(R')2-0-, -O-SO2- oder -SO2-O- ist,
R' eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist,
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder
-CH2-COY3-L3-(A3)n3 sind,
Y1,Y2 und Y3 unabhängig voneinander O, S oder N sind,
L1, L2 und L3 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes
Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen sind, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S und/oder N ersetzt sein können,
A1, A2 und A3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Struktur -Z^CRSR^miR sind, wobei i 1 , 2 oder 3 bedeutet, Z' O, S oder N ist und an ein C-Atom von U gebunden ist oder eine Einfachbindung ist,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen sind,
Rf ein fluorhaltiger Rest ist,
n1 , n2 und n3 unabhängig voneinander 1 , 2 oder 3 sind,
m1 , m2 und m3 unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 sind, und die Verbindungen der Formel (I) mindestens eine Rf'-Gruppe enthalten, zur Steigerung der Wirksamkeit von Antioxidantien.
Die Abkürzung V steht hierbei stellvertretend für die Abkürzungen L\ L2 und/oder L3. Wird der Term„wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S und/oder N ersetzt sein können" verwendet, so bedeutet dies, dass eine oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, NH und/oder NR' ersetzt sein können, wobei R' eine zuvor genannte oder bevorzugt genannte Bedeutung hat.
Geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4, 1 bis 6, 1 bis 8 oder 1 bis 12 C-Atomen entsprechen der Formel CPH2P+1 mit p = 1 , 2, 3 oder 4, oder 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, oder 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, oder 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 oder 12, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, Propyl, Butyl, i-Butyl oder tert-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl oder Hexyl, Heptyl, Octyl, ferner auch Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl.
Wird eine Alkylgruppe nicht näher bezeichnet, so handelt es sich um eine geradkettige Alkylgruppe. In Perfluoralkylgruppen sind jeweils alle H-Atome einer Alkylgruppe durch F-Atome ersetzt.
Lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen entspricht der Formel Cphtep und ist von den zuvor beschriebenen geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen abgeleitet.
Die Wirksamkeit der Antioxidantien wird insbesondere in
kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen oder in
Medizin Produkten verbessert.
Die Wirksamkeit der Antioxidantien wird besonders bevorzugt in kosmetischen Zubereitungen verbessert. Der Effekt der Erhöhung der Wirksamkeit der Antioxidantien, beispielsweise erkannt an der Verhinderung des Zerfalls von beta- Carotin nach Bestrahlung mit beispielsweise sonnenähnlichem Licht, wird für verschiedene Typen von Antioxidantien überraschend beobachtet. Die Fluortenside selbst zeigen hierbei keine
Wirksamkeit, wie im Beispielteil erläutert. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Fluortenside der Formel (I) sind bevorzugt aus mehreren kurzkettigen Perfluoralkylgruppen mit anionischen, kationischen, nichtionischen und amphoteren Gruppen aufgebaut. Insbesondere verzweigte Fluortenside mit kurzkettigen
Perfluoralkylketten können zu einem verbesserten
ökotoxikologischen Profil führen, da solche Verbindungen nicht toxisch sind und keine Bioakkumulation sowie keine inhalative Toxizität zeigen. Deren Verwendung in der Kosmetik ist aufgrund dieser Eigenschaft besonders bevorzugt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, in denen zwei oder drei Rf'-Gruppen enthalten sind. Es sind aber auch
Verbindungen mit mindestens vier Rf-Gruppen möglich, bevorzugt mit vier, sechs oder neun Rf'-Gruppen.
Als fluorierte Gruppen Rf werden bevorzugt verzweigte oder unverzweigte, fluorhaltige Alkylreste, insbesondere perfluorierte Alkylreste, verwendet. Besonders bevorzugt sind fluorhaltige Alkylreste mit 1 bis 0, bevorzugt 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C- Atomen. Insbesondere bevorzugt werden perfluorierte Rf-Gruppen mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, verwendet. Bevorzugt haben Rf1, Rf2 und Rf3 dieselbe Bedeutung. Bevorzugt sind R und R2 nicht gleichzeitig -CH2-COY3-L3-(A3)n3. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind außerdem solche, in denen Y , Y2 und Y3 bevorzugt O oder N, insbesondere O bedeuten. Bevorzugt haben Y und Y2 oder Y1, Y2 und Y3 dieselbe Bedeutung. Die Gruppen Rf sind über eine Gruppe -Z'(CR3R4)mi an eine Gruppe L1, L2 oder L3 gebunden. Z' steht hierbei bevorzugt für O oder N, insbesondere für O. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle Z' gleich sind. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, in denen n1, n-2 und n3 bevorzugt unabhängig voneinander 1 oder 2 sind.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, in denen n1 , n2 und n3 bevorzugt unabhängig voneinander 1 sind. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind auch solche, in denen m1 , m2 und m3 bevorzugt unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3 oder 4, insbesondere 0 oder 1 , sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind auch solche, in denen R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1-4 C-Atomen sind. R3 und R4 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff oder eine unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 C- Atomen.
Bevorzugt sind Verbindungen, in denen R3 oder R4 gleich
Wasserstoff ist. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle Z', R3, R4 und mi jeweils dieselbe Bedeutung haben.
L1, L2 und L3 können bevorzugt unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 C-Atomen sein. Insbesondere sind L1, L2 und L3 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind L1, L2 und L3 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen. Ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome der Gruppen L , L2 und L3 können bevorzugt durch O oder N ersetzt sein, bevorzugt durch O. In einer bevorzugten Ausführungsvariante der Verbindungen der Formel (I) sind L1 und L2 gleich. Falls auch L3 vorhanden ist, können bevorzugt L1 und L2 oder L1 und L3 oder L2 und L3 gleich sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (I) sind alle Gruppen L1, L2 und L3 gleich.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen mindestens eine Gruppe U für -(CR5R6)Ci(CR7R8)c i- steht, wobei die Indizes ci und c'i unabhängig voneinander für 0 bis 10 stehen, R5 bis R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen stehen, mit der
Bedingung, dass ci und c'i nicht gleichzeitig für 0 stehen. Bevorzugt ist die Summe ci und c'i 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10. Besonders bevorzugt sind ci und c'i 1. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen in mindestens einer Gruppe U die Gruppe R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen bedeutet, und die Gruppen R6 und R7 und R8 für
Wasserstoff stehen.
Weiterhin bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), in denen R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen bedeutet, und die Gruppen R5 und R6 und R8 für Wasserstoff stehen.
In den Verbindungen der Formel (I) steht die Gruppe R bevorzugt für lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugt können ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O oder S, bevorzugt O, ersetzt sein. In den bevorzugten Verbindungen der Formel (I) ist r bevorzugt gleich 0.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen B eine Einfachbindung, -O-, -S-, -C(0)-0- oder -O-C(O)- ist,
insbesondere eine Einfachbindung ist.
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (I) zur
Steigerung der Wirksamkeit der Antioxidantien zu verwenden, in denen eine oder mehrere der Variablen Rf , Υ', Ζ', U, R bis R8, ci, c'i, di, ni, mi, R, r und B die bevorzugten Bedeutungen haben, insbesondere solche Verbindungen, in denen die genannten
Variablen die besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (I) zur
Steigerung der Wirksamkeit der Antioxidantien zu verwenden, in denen alle genannten Variablen die bevorzugten, insbesondere die besonders bevorzugten, Bedeutungen haben.
In den Verbindungen der Formel (I) ist X eine hydrophile Gruppe, bevorzugt eine anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Gruppe.
Eine bevorzugte anionische Gruppe X kann ausgewählt sein aus - coo-,
-SO3-, -OSOs-, -POS2", -OPOs2-, -(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-COO-,
-(OCH2CH2)s-0-(CH2)t -S03-, -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OS03-,
-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-P03 2-, -(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-OP03 2- oder aus den Formeln (A*) bis (C*),
Figure imgf000010_0001
wobei s für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 1000 steht, t für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2, 3 oder 4 steht und w für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2 oder 3 steht.
Zu den bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei
insbesondere -COO", -SO3 , -OSO3', -POs2", -OPO32-, die Teilformel
(A*), sowie
-(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-COO-, -(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-SO3- und
-(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-OS03", wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.
Zu den ganz besonders bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei
-SO3-, -OS03-, -PO32-, oder OP03 2". Insbesondere eine
Sulfonatgruppe -SO3" ist bevorzugt.
Bevorzugtes Gegenion für anionische Gruppen X ist ein einwertiges Kation, insbesondere H+, ein Alkalimetall-Kation oder N(R*)4 +, wobei R* für H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht und alle R* gleich oder verschieden sein können. Insbesondere bevorzugt sind Na+, K+ und NH4 +, besonders bevorzugt ist Na+. Eine bevorzugte kationische Gruppe X wird ausgewählt aus
-[NRrR2*R3* - Z-, -[PR1*R2*R3* ]+ Z",
Figure imgf000011_0001
wobei R für H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in beliebiger Position steht,
Z- für Cl-, Br, [-, CHsSOs", CF3SO3-, CHsPhSO , PhSOs" steht, R *, R2* und R3* jeweils unabhängig voneinander für H, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen, Ar oder -ChteAr stehen und
Ar für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 30 C- Atomen steht, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.
Die Abkürzung Ph in der Definition für Z" bedeutet Phenyl.
Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen und ist eine aromatische Gruppe mit einem gemeinsamen aromatischen Elektronensystem mit 6 bis 30 C-Atomen,
gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch R1*, OR , N(R1)2, CN, NO2 oder Halogen substituiert. Eine Arylgruppe mit 6 bis 34 C- Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 24 C-Atomen, ist vorzugsweise durch R#, OR , N(R#)2, CN oder Halogen substituiertes oder unsubstituiertes 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Phenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Naphthyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Phenanthrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Tetracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Benzo[a]anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- oder 15-Pentacenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Chrysenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Benzo[a]pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Azulenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10- Fluoranthenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-
Perylenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-lndenyl oder 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Fluorenyl.
Zu den bevorzugten kationischen Gruppen gehören dabei
insbesondere - NR R2*R3*] + Z" und
Figure imgf000012_0001
wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.
Eine bevorzugte nicht-ionische Gruppe für X kann ausgewählt sein aus einer linearen oder verzweigtes Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C- Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, -OH, -SH, -O-(Glycosid)0, -S-(Glycosid)0, -OCH2-CHOH-CH2-OH,
-OCH2Ar(-NCO)P, -OAr(-NCO)P,
-CR"=CH2, -OCOCR"=CH2, Aminoxid,
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
wobei
u für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6 steht, bevorzugt für 1 bis 4 steht,
o für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10 steht, p für 1 oder 2 steht,
R" jeweils unabhängig voneinander für Ci-30-Alkyl, Ar oder -Ch Ar steht, bevorzugt für Ci-20-AlkyI steht, und
Ar für einen unsubstituierten, ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 30 C-
Atomen steht, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch C=O ersetzt sein können,
Glycosid für ein verethertes Kohlenhydrat steht, vorzugsweise für ein mono- di-, tri- oder oligo-Glucosid steht,
und R"für H oder Methyl steht.
Zu den bevorzugten nicht-ionischen Gruppen X gehören dabei insbesondere lineares oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, -OH, -OCOCR"=CH2 und -O-(Glycosid)0. Wenn X ausgewählt wird mit der Bedeutung lineares oder
verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C- Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sind, dann kann dies synonym durch die Formel R**-(B**-A**)m**- beschrieben werden, wobei R** für H oder Ci-4-Alkyl steht, insbesondere für H oder Chb steht, A** für ein lineares oder verzweigtes Alkylen steht, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, B** für O oder S steht, bevorzugt für O steht, und m** für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht, besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht.
Insbesondere bevorzugt als nicht-ionische Gruppe X ist die Gruppe R**-(0-CH2CHRa)m--, wobei m** für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht, bevorzugt für eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht, insbesondere für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, und R** und Ra jeweils unabhängig voneinander für H oder Ci-4-Alkyl stehen, insbesondere jeweils unabhängig voneinander für H oder Chh stehen.
Insbesondere bevorzugt ist R**-(0-CH2CHRa)m**- eine Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheit.
Eine bevorzugte amphotere Gruppe kann ausgewählt sein aus den funktionellen Gruppen der Acetyldiamine, der N-Alkylaminosäuren, der Betaine, bzw. entsprechender Derivate, insbesondere
ausgewählt aus:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, die als hydrophile Gruppe X eine der bevorzugten anionischen Gruppen X, der bevorzugten nicht-ionischen Gruppen oder der bevorzugten zwitterionischen Gruppen enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), die die Gruppen -SO?, -OSOs", -POs2' oder -OP03 2\ Polyethylen- oder Polypropylenglykole, Betaine, oder Sulfobetaine enthalten.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), die als hydrophile Gruppe X die Gruppe -SO3" enthalten. Bevorzugte
Gegenionen sind hierbei Na+, K+ und NH4 +, insbesondere Na+.
Besonders vorteilhaft werden erfindungsgemäß solche Verbindungen der Formel (I) zur Steigerung der Wirksamkeit von Antioxidantien verwendet, in denen X eine anionischen Gruppe ist, insbesondere -S03~, und eine oder mehrere der Variablen Rf, Υ', Ζ', U, R1 bis R8, ci, c'i, di, ni, mi, R, r und B die beschriebenen bevorzugten Bedeutungen haben, insbesondere solche Verbindungen, in denen die genannten Variablen die besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Bevorzugte Verbindungen sind hierbei insbesondere solche
Verbindungen, in denen alle Variablen die bevorzugten
Bedeutungen, insbesondere die besonders bevorzugten
Bedeutungen, haben.
In einer besonders bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R1 und R2 für Wasserstoff und A1 und A2 für eine -Z'(CR3R4)miRfi-Gruppe. Diese Verbindungen werden durch Formel (II) dargestellt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II) mit Y , Y2, Z1 und Z2 gleich O.
Figure imgf000016_0001
In einer anderen bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R1 für H, R2 für -CH2-COY3-L3-(A3)n3 und A1, A2 und A3 für eine -Zi(CR3R4)miRf'-Gruppe. Diese Verbindungen werden durch Formel (III) dargestellt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (III) mit Y , Y2, Y3, Z\ Z2 und Z3 gleich O.
Figure imgf000017_0001
In einer weiteren bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R1 für -CH2-COY3-L3-(A3)n3, R2 für Wasserstoff und A1 , A2 und A3 für eine -Z'(CR3R )miRf -Gruppe. Diese Verbindungen werden durch Formel (IV) dargestellt. Besonders bevorzugt sind
Verbindungen der Formel (IV) mit Y1 , Y2, Y3, Z Z2 und Z3 gleich O.
Figure imgf000017_0002
(IV) Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind
Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV), in denen X eine anionische Gruppe ist. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV), die die Gruppen -S03 ", -OSO3-, -PO32- oder -OPO32", insbesondere -SO3", enthalten. Bevorzugte
Gegenionen sind hierbei Na+, K+ und NH4 +, insbesondere Na+.
In den Formeln (II), (III) und (IV) haben L1, L2 und L3 die für die Formel (I) genannten allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen. Insbesondere sind Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) bevorzugt, in denen alle L' gleich sind. Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) mit perfluorierten Gruppen R mit 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugt haben Rf1, Rf2 und Rf3 dieselbe Bedeutung. Bevorzugte Beispiele der Gruppe Rf sind Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl
Figure imgf000018_0001
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die
Verwendung, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Formel (I) Verbindungen der Formeln (II), (III) und/oder (IV) verwendet werden,
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
(IV)
wobei
X für -SO3-, -OSO3-, -PO32- oder OPO32" steht, insbesondere für -S03- steht,
Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 und Z3 für O stehen, Rf , Rf2 und Rf3 für perfluorierte Gruppen Rf mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
n1 , n2 und n3 für 1 oder 2 stehen,
m1, m2 und m3 für 0, 1 , 2, 3 oder 4 stehen,
L , L2 und L3 für ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 6 C- Atomen stehen und
R3 und R4 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3
C-Atomen stehen. In einer bevorzugten Variante der Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) sind R3 und R4 gleich. Weiter bevorzugt sind Verbindungen, in denen R3 oder R4 für Wasserstoff stehen und m1 , m2 und m3 für 0 oder 1 stehen. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle Rf, R3, R4, ni und mi jeweils dieselbe Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV), in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen, insbesondere die besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Besonders vorteilhaft werden Verbindungen der Formel (III) verwendet, in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen, insbesondere die besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Beispiele von Verbindungen der Formel (I) bzw. der Formel (III), deren Verwendung besonders vorteilhaft ist, sind Verbindungen der Formeln (111-1) bis (III-6):
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Beispiele von Verbindungen der Formel (I), deren Verwendung ganz besonders vorteilhaft ist, sind Verbindungen der Formeln (II 1-1) und (III-2), wie zuvor beschrieben.
Die Verbindungen gemäß den Formeln (I), (II), (III) und (IV) können auch als Isomerengemische (Konstitutions- und/oder
Konfigurationsisomerengemische) vorliegen. Insbesondere
Diastereomeren- und/oder Enantiomerengemische sind möglich. Die angegebenen Formeln umfassen alle diese Formen.
Die Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in denen Y1 und Y2 O bedeuten, können bevorzugt durch Veresterung von Maleinsäure und Aconitsäure bzw. deren Anhydriden oder Säurechloriden mit einem oder mehreren Alkoholen der Formel (V) hergestellt werden,
Figure imgf000021_0002
(V) und anschließender Addition an die Doppelbindung zur Einführung der Gruppierung X-(R)r-B, wie zuvor beschrieben. Die Verbindungen der Formel (I) können auch bevorzugt durch Veresterung von
Hydroxybernsteinsäure und Zitronensäure mit einem oder mehreren Alkoholen der Formel (V) und anschließende Funktionalisierung der Hydroxygruppen zur Einführung der Gruppierung X-(R)r-B hergestellt werden. U und A' haben in der Formel (V) die für L\ L2 und L3 bzw. A1, A2 und A3 in Formel (I) beschriebene Bedeutung, insbesondere auch die bevorzugten Bedeutungen. Die Alkohole der Formel (V) können eine oder mehrere
Rfi-Gruppen enthalten, wie zuvor beschrieben.
Die verwendeten Alkohole sind kommerziell erhältlich und/oder ihre Herstellung ist dem Fachmann geläufig (z. B. DE 10 2009 030 846 A1 ; Heilmann et al. J. Fluorine Chem. 1992, 59, 387; Janulis et al. US 5,157,159 (1992); Carbohydrate Research 1991 , 219, 33).
Die Synthese der Succinate bzw. Tricarballylate der Formel (I) erfolgt bevorzugt in einer zweistufigen Synthese über die entsprechenden Maleate oder Hydro xysuccinate bzw. die entsprechenden Aconit- oder Zitronensäureester. Diese Synthesen sind in WO 2010/149262, insbesondere in den Beispielen 1 , 5 bis 9, WO 2011/082770 und WO 2012/084118 beschrieben. Die Offenbarungen in den zitierten Literaturstellen gehören hiermit ausdrücklich auch zum
Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. Wie zuvor beschrieben, bewirken die Verbindungen der Formel (I), (II), (III) oder (IV) sowie die als bevorzugt beschriebenen
Verbindungen einen Boost-Effekt von Antioxidantien.
Beispiele von Antioxidantien, deren Wirksamkeit gesteigert wird, sind Aminosäuren, Imidazole, Peptide, Carotinoide, Carotine,
Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate, Aurothioglucose, Thiole, Thiodipropionsäure und deren Derivate, Sulfoximinverbindungen, (Metall-) Chelatoren, ungesättigte
Fettsäuren und deren Derivate, Vitamin C und Derivate, Tocopherole und Derivate, Vitamin A und Derivate, Rutinsäure und deren
Derivate, Flavonoide und deren Derivate, Ferulasäure, Furfuryliden- glucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol,
Nordohydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Stilbene und deren Derivate, Derivate von Benzyliden-2,4-alkandion, Derivate der Benzylidenmalonsäure oder Derivate der Benzylmalonsäure.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die
Verwendung von Verbindungen der Formel (I), (II), (III), (IV) oder der bevorzugten Verbindungen, wie zuvor beschrieben, wobei die
Wirksamkeit der Antioxidantien aus der Gruppe Aminosäuren, Imidazole, Peptide, Carotinoide, Carotine, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate, Aurothioglucose, Thiole, Thiodipropionsäure und deren Derivate, Sulfoximinverbindungen, (Metall-) Chelatoren, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate, Vitamin C und Derivate, Tocopherole und Derivate, Vitamin A und Derivate, Rutinsäure und deren Derivate, Flavonoide und deren Derivate, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin,
Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordohydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Stilbene und deren Derivate, Derivate von Benzyliden-2,4-pentandion, Derivate der Benzylidenmalonsäure oder Derivate der Benzylmalonsäure verstärkt wird.
Geeignete Aminosäuren sind beispielsweise Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan, Thiotain.
Ein geeignetes Imidazol ist beispielsweise Urocaninsäure und deren Derivate. Geeignete Derivate sind beispielsweise Salze mit kosmetisch verträglichen Kationen, Ester und Ether.
Geeignete Peptide sind beispielsweise D,L-Carnosin, D-Carnosin, L- Carnosind und deren Derivate, beispielsweise Anserin.
Geeignete Carotine sind beispielsweise α-Carotin, ß-Carotin,
Lycopin.
Ein geeignetes Derivat der Liponsäure ist Dihydroliponsäure.
Geeignete Thiole sind beispielsweise Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl-, Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, a-Linoleyl, Cholesteryl- und Glycerylester sowie deren Salze.
Geeignete Derivate der Thiodipropionsäure sind beispielsweise Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, deren Ether,
Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und deren Salze.
Geeignete Suloximinverbindungen sind beispielsweise
Buthioninsulfoximin, Homocysteinsulfoxim, Buthioninsulfon, Penta-, Hexa- und Heptathioninsulfoximin,
Geeignete (Metall)-Chelatoren sind a-Hydroxyfettsäuren,
Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin, α-Hydroxysäuren wie
Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA oder ungesättigte Fettsäuren.
Geeignete Derivate von Vitamin C sind Ascorbylpalmitat,
Magnesiumascorbylphosphat oder Ascorbylacetat.
Ein geeignetes Derivat von Tocopherol ist Tocopherolacetat.
Ein geeignetes Derivat von Vitamin A ist Vitamin-A-palmitat.
Der Begriff„Flavonoid" umfasst insbesondere Verbindungen, die sich aufgrund ihrer Grundstruktur zu folgenden Gruppen zuordnen lassen:
• Chalkone
• Chromone • Aurone
• Flavanone
• Flavan-3-ole (Catechine)
• Flavone
• Isoflavone
• Flavan-3,4-diole (Leukoanthocyanidine)
• Flavonole (3-Hydroxy-flaven-4-on)
• Flavanonole
Beispielhaft sollen folgende Flavonoide angeführt werden: 5- Hydroxy-7,4'-dimethoxyflavon-8-sulfat, 7,8-dihydroxyflavon, Luteolin (Flavone); Catechin, Epicatechin, EpiGalloCatechinGallat (EGCG, TEAVIGO® DSM) (Flavan-3-ole bzw. Flavan-3-ol-derivate);
Kämpferoi (Flavonol); Taxifolin (Flavanonol), die Isoflavone der Gruppe Isoflavon, Daidzein, Genistein, Prunetin, Biochanin A, Orobol, Santa! oder Pratensein sowie Naringenin (Flavanon), und Glycoside von Naringenin, beispielsweise Naringin-7- neohesperidosid.
Bevorzugte Flavonoide leiten sich von folgenden Gruppen ab:
• Flavonole
• Flavonol-o-glycoside
• Flavonol-o-glycosid-enthaltende Extrakte
Die bevorzugten Flavonoide umfassen auch Aglyka (zuckerfreie Strukturen) und Aglyka-Konjugate. Mögliche Aglyka-Konjugate sind Hydroxyl-Derivate, wobei die Hydroxylgruppen ganz oder teilweise alkyliert, methyliert, glycyliert, sulfatiert oder verestert sind. Neben Hydroxylderivaten kommen auch C-Derivate als Aglyka-Konjugate in Frage. Besonders bevorzugt ist für die Gruppe der Flavonole das Aglykon Quercetin.
Bei der Gruppe der Flavonol-o-glycoside sind die Flavonoi-3- glycoside wie Rutin, α-Glucosylrutin, Tilirosid, Isoquercetin,
Rutinsulfat, Trishydroxyethylrutin (Troxerutin) sowie deren Sulfate und Phosphate besonders bevorzugt.
Auch Flavonol-7- und -8-glycoside können verwendet werden.
Der Begriff„Rutinsulfat" umfasst Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder
Polysulfate des Rutins bzw. Gemische dieser Rutinsulfate. Der Begriff„Troxerutin" umfasst Mono-, Di-, Tri- Tetra- oder
Polyethoxylate des Rutins bzw. Gemische dieser Rutinethoxylate.
Für die Gruppe der Flavonol- oder Flavonol-o-glycosid-enthaltenden Extrakte sind die Wirkstoffkombinationen Emblica, Licorice und/oder Rosskastanienextrakt bevorzugt. Emblica wird aus den Früchten des Laubbaumes Phyllanthus emblica (auch Emblica officinalis) z.B. in Indien, China, Pakistan oder Nepal gewonnen. Die Hauptinhaltsstoffe von Emblica sind die niedermolekularen Gerbsäuren Emblicanin A und B, die das in der Haut vorkommende Eisen in Form von
Komplexen binden. Bevorzugte Emblica- Lösungen sind kommerziell z.B. als EMBLICA® (MERCK) oder CAPROS® erhältlich. Prinzipiell kommen alle Emblica-Mischungen allein oder in Kombination als Antioxidanz in Frage. Das Licorice-Extrakt enthält das Flavonoid Glabridin (ein Stearyl Glycyrhetinat) und/oder Licochalcon A.
Das Rosskastanienextrakt enthält z.B. Esculin sowie weitere
Flavonol- und/oder Flavonolglycosidbestandteile. Solche pflanzlichen Substanzgemische können in dem Fachmann geläufiger Weise beispielsweise durch Auspressen oder Extrahieren der entsprechenden Pflanzen gewonnen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die
Wirksamkeit der Flavonoide, ausgewählt aus der Gruppe Quercetin, Rutin, Rutinsulfat, a-Glucosylrutin, Tilirosid, Troxerutin und/oder Isoquercetin erhöht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Wirksamkeit von Derivaten von Benzyliden-2,4-alkandion, Derivaten der Benzylidenmalonsäure oder Derivaten der
Benzylmalonsäure verstärkt, die durch die Formeln (A) und (B) beschrieben werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), (II), (III), (IV) oder bevorzugten
Verbindungen, wie zuvor beschrieben, zur Steigerung der
irksamkeit von Verbindungen der Formel (A) und/oder (B),
Figure imgf000027_0001
worin
Ri -C(0)R6> -CO2R6 oder -C(0)N(R/)2 bedeutet,
R2 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet,
X O, NH oder eine Bindung,
R3H oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet,
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander H, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten,
R6 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet und Rzjeweils unabhängig voneinander H oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet.
Bevorzugte Derivate des Benzyliden-2,4-alkandions sind
Verbindungen der Formel (A), wobei Ri -C(0)R6 und X eine Bindung bed uten, entsprechend der Formel (A-1),
Figure imgf000028_0001
wobei R2, R3, R4, R5, R6 und R7 eine für Formel (A) zuvor genannte Bedeutung haben.
In Verbindungen der Formel (A-1) ist R3 bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.
In Verbindungen der Formel (A-1) sind R4 und R5 bevorzugt gleich und eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. In Verbindungen der Formel (A-1) sind R6 und R2 bevorzugt gleich und eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (A-1) sind
Verbindungen, in denen R3 bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, R4 und R5 bevorzugt gleich und eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen sind und R6 und R2 bevorzugt gleich und eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (A-)1 sind beispielsweise 3- (3,4,5-Trimethoxybenzyliden)-2,4-pentandion, 3-(3,4,5- Triethoxybenzyliden)-2,4-pentandion, 3-(3,4,5-Tripropoxybenzyliden)- 2,4-pentandion, 3-(3,4,5-Tributoxybenzyliden)-2,4-pentandion, 3- (3,4,5-Trimethoxybenzyliden)-2,4-heptandion, 3-(3,4,5- Triethoxybenzyliden)-2,4-heptandion, 3-(3,4,5-Tripropoxybenzyliden)- 2,4-heptandion, 3-(3,4,5-Tributoxybenzyliden)-2,4-heptandion, 3- (3,4,5-Trimethoxybenzyliden)-2,4-nOnandion, 3-(3,4,5- Triethoxybenzyliden)-2,4-nonandion, 3-(3,4,5-Tripropoxybenzyliden)- 2,4-nonandion, 3-(3,4,5-Tributoxybenzyliden)-2,4-nonandion.
Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (A-1) ist 3-(3,4,5- Trimethoxybenzyliden)-2,4-pentandion. Diese Verbindung ist kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Synoxyl® HSS der Firma Sytheon Ltd.
Bevorzugte Derivate der Benzylidenmalonsäure sind Verbindungen der Formel (A), wobei Ri -CO2R6 und X O bedeuten,
entsprechend der Formel (A-2),
Figure imgf000029_0001
wobei R2, R3, R4, Rs, R6 und R7 eine für Formel (A) zuvor genannte Bedeutung haben.
In Verbindungen der Formel (A-2) ist R3 bevorzugt H oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.
In Verbindungen der Formel (A-2) ist R3 besonders bevorzugt H.
In Verbindungen der Formel (A-2) ist R4 bevorzugt H oder eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.
In Verbindungen der Formel (A-2) ist R4 besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.
In Verbindungen der Formel (A-2) ist Rs bevorzugt H oder eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. in Verbindungen der Formel (A-2) ist R5 besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.
In Verbindungen der Formel (A-2) sind R6 und R2 bevorzugt gleich und eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (A-2) sind
Verbindungen, in denen R3 bevorzugt H oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, R4 bevorzugt H oder eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, R5 bevorzugt H oder eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist und R6 und R2 bevorzugt gleich und eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen sind. Bevorzugte Verbindungen der Formel (A-2) sind 2-(4-Hydroxy-3,5- dimethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, 2-(4- Hydroxy-3,5-diethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, 2-(4-Hydroxy-3,5-dipropoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2- ethylhexyl)ester, 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyiiden)- malonsäure-bis-methylester, 2-(4-Hydroxy-3,5-diethoxybenzyliden)- malonsäure-bis-methylester, 2-(4-Hydroxy-3,5-dipropoxybenzyliden)- malonsäure-bis-methylester, 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)- malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4-Hydroxy-3,5- diethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4-Hydroxy- 3,5-dipropoxybenzyliden)-malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4-
Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4- Hydroxy-3-ethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4- Hydroxy-3-propoxybenzyliden)-malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4- Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-malonsäure-bis-methylester, 2-(4- Hydroxy-3-ethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-methylester, 2-(4- Hydroxy-3-propoxybenzyliden)-malonsäure-bis-methylester, 2-(4- Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, 2-(4-Hydroxy-3-ethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2- ethylhexyl)ester, 2-(4-Hydroxy-3-propoxybenzyliden)-malonsäure-bis- (2-ethylhexyl)ester, 2-(4-Methoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2- ethylhexyl)ester, 2-(4-Ethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2- ethylhexyl)ester, 2-(4-Propoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2- ethylhexyl)ester, 2-(4-Methoxybenzyliden)-malonsäure-bis- methylester, 2-(4-Ethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-methylester, 2- (4-Propoxybenzyliden)-malonsäure-bis-methylester, 2-(4- Methoxybenzyliden)-malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4- Ethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4- Propoxybenzyliden)-malonsäure-bis-isopropylester.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (A-2) sind 2-(4- Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyiiden)-malonsäure-bis-(2- ethylhexyl)ester, 2-(4-Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-malonsäure- bis-isopropylester und 2-(4-Methoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2- ethylhexyl)ester.
Eine ganz besonders bevorzugte Verbindung der Formel (A-2) ist 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2- ethylhexyl)ester, welche als aktiver Bestandteil des Markenprodukts Oxynex® ST Liquid der Firma Merck vermarktet wird.
Bevorzugte Derivate der Benzylmalonsäure sind Verbindungen der Formel (B), wobei Ri -CO2R6 und X O bedeuten, entsprechend der Formel B-1 ),
(B-1 )
Figure imgf000031_0001
wobei R2, R3, R4, R5, R6 und R7 eine für Formel (B) zuvor genannte Bedeutung haben.
In Verbindungen der Formel (B-1) ist R3 bevorzugt H oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.
In Verbindungen der Formel (B-1) ist R3 besonders bevorzugt H.
In Verbindungen der Formel (B-1) ist R4 bevorzugt H oder eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.
In Verbindungen der Formel (B-1) ist R4 besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.
In Verbindungen der Formel (B-1) ist R5 bevorzugt H oder eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.
In Verbindungen der Formel (B-1) ist R5 besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.
In Verbindungen der Formel (B-1) sind R6 und R2 bevorzugt gleich und eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (B-1) sind
Verbindungen, in denen R3 bevorzugt H oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, R4 bevorzugt H oder eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, R5 bevorzugt H oder eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist und R6 und R2 bevorzugt gleich und eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (B-1) sind 2-(4-Hydroxy-3,5- dimethoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, 2-(4-Hydroxy- 3,5-diethoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, 2-(4- Hydroxy-3,5-dipropoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, 2- (4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure-bis-methylester, 2-(4- Hydroxy-3,5-diethoxybenzyl)-malonsäure-bis-methylester, 2-(4- Hydroxy-3,5-dipropoxybenzyl)-malonsäure-bis-methylester, 2-(4- Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4- Hydroxy-3,5-diethoxybenzyl)-malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4- Hydroxy-3,5-dipropoxybenzy!)-malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4- Hydroxy-3-methoxybenzyl)-malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4- Hydroxy-3-ethoxybenzyl)-malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4- Hydroxy-3-propoxybenzyl)-malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4- Hydroxy-3-methoxybenzyl)-malonsäure-bis-methylester, 2-(4-
Hydroxy-3-ethoxybenzyl)-malonsäure-bis-methylester, 2-(4-Hydroxy- 3-propoxybenzyl)-malonsäure-bis-methylester, 2-(4-Hydroxy-3- methoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, 2-(4-Hydroxy-3- ethoxybenzyi)-maionsäure-bis-(2-ethylhexyi)ester, 2-(4-Hydroxy-3- propoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, 2-(4- Methoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, 2-(4- Ethoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, 2-(4- Propoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, 2-(4- Methoxybenzyl)-malonsäure-bis-methylester, 2-(4-Ethoxybenzyl)- matonsäure-bis-methylester, 2-(4-Propoxybenzyl)-malorisäure-bis- methylester, 2-(4-Methoxybenzyl)-malonsäure-bis-isopropylester, 2- (4-Ethoxybenzyl)-malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4- Propoxybenzyl)-malonsäure-bis-isopropylester. Eine ganz besonders bevorzugte Verbindung der Formel (B- ) ist 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2- ethylhexyl)ester, welche unter dem Markennamen RonaCare® AP von der Firma Merck vermarktet wird. Die Verbindungen der Formel (A), (A-1), (A-2), (B) und (B-1), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, werden erfindungsgemäß in besonders bevorzugter Weise in Ihrer Wirkung verstärkt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die
Verwendung von Verbindungen der Formel (I), (II), (III), (IV) oder der bevorzugten Verbindungen, wie zuvor beschrieben, wobei die
Wirksamkeit der Antioxidantien aus der Gruppe 2-(4-Hydroxy-3,5- dimethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, 2-(4- Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, 2- (4-Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-malonsäure-bis-isopropylester, 2- (4-Hydroxy-3-methoxybenzyl)-malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4- Methoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester und/oder 3- (3,4,5-Trimethoxybenzyliden)-2,4-pentandion verstärkt wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die
Verwendung von Verbindungen der Formel (I), (II), (III), (IV) oder der bevorzugten Verbindungen, wie zuvor beschrieben, wobei die
Wirksamkeit der Antioxidantien aus der Gruppe 2-(4-Hydroxy-3,5- dimethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester und/oder 2- (4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester verstärkt wird.
Zur Ausübung der Erfindung können die Verbindungen der Formel (I), (II), (III), (IV) oder die bevorzugten Verbindungen, wie zuvor beschrieben, mit den Antioxidantien, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben gemischt werden. Derartige Mischungen werden dann bevorzugt in eine kosmetische oder dermatologische Zubereitung oder ein Medizinprodukt eingearbeitet. Derartige Mischungen können eine Vormischung für eine
Zubereitung sein, beispielsweise von pulverförmigen Inhaltsstoffen, die als Pulvermischung als solche mit mindestens einem geeigneten Träger und gegebenenfalls weiteren Inhaltsstoffen zur Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zubereitung oder des Medizinprodukts verwendet wird.
Übliche Trägerstoffe für eine pulverförmige Mischung sind Sorbitol, Milchzucker, Talkum, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid,
Calciumsilikat, Polyamid-Pulver oder Gemische dieser Stoffe.
Geeignete Mischungen können ebenfalls eine Vormischung für eine Zubereitung sein, beispielsweise in Form einer Paste oder Lösung der Inhaltsstoffe, die als Mischung als solche mit mindestens einem geeigneten Träger und gegebenenfalls weiteren Inhaltsstoffen zur Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zubereitung oder des Medizinprodukts verwendet wird.
Die Mischung der Verbindungen der Formel (I), (II), (IM), (IV) oder die bevorzugten Verbindungen, wie zuvor beschrieben, mit den
Antioxidantien, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, können die genannten notwendigen oder optionalen Bestandteile umfassen oder enthalten, daraus im Wesentlichen bestehen oder daraus bestehen. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine Mischung enthaltend eine Verbindung der Formel (I),
Figure imgf000035_0001
wobei
X eine hydrophile Gruppe ist,
R lineares oder verzweigtes Aikylen mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,
r 0 oder 1 ist,
B eine Einfachbindung, -O-, -NH-, -NR'-, -CH2-, -C(0)-0-, -S-, -CH2-O-, -O-C(O)-, -0-C(0)-0-, -N-C(O)-, -C(0)-N-, -0-C(O)-N-, -N- C(0)-N-, -Si(R')2-, -Si(R 0-, -O-SO2- oder -SO2-O- ist,
wobei R' eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen ist,
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder
-CH2-COY3-L3-(A3)n3 sind,
Y1,Y2 und Y3 unabhängig voneinander O, S oder N sind,
L1, L2 und L3 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Aikylen mit 1 bis 12 C-Atomen sind, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, A1, A2 und A3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Struktur -Zi(CR3R4)miRfi sind, wobei i 1, 2 oder 3 bedeutet, Z' O, S oder N ist und an ein C-Atom von U gebunden ist oder eine Einfachbindung ist,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen sind,
Rf ein fluorhaltiger Rest ist,
n1 , n2 und n3 unabhängig voneinander 1 , 2 oder 3 sind,
m1 , m2 und m3 unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 sind, und die Verbindungen der Formel (I) mindestens eine Rf-Gruppe enthalten, und mindestens ein Antioxidanz, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine Mischung enthaltend eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000037_0001
wobei
X eine hydrophile Gruppe ist,
R lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,
r 0 oder 1 ist,
B eine Einfachbindung, -O-, -NH-, -NR!-, -CH2-, -C(0)-0-, -S-, -CH2-O-, -O-C(O)-, -O-C(0)-0-, -N-C(O)-, -C(0)-N-, -0-C(O)-N-, -N- C(O)-N-, -Si(R')2-, -Si(R')2-O-, -O-SO2- oder -SO2-O- ist,
wobei R' eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen ist,
R und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder
-CH2-COY3-L3-(A3)n3 sind,
Y1,Y2 und Y3 unabhängig voneinander O, S oder N sind,
L1, L2 und L3 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes
Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen sind, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,
A1, A2 und A3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Struktur -Zi(CR3R4)miRfi sind, wobei i 1 , 2 oder 3 bedeutet,
Z' O, S oder N ist und an ein C-Atom von U gebunden ist oder eine
Einfachbindung ist,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen sind,
Rf ein fluorhaltiger Rest ist, n1 , n2 und n3 unabhängig voneinander 1 , 2, oder 3 sind,
m1 , m2 und m3 unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 sind, und die Verbindungen der Formel (I) mindestens eine Rf'-Gruppe enthalten, und eine oder mehrere Verbindungen der Formel (A) und/oder (B)
Figure imgf000038_0001
worin
Ri -C(0)R6, -C02Re oder -C(0)N(R7)2 bedeutet,
R2 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet,
X O, NH oder eine Bindung,
R3 H oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet,
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander H, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten,
R6 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet und
R7 jeweils unabhängig voneinander H oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet.
Bevorzugte Mischungen sind Mischungen aus bevorzugten
Verbindungen der Formel (I), (II), (III) oder (IV) mit bevorzugten Verbindungen der Formel (A), (A-1), (A-2), (B) oder (B-1).
Besonders bevorzugte Mischungen sind Mischungen aus
bevorzugten Verbindungen der Formel (I), (II), (III) oder (IV) mit den Verbindungen 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure- bis-(2-ethylhexyl)ester, 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)- malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, 2-(4-Hydroxy-3- methoxybenzyliden)-malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4-Hydroxy-3- methoxybenzyl)-malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4- Methoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester und/oder 3- (3,4,5-Trimethoxybenzyliden)-2,4-pentandion.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen enthaltend 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2- ethylhexyl)ester und/oder 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)- malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester und die Verbindung der Formel (UM):
Figure imgf000039_0001
Die Mischungen können in bevorzugter Weise Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise kosmetische Öle (z.B. Caprylic/Capric
Triglycerides, C12-15 Alkyl Benzoate, Isopropylmyristat, Arylalkyl Benzoate wie z.B. Phenethylbenzoat (X-Tend 226) oder
Ölkomponenten der Marke Cosmacol wie Dimyristyl Tartrate, Tri C14-C15 Alkyl Citrate, C12-C13 Alkyl Lactate, Tridecyl Salicylate, C12-C13 Alkyl Octanoate, C12-C13 Alkyl Malaie, C12-C13 Alkyl Citrate, C12-C13 Alkyl Tartrate), oder polarprotische Hilfsstoffe (z.B. Propylenglycol, Butylenglycol, Glycerin, Isopropanol, Ethanol) oder sog, Lösungsvermittler (z.B. Butylphthalimide, Isopropylphthalimide, Dimethylisosorbide). Ganz besonders bevorzugte kosmetische Öle sind C12-C13 Alkyl Lactate, kommerziell erhältlich als Cosmacol ELI und Phenethylbenzoat, kommerziell erhältlich als X-Tend 226. Bevorzugt wird die Verbindung 2-(4-Hydroxy-3,5- dimethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester ohne einen weiteren Hilfsstoff und einer Verbindung der Formel (I), (II), (III) oder (IV), insbesondere mit der Verbindung der Formel (111-1), in der Mischung verwendet. Ein bevorzugter Hilfsstoff ist eine Mischung aus Caprylsäure- und Caprinsäuretrigylycerid mit der INCI-Bezeichnung caprylic/capric triglyceride.
Alternativ wird die Verbindung 2-(4-Hydroxy-3,5- dimethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester zusammen mit einem kosmetischen Hilfsstoff und einer Verbindung der Formel (I), (II), (III) oder (IV), insbesondere mit der Verbindung der Formel (111-1), in der Mischung verwendet. Ein bevorzugter Hilfsstoff ist eine Mischung aus Caprylsäure- und Caprinsäuretrigylycerid mit der INCI- Bezeichnung caprylic/capric triglyceride. Ein alternativer Hilfsstoff ist 1 -Methoxy-2-propanol.
Bevorzugt wird die Verbindung 2-(4-Hydroxy-3,5- dimethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester zusammen mit 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2- ethylhexyl)ester und einer Verbindung der Formel (I), (II), (III) oder (IV), insbesondere mit der Verbindung der Formel (111-1), in der Mischung verwendet. Bevorzugt wird die Verbindung 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)- malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester ohne einen weiteren Hilfsstoff und einer Verbindung der Formel (I), (II), (III) oder (IV), insbesondere mit der Verbindung der Formel (111-1), in der Mischung verwendet. Die Mischung ist dann bevorzugt eine Lösung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Mischung bestehend aus 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure-bis- (2-ethylhexyl)ester und der Verbindung der Formel (ltl-1):
Figure imgf000041_0001
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine Mischung bestehend aus 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure-bis- (2-ethylhexyl)ester 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure- bis- 2-eth lhex l ester und der Verbindun der Formel 111-1 :
Figure imgf000041_0002
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine Mischung bestehend aus 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure- bis-(2-ethylhexyl)ester und der Verbindung der Formel (111-1):
Figure imgf000041_0003
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine Mischung bestehend aus 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure- bis-(2-ethylhexyl)ester, 1-Methoxy-2-propanol und der Verbindung der Formel (111-1):
Figure imgf000042_0001
Bevorzugt enthält die Mischung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben eine Verbindung der Formel (I) und ein Antioxidanz in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis 1 :20, bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 1 :4 bis 1 :15., besonders bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 1:9. Sofern mehrere Verbindungen der Formel (I) oder mehrere Antioxidantien zusammen eingesetzt werden, so ist die Gesamtmenge für das Gewichtsverhältnis bestimmend.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Zubereitungen, insbesondere kosmetische oder dermatologische Zubereitungen oder Medizinprodukte, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben,
mindestens ein Antioxidanz, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, oder eine erfindungsgemäße Mischung, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Zubereitungen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, mindestens eine
Verbindung der Formel A und/oder B, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben oder eine erfindungsgemäße Mischung, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben. Bevorzugt enthält die Zubereitung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, eine Verbindung der Formel (I) und ein Antioxidanz in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis 1:20, bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 1 :4 bis 1 :15., besonders bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 1 :9. Sofern mehrere Verbindungen der Formel (I) oder mehrere Antioxidantien zusammen eingesetzt werden, so ist die Gesamtmenge für das Gewichtsverhältnis bestimmend.
Bevorzugt enthält die Zubereitung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, die erfindungsgemäße Mischung in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozenten bis 20 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 0,5 Gew.-% - 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,75 Gew.-% bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt einem
Gewichtsprozent. Alle Angaben sind bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zubereitung mindestens einen organischen oder anorganischen UV-Filter.
Bei den Zubereitungen handelt es sich dabei bevorzugt um topisch anwendbare kosmetische oder dermatologische Zubereitungen oder Medizinprodukte. Die Zubereitungen enthalten in diesem Fall einen kosmetisch oder dermatologisch geeigneten Träger und je nach gewünschtem Eigenschaftsprofil optional weitere geeignete
Inhaltsstoffe. Handelt es sich um ein Medizinprodukt, so wird ein für das Medizinprodukt verträglicher Träger ausgewählt.
Topisch anwendbar bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die Zubereitung äußerlich und örtlich angewendet wird, d.h. dass die Zubereitung geeignet sein muss, um beispielsweise auf die Haut aufgetragen werden zu können. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird neben dem Begriff
Zubereitung gleichbedeutend auch der Begriff Mittel oder
Formulierung verwendet.
Die Zubereitungen können die genannten notwendigen oder optionalen Bestandteile umfassen oder enthalten, daraus im
Wesentlichen bestehen oder daraus bestehen. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Weitere bevorzugte Kombinationen von Ausführungsformen sind in den Ansprüchen offenbart.
Erfindungsgemäß sind kosmetische oder dermatologische
Zubereitungen bevorzugt. Erfindungsgemäß sind kosmetische Zubereitungen besonders bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Zubereitung, wie zuvor beschrieben, enthaltend mindestens einen organischen oder anorganischen UV-Filter.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Zubereitung, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass es einen kosmetischen, dermatologischen oder für Medizinprodukte verträglichen Träger enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung der Zubereitung, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel (I) wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, mindestens ein Antioxidanz oder eine Mischung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben und einem Träger, gegebenenfalls mit einem organischen und/oder anorganischen UV-Filter und gegebenenfalls mit weiteren Aktiv- oder Hilfsstoffen, vermischt wird. Die Zubereitungen können in bevorzugter Weise Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise kosmetische Öle (z.B. Caprylic/Capric
Triglycerides, C12-15 Alkyl Benzoate, Isopropylmyristat, Arylalkyl Benzoate wie z.B. Phenethylbenzoat (X-Tend 226) oder
Ölkomponenten der Marke Cosmacol wie Dimyristyl Tartrate, Tri C14-C15 Alkyl Citrate, C12-C13 Alkyl Lactate, Tridecyl Salicylate, C12-C13 Alkyl Octanoate, C12-C13 Alkyl Malaie, C12-C13 Alkyl Citrate, C12-C13 Alkyl Tartrate), oder polarprotische Hilfsstoffe (z.B. Propylenglycol, Glycerin, Isopropanol, Ethanol) oder sog.
Lösungsvermittier (z.B. Butyiphthaiimide, isopropyiphthaiimide, Dimethylisosorbide). Ganz besonders bevorzugte kosmetische Öle sind C12-C13 Alkyl Lactate, kommerziell erhältlich als Cosmacol ELI und Phenethylbenzoat, kommerziell erhältlich als X-Tend 226.
In den beschriebenen Zubereitungen können weiterhin auch
Farbpigmente enthalten sein, wobei der Schichtaufbau der Pigmente nicht limitiert ist.
Vorzugsweise sollte das Farbpigment bei Einsatz von 0,5 bis 5 Gew.- % hautfarben oder bräunlich sein. Die Auswahl eines
entsprechenden Pigments ist für den Fachmann geläufig.
In den beschriebenen Zubereitungen, wie zuvor beschrieben, können hydrophile oder lipophile Sonnenschutzfilter enthalten sein, die im UVA-Bereich und/oder UVB-Bereich und/oder IR und/oder VIS- Bereich (Absorber) wirksam sind. Diese Substanzen können ins- besondere unter Zimtsäurederivaten, Salicylsäurederivaten,
Campherderivaten, Triazinderivaten, β,β-Diphenylacrylatderivaten, p- Aminobenzoesäurederivaten sowie polymeren Filtern und Sili- confiltern, die in der Anmeldung WO-93/04665 beschrieben sind, ausgewählt sein. Weitere Beispiele für organische Filter sind in der Patentanmeldung EP-A 0 487 404 sowie WO2009/077356
angegeben.
Geeignete organischen UV-schützende Substanzen sind bevorzugt aus der folgenden Liste auszuwählen:
para-Aminobenzoesäure und deren Derivate: PABA, Ethyl PABA, Ethyldihydroxypropyl PABA, Ethylhexyldimethyl PABA, z. B.
vertrieben unter dem Namen "Escalol 507" von der Fa. ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA, z. B. vertrieben unter dem Namen "Uvinul P25" von der Fa. BASF.
Salicylate: Homosatate, vertrieben unter dem Namen "Eusolex HMS" von der Fa. Merck; Ethylhexylsalicylate, z. B. vertrieben unter dem Namen "Neo Heliopan OS" von der Fa. Symrise, Dipropylene- glycolsalicylate, z. B. vertrieben unter dem Namen "Dipsal" von der Fa. Scher, TEA salicylate, z. B. vertrieben unter dem Namen "Neo Heliopan TS" von der Fa. Symrise. β,β-Diphenylacrylate Derivate: Octocrylene, z. B. vertrieben unter dem Namen„Eusolex® OCR" von der Firma Merck, "Uvinul N539" von der Fa. BASF, Etocrylene, z. B. vertrieben unter dem Namen "Uvinul N35" von der BASF. Ferner z.B. Methoxycrylen, vertrieben unter dem Namen Solastay S1 von der Firma Hallstar.
Benzophenone Derivate: Benzophenone-1 , z. B. vertrieben unter dem Namen "Uvinul 400"; Benzophenone-2, z. B. vertrieben unter dem Namen "Uvinul D50" ; Benzophenone-3 oder Oxybenzone, z. B. vertrieben unter dem Namen "Uvinul M40";Benzophenone-4, z. B. vertrieben unter dem Namen "Uvinul MS40" ; Benzophenone-9, z. B. vertrieben unter dem Namen "Uvinul DS-49" von: der Fa. BASF, Benzophenone-5, Benzophenone-6, z. B. vertrieben unter dem Namen "Helisorb 11" von der Fa. Norquay, Benzophenone-8, z. B. vertrieben unter dem Namen "Spectra-Sorb UV-24" von der Fa.
American Cyanamid, Benzophenone-12-n-hexyl-2-(4-diethylamtno-2- hydroxybenzoyl)benzoate oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, vertrieben von der Fa. Merck, Darmstadt unter dem Namen
Eusolex® 4360.
Benzylidencampher Derivate: 3-Benzylidenecamphor, z. B.
vertrieben unter dem Namen "Mexoryl SD" von der Fa. Chimex, 4- Methylbenzylidenecamphor, z. B. vertrieben unter dem Namen "Eusolex 6300" von der Fa. Merck, Benzylidenecamphorsulfonsäure, z. B. vertrieben unter dem Namen "Mexoryl SL" von der Fa. Chimex, Camphorbenzalkoniummethosulfate, z. B. vertrieben unter dem Namen "Mexoryl SO" von der Fa. Chimex,
Terephthalylidenedicamphorsulfonsäure, z. B. vertrieben unter dem Namen "Mexoryl SX" von der Fa Chimex,
Polyacrylamidomethylbenzylidenecamphor vertrieben unter dem Namen "Mexoryl SW" von der Fa. Chimex.
Phenylbenzimidazol Derivate: Phenylbenzimidazolesulfonsäure, z. B. vertrieben unter dem Namen "Eusolex 232" von der Fa. Merck, Dinatriumphenyldibenzimidazoletetrasulfonat, z. B. vertrieben unter dem Namen "Neo Heliopan AP" von der Fa. Symrise.
Phenylbenzotriazol Derivate: Drometrizoletrisiloxane, z. B. vertrieben unter dem Namen "Silatrizole" von der Fa. Rhodia Chimie,
Methylenebis(benzotriazolyl)tetramethylbutylphenol in fester Form, z. B. vertrieben unter dem Namen "MIXXIM ΒΒ/1Ό0" von der Fa.
Fairmount Chemical, oder in mikronisierter Form als wässrige
Dispersion, z. B. vertrieben unter dem Namen "Tinosorb M" von der Fa. BASF. Triazin Derivate: Ethylhexyltriazone, z. B. vertrieben unter dem Namen "Uvinul T150" von der Fa. BASF,
Diethylhexylbutamidotriazone, z. B. vertrieben unter dem Namen "Uvasorb HEB" von der Fa. Sigma 3V. Weitere Triazinderivate sind exemplarisch 2,4,6-tris(diisobutyl 4'-aminobenzalmalonate)-s- triazine, oder 2,4,6-Tris-(biphenyl)-1,3,5-triazine, Butyl 4-({4-{[4- (butoxycarbonyl)phenyl)amino}-6-[(3-{ ,3,3,3-tetramethyl-1 - [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl} propyl)amino]-1 ,3,5-triazin-2- yl}amino)benzoate, vertrieben unter dem Namen Mexoryl SBS.
Struktur von Mexor l SBS:
Figure imgf000048_0001
sowie Bis-ethylhexyloxyphenolmethoxyphenyltriazine, z.B. vertrieben unter dem Namen Tinosorb S durch die Firma BASF.
Anthranilin Derivate: Menthylanthranilate, z. B. vertrieben unter dem Namen "Neo Heliopan MA" von der Fa. Symrise.
Imidazol Derivate: Ethylhexyldimethoxybenzylidenedioxoimidazoline- propionat. Benzalmalonat Derivate: Polyorganosiloxane enthaltend funktionelle benzalmalonate Gruppen, wie z.B. Polysilicone-15, z. B. vertrieben unter dem Namen "Parsol SLX" von der Hoffmann LaRoche. 4,4-Diarylbutadien Derivate: 1 ,1-Dicarboxy(2,2'-dimethylpropyl)-4,4- diphenylbutadiene.
Benzoxazole Derivate: 2,4-bis[5-(1-dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl(4- phenyl)imino]-6-(2-ethylhexyl)imino-1 ,3,5-triazine, z. B. vertrieben unter dem Namen Uvasorb K2A von der Fa. Sigma 3V und
Mischungen dieses enthaltend.
Pi erazinderivate wie beispielsweise die Verbindung
Figure imgf000049_0001
oder die UV-Filter der folgenden Strukturen
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000050_0001
Bevorzugt kann auch mit UV-Filtern auf Basis von Polysiloxancopolymeren mit einer statistischen Verteilung gemäß nachfolgender Formel kombiniert werden, wobei z.B. a = 1 ,2; b= 58 und c=2 8 sind:
Figure imgf000050_0002
Diese organischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozenten bis 20 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 1 Gew.-% - 10 Gew.-%, in Formulierungen eingearbeitet.
Die Zubereitungen können weiterhin anorganische UV-Filter, sogenannte partikuläre UV-Filter, enthalten.
Übliche Methoden zur Nachbehandlung (oder synonym zur
Beschichtung) von partikulären UV-Filtern werden beispielsweise in Cosmetics & Toiletries, February 1990, Vol. 105, pp. 53-64
beschrieben. Hierbei können eine oder mehrere der folgenden Nachbehandlungskomponenten gewählt sein: Aminosäuren,
Bienenwachs, Fettsäuren, Fettsäurealkohole, anionische Tenside, Lecithin, Phospholipide, Natrium-, Kalium-, Zink-, Eisen- oder Aluminiumsalze von Fettsäuren, Polyethylene, Silikone, Proteine (besonders Collagen oder Elastin) , Alkanolamine, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, weitere Metalloxide, Phosphate, wie
Natriumhexametaphosphat oder Glycerin.
Bevorzugt einzusetzende partikuläre UV-Filter sind dabei: unbehandelte Titandioxide wie z.B. die Produkte Microtitanium Dioxide MT 500 B der Fa. Tayca; Titandioxd P25 der Fa.
Degussa,
Nachbehandeite Titandioxide mit Aiuminiumoxid und
Siliciumdioxid Nachbehandlung wie z.B. das Produkt
„Microtitanium Dioxide MT 100 SA der Tayca; oder das Produkt „Tioveil Fin" der Fa. Uniqema,
Nachbehandelte Titandioxide mit Aluminiumoxid und/oder Aluminiumstearate/Iaurate Nachbehandlung wie z.B.
Microtitanium Dioxide MT 100 T der Fa. Tayca,,
Nachbehandelte Titandioxide mit Eisenoxid und/oder
Eisenstearate Nachbehandlung wie z.B. das Produkt „Microtitanium Dioxide MT 100 F" der Fa. Tayca,
Nachbehandelte Titandioxide mit Siliciumdioxide,
Aluminiumoxid und Silicon Nachbehandlung wie z.B. das
Produkt "Microtitanium Dioxide MT 100 SAS",der Fa. Tayca, Nachbehandelte Titandioxide mit Natrumhexametaphosphate, wie z.B. das Produkt "Microtitanium Dioxide MT 150 W" der Fa. Tayca,
- nachbehandelte Titandioxide mit Aluminiumoxid und final mit einer Manganhaitigen Schicht wie z.B. das Produkt Eusolex T- PRO der Firma Merck, nachbehandelte Titandioxide mit Siliciumdioxid wie z.B. das Produkt Eusolex T-AVO,
nachbehandelte Titandioxide mit Aluminiumoxid und Simeticone wie z.B. das Produkt Eusolex T-2000 der Firma Merck,
- nachbehandelte Titandioxide mit Aluminiumoxid und
Stearinsäure wie z.B. das Produkt Eusolex T-S der Firma Merck oder
nachbehandelte Titandioxide mit Aluminiumoxid oder
Siliciumdioxid und Monocetylphosphat wie z.B. das Produkt Eusolex T-EASY der Firma Merck.
Die zur Kombination einzusetzenden behandelten Titandioxide können auch nachbehandelt sein mit:
Octyltrimethoxysilane; wie z.B. das Produkt Tego Sun T 805 der Fa. Degussa,
Siliciumdioxid; wie z.B. das Produkt Parsol T-X der Fa. DSM, Aluminiumoxid und Stearinsäure; wie z.B. das Produkt UV-Titan M 60 der Fa. Sachtleben,
Aluminium und Glycerin; wie z.B. das Produkt UV-Titan der Fa. Sachtleben,
Aluminium und Silikonölen, wie z.B. das Produkt UV-Titan M262 der Fa. Sachtleben,
Natriumhexamethaphosphat und Polyvinylpyrrolidon,
Polydimethylsiloxane, wie z.B. das Produkt 70250 Cardre UF TiO2SI3" der Fa. Cardre,
Polydimethylhydrogensiloxane, wie z.B. das Produkt
Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobie" der Fa. Color Techniques.
Die zur Kombination einzusetzenden behandelten Zinkoxide können beispielsweise aus der folgenden Gruppe gewählt sein: Unbehandelte Zinkoxide wie z. B. das Produkt Z-Cote der Fa. BASF (Sunsmart), Nanox der Fa. Elementis
Nachbehandelte Zinkoxide wie z.B. die folgenden Produkte: o ZnO nachbehandelt mit Polymethylhydrogenosiloxane, o Nanogard Zinc Oxide FN der Fa. Nanophase
Technologies
o "SPD-Z1" der Fa. Shin-Etsu (ZnO nachbehandelt mit einem Silikongepfropften Acrylpolymer, dispergiert in
Cyclodimethylsiloxane
o "Escalol Z100" der Fa. ISP (Aluminiumoxid
nachbehandeltes ZnO dispergiert in einer ethylhexyl- methoxycinnamate/PVP-hexadecene/methicone copoiymer Mischung)
o "Fuji ZNO-SMS-10" der Fa. Fuji Pigment (ZnO nachbeha delt mit Siliciumdioxid und Polymethylsilesquioxan); o Unbehandeltes Ceroxide Mikropigment z.B. mit der
Bezeichnung "Colloidal Cerium Oxide" der Fa. Rhone
Poulenc
o Unbehandelte und/oder nachbehandelte Eisenoxide mit der Bezeichnung Nanogar der Fa. Arnaud.
Beispielhaft können auch Mischungen verschiedener Metalloxide , wie z.B. Titandioxid und Ceroxid mit und ohne Nachbehandlung eingesetzt werden, wie z.B. das Produkt Sunveil A der Fa. Ikeda.
Diese Kombinationen mit partikulären UV-Filtern sind sowohl als Pulver als auch als Dispersion oder Paste möglich.
Hierbei sind sowohl solche aus der Gruppe der Titandioxide wie z.B gecoatetes Titandioxid (z.B. Eusolex® T-2000, Eusolex®T-AQUA, Eusolex®T-AVO, Eusolex®T-EASY), Zinkoxide (z.B. Sachtotec®), Eisenoxide oder auch Ceroxide und/oder Zirkonoxide bevorzugt.
Diese anorganischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozenten bis 25 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 2 Gew.-% - 10 Gew.-%, in die Zubereitungen eingearbeitet.
Durch Kombination von einer oder mehrerer der genannten
Verbindungen mit UV-Filterwirkung kann die Schutzwirkung gegen schädliche Einwirkungen der UV-Strahlung optimiert werden.
Alle genannten UV-Filter können auch in verkapselter Form
eingesetzt werden. Insbesondere ist es von Vorteil organische UV- Filter in verkapselter Form einzusetzen.
Bevorzugte Zubereitungen können auch mindestens einen weiteren kosmetischen Wirkstoff enthalten, beispielsweise ausgewählt aus Selbstbräunern, Anti-Aging-Wirkstoffen, Anti-Falten-, Anti-Schuppen-, Anti-Akne-Wirkstoffen, deodorierenden Wirkstoffen, Anti-Cellulite- Wirkstoffen, hautaufhellenden Wirkstoffen oder Vitaminen.
Geeignete Selbstbräuner sind Dihydroxyacetom. Glycerolaldehyd, Hydroxymethylglyoxal, γ-DiaIdehyd, Erythrulose, 6-Aldo-D-Fructose, Ninhydrin, 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Juglon) oder 2-Hydroxy-1 ,4- naphtochinon (Lawson) oder eine Mischung der genannten
Verbindungen. Derartige Selbstbräuner beruhen auf dem Wirkprinzip der Maillard-Reaktion.
Ferner können die Zubereitungen mindestens einen Selbstbräuner als weiteren Inhaltsstoff enthalten, der die Melanogenese der
Hautzellen stimuliert. Ein vorteilhafte Selbstbräuner dieser Klasse ist beispielsweise Hexadecansäure 5-Hydroxy-2-methyl-4-oxo-4H- chromen-7-yl ester, welcher unter dem Markennamen RonaCare® Bronzyl von der Firma Merck vermarktet wird.
Geeignete anti-aging Wirkstoffe, insbesondere für hautpflegende Zubereitungen, sind vorzugsweise sogenannte kompatible Solute.
Vorzugsweise werden als kompatible Solute Substanzen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrimidincarbonsäuren (wie Ectoin und Hydroxyectoin), Prolin, Betain, Glutamin, cyclisches
Diphosphoglycerat, N.-Acetylornithin, Trimethylamine-N-oxid Di-myo- inositol-phosphat (DIP), cyclisches 2,3-diphosphoglycerat (cDPG), 1 ,1- Diglycerin-Phosphat (DGP), ß-Mannosylglycerat (Firoin), ß- Mannosylglyceramid (Firoin-A) oder/und Di-mannosyl-di- inositolphosphat (DMIP) oder ein optisches Isomer, Derivat, z.B. eine Säure, ein Salz oder Ester dieser Verbindungen oder Kombinationen davon eingesetzt.
Additional können als Anti-Aging-Wirkstoffe Produkte der Firma Merck wie z.B. 5,7-Dihydroxy-2-methyl-chromon, vermarktet unter dem Handelsnamen RonaCare®Luremine, oder
RonaCare®Cyclopeptide 5 verwendet werden.
Geeignete hautaufhellende Wirkstoffe sind Melanogeneseinhibitoren wie z.B. Hydrochinon, Niacinamid, Arbutin, Alpha-arbutin, Beta- arbutin, Deoxy-arbutin, Vitamin C, Ascorbylpalmitat, Magnesium- ascorbyl-phosphat, Natrium-ascorbyl-phosphat, Azelainsäure, Kalium-4-methoxysalicylat, trans-4-(Aminomethyl)cyclohexan- carbonsäure (Tranexamic acid), Süßholzwurzelextrakt (Licorice extract), Ascorbylglucosid, 3-O-Ethyl-ascorbylether, 2-O-Ethyl- ascorbylether, Kojisäure, Kojisuredipalmitat, Resorcinol, Glutathion, Cystein, Maulbeerbaumextrakt, Wasserstoffperoxid, Zinkperoxid,
Natriumperoxid, Benzoylperoxid, Glucosamin, Aloesin, Oleic acid-4- isopropyl-catechol, Emblica, Glycoisäure, Eilagsäure (Eilagic acid), Ferulasäure, Resveratrol, Oxyresveratrol, Quercetin, Kaempferol, Gallensäure, Hesperidin, p-Coumarinsäure, Epicatechingallat, Epigallocatechingallat, α-Hydroxycarbonsäuren (z.B. Milchsäure, Salicylsäure, Äpfelsäure), α-Tocopherol, (E)-3-(4-Methoxy-phenyl)- acrylsäure (R)-2-((R)-3,4-dihydroxy-5-oxo-2,5-dihydro-furan-2-yl)-2- hydroxyethyl ester oder 1-[4-(1 ,1-dimethylethyl)phenyl]-3-(4- methoxyphenyl)-1 ,3-propandiol. Bevorzugte
Melanogeneseinhibitoren sind Ascorbinsäure und deren Derivate, Niacinamid, Emblica, Ellagsäure, Maulbeerbaumextrakt, Kojisäure, Süßholzwurzelextrakt, Rucinol, Hydrochinon, Azelainsäure, Arbutin, Magnesium-ascorbyl-phosphat (E)-3-(4-Methoxy-phenyl)-acrylsäure (RJ^-iiR S^-dihydroxy-S-oxo^.S-dihydro-furan^-y ^-hydroxyethyl ester oder 1-[4-(1 ,1-dimethylethyl)phenyl]-3-(4-methoxyphenyl)-1 ,3- propandiol.
Die einzusetzenden Zubereitungen können als weitere Inhaltsstoffe Vitamine enthalten.
Bevorzugt sind Vitamine und Vitamin-Derivate ausgewählt aus Vitamin B, Thiaminchloridhydrochlorid (Vitamin Bi), Riboflavin (Vitamin B2), Nicotinsäureamid, Vitamin D, Ergocalciferol (Vitamin D2), Vitamin Ki, Esculin (Vitamin P-Wirkstoff), Thiamin (Vitamin Bi), Nicotinsäure (Niacin), Pyridoxin, Pyridoxal, Pyridoxamin, (Vitamin Ββ),
Panthothensäure, Biotin, Folsäure und Cobalamin (Vitamin B12), insbesondere bevorzugt Nicotinsäure, Pantothensäure und Biotin. Vitamine werden mit den Zubereitungen üblicherweise bei
kosmetischer Anwendung in Bereichen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt.
Retinoide sind gleichzeitig auch wirksame Anti-Cellulite-Wirkstoffe. Ein ebenfalls bekannter Anti-Cellulite-Wirkstoff ist Koffein. Ferner sind die Verbindungen der Formel (I) und die Antioxidantien in den erfindungsgemäßen Zubereitungen mit allen Wirkstoffen und Hilfsstoffen kombinierbar, wie sie in WO2009/098139 systematisch gelistet sind. Insbesondere gehören diese Stoffe zu den darin aufgeführten Verwendungskategorien "Moisturizers and
Humectants", "Desquamating agents", "Agents for improving the barrier function", "Depigmenting Agents", "Antioxidants", "Dermo- relaxing or dermo-decontracting agents", "Anti-glycation agents", "Agents for stimulating the synthesis of dermal and/or epidermal macromolecules and/or for preventing their degradation", "Agents for stimulating fibroblast or keratinocyte proliferation and/or keratinocyte differentiation", "Agents for promoting the maturation of the horny envelope", "NO-synthase Inhibitors", "Peripheral benzodiazepine receptor (PBR) antagonists", "Agents for increasing the activity of the sebaceous glands", "Agents for stimulating the energy metabolism of cells", "Tensioning agents", "Fat-restructuring agents", "Sliming agents", "Agents for promoting the cutaneous microcirculation", "Calmatives or anti-irritants", "Sebo-regulating or anti-seborrhoic agents", "Astringents", "Cicatrizing agents", "Anti-inflammatory agents", "Antiacne agents". Der Inhalt der WO 2009/098139 gehört ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden
Anmeldung.
Die genannten Bestandteile der Zubereitung können in der üblichen Weise eingearbeitet werden, mit Hilfe von Techniken, die dem
Fachmann wohl bekannt sind.
Geeignet sind Zubereitungen für eine äußerliche Anwendung, beispielsweise als Creme oder Milch (O/W, W/O, O/W/O, W/O/W), als Lotion oder Emulsion, in Form ölig-alkoholischer, ölig-wässriger oder wässrig-alkoholischer Gele bzw. Lösungen auf die Haut aufgesprüht werden kann. Sie können als feste Stifte vorliegen oder als Aerosol konfektioniert sein.
Als Anwendungsform der einzusetzenden Zubereitungen seien bevorzugt genannt: Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, PIT-
Emulsionen, Pickering-Emulsionen, Pasten, Salben, Gele, Cremes, Lotionen, Puder, Seifen, tensidhaltige Reinigungspräparate, Öle, Aerosole Pflaster, Umschläge, Verbände und Sprays. Bevorzugte Hilfsstoffe stammen aus der Gruppe der Konservierungsstoffe, Stabilisatoren, Lösungsvermittler, Färbemittel,
Geruchsverbesserer.
Salben, Pasten, Cremes und Gele können die üblichen Trägerstoffe enthalten, die für die topische Verabreichung geeignet sind, z.B. tierische und pflanzliche Fette, Wachse, Paraffine, Stärke, Traganth, Cellulosederivate, Polyethylenglykole, Silicone, Bentonite,
Kieselsäure, Talkum und Zinkoxid oder Gemische dieser Stoffe. Puder und Sprays können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z.B.
Milchzucker, Talkum, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Caiciumsilikat und Polyamid-Pulver oder Gemische dieser Stoffe. Sprays können zusätzlich die üblichen leichtflüchtigen, verflüssigten Treibmittel, z.B. Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Propan/Butan oder Dimethylether, enthalten. Auch Druckluft ist vorteilhaft zu verwenden.
Lösungen und Emulsionen können die üblichen Trägerstoffe wie Lösungsmittel, Lösungsvermittler und Emulatoren, z.B. Wasser, Ethanol, Isopropanol, Ethylcarbonat, Ethylacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Propylenglykol, 1 ,3-Butylglykol, Öle, insbesondere Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl, Glycerinfettsäureester, Polyethylenglykole und
Fettsäureester des Sorbitans oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Pickering-Emulsionen sind emulgatorfreie Emulsionen mit
partikularen Bestandteilen, beispielsweise Zinkoxid oder Titandioxid, und den üblichen Trägerstoffen wie Lösungsmittel oder Lösungsvermittler, z.B. Wasser, Ethanol, Isopropanol, Ethylcarbonat,
Ethylacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Propylenglykol,
1 ,3-Butylglykol, Öle, insbesondere Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl.
Ein bevorzugter Lösungsvermittler generell ist 2-lsopropyl-5-methyl- cyclohexancarbonyl-D-Alaninmethylester. Suspensionen können die üblichen Trägerstoffe wie flüssige Verdünnungsmittel, z.B. Wasser, Ethanol oder Propylenglykol, Suspendiermittel, z.B. ethoxylierte Isostearylalkohole,
Polyoxyethylensorbitester und Polyoxyethylensorbitanester, mikrokristalline Cellulose, Aluminiummetahydroxid, Bentonit, Agar- Agar und Traganth oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Seifen können die üblichen Trägerstoffe wie Alkalisalze von
Fettsäuren, Salze von Fettsäurehalbestern,
Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Lanolin, Fettalkohol, Pflanzenöle, Pflanzenextrakte, Glycerin, Zucker oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Tensidhaltige Reinigungsprodukte können die üblichen Trägerstoffe wie Salze von Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholethersulfaten,
Sulfobernsteinsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Imidazoliniumderivate, Methyltaurate, Sarkosinate, Fettsäureamidethersulfate, Alkylamidobetaine, Fettalkohole, Fettsäureglyceride, Fettsäurediethanolamide, pflanzliche und synthetische Öle, Lanolinderivate, ethoxylierte Glycerinfettsäureester oder Gemische dieser Stoffe enthalten. Gesichts- und Körperöle können die üblichen Trägerstoffe wie synthetische Öle wie Fettsäureester, Fettalkohole, Silikonöle, natürliche Öle wie Pflanzenöle und ölige Pflanzenauszüge,
Paraffinöle, Lanolinöle oder Gemische dieser Stoffe enthalten, Weitere typische kosmetische Anwendungsformen sind auch
Lippenstifte, Lippenpflegestifte, Puder-, Emulsions- und Wachs- Make up sowie Sonnenschutz-, Prä-Sun- und After-Sun-Präparate.
Zu den bevorzugten Zubereitungsformen gehören insbesondere auch Emulsionen.
Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der
Zubereitung verwendet wird.
Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:
- Mineralöle, Mineralwachse
- Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, ferner natürliche Öle wie z. B. Rizinusöl;
- Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
- Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane,
Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus. Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigtem und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten
Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder
unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäure und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder
unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen.
Die wässrige Phase der einzusetzenden Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft Aikohoie, Dioie oder Poiyoie niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z. B.
Ethanol, Isopropanol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid,
Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z.B.
Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole,
beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981, 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination. Die Zubereitung kann kosmetische Adjuvantien enthalten, welche in dieser Art von Zubereitungen üblicherweise verwendet werden, wie z.B. Verdickungsmittel, weichmachende Mittel, Befeuchtungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Mittel gegen Schaumbildung, Parfüms, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, und andere in der Kosmetik gewöhnlich verwendete Ingredienzien.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Die vollständige
Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. Die Gewichtsprozentverhältnisse der einzelnen
Inhaltsstoffe in den Zubereitungen der Beispiele gehören
ausdrücklich zur Offenbarung der Beschreibung und können daher als Merkmale herangezogen werden.
Weitere wichtige Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und aus den Beispielen.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die
nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Beispielen dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung zu
beschränken.
Beispiele: Beispiel 1 : Synthese der Verbindung der Formel (II 1-1)
Gemäß der Patentanmeldung DE 10 2009 030 846 A1 wird der kettenverlängerte Alkohol aus den Edukten 2,2,3, 3,3-Pentafluoro- propan-1-ol (ABCR) und Butylencarbonat (TCI) hergestellt. Dieses Zwischenprodukt wird nach der beschriebenen Synthesevorschrift mit Aconitsäure (Alfa Aesar) verestert und dann im letzten
Reaktionschritt mittels einer wässrigen Natriumhydrogensulfit-Lösung (Merck KGaA) sulfoniert. Beispiel 2: Synthese der Verbindung der Formel (I1I-2)
Gemäß der Patentanmeldung DE 10 2009 030 846 wird der kettenverlängerte Alkohol aus den Edukten 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro- butan-1-ol (ABCR) und Propylencarbonat (Merck KGaA) hergestellt. Dieses Zwischenprodukt wird nach der beschriebenen
Synthesevorschrift mit Aconitsäure verestert und dann im letzten Reaktionsschritt mittels einer wässrigen Natriumhydrogensulfit- Lösung sulfoniert.
Beispiel 3: Bestimmung der (photo)antioxidativen Wirkung
verschiedener Mischungen durch Reduzierung des ß-Carotin Abbaus nach Bestrahlung.
Es werden Mischungen der Testsubstanzen, wie nachfolgend beschrieben, mit ß-Carotin auf ein Trägermaterial aufgetragen und bestrahlt. Die stabilisierende Wirkung auf beta-Carotin wird ermittelt, indem man sowohl die Probe mit Testsubstanz als auch einen
Vergleichsansatz mit beta-Carotin ohne Testsubstanz bestrahlt. Der Photoabbau von beta-Carotin wird im Vergleich jeweils zu einem analogen Dunkelansatz bestimmt. Es wird eine Dreifachbestimmung auf PMMA-Platten (17,5 x 2,5 x 0,5 cm; Fa. Schönberg, Rauigkeit durchgeführt. Es wird jeweils 2pL/cm2 auf die PMMA-Platten aufgetragen. Das verwendete Lösungsmittel ist o-Xylol. Die
Bestrahlungsdosis im Suntester Atlas CPS+ beträgt 150kJ/m2 bei 500 W/m2 Leistung (ca. 3MED). Geräte:
Analysenwaage (Satorius Extend), Ultraschallbad (Fa Bandelin), Schüttler (Heidolph Mufti Reax), Pipette (Transferpettor; Fa. Brand: Handystep Electronic), Suntester CPS+ (Fa. Atlas),
Spektrophotometer (Fa. Agilent Technologies, Gary 60).
Mischungen, Angaben in Gewichtsprozent
Mischung A: 0,5%ige Lösung von ß-Carotin in o-Xylol
Mischung B: 0,5%ige Lösung von ß-Carotin in o-Xylol enthaltend 6
Gewichtsprozent Butylenglycol, bezogen auf die Gesamtmenge der
Mischung.
Mischung C: 0,5%ige Lösung von ß-Carotin in o-Xylol mit 6
Gewichtsprozent Butylenglycol und 0,3% der Verbindung der Formel (111-1), bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung.
Mischung D: 0,5%ige Lösung von ß-Carotin in o-Xylol mit 2,5
Gewichtsprozent 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure- bis-(2-ethylhexyl)ester (RonaCare® AP), bezogen auf die
Gesamtmenge der Mischung.
Mischung E: 0,5%ige Lösung von ß-Carotin in o-Xylol mit 2,5
Gewichtsprozent 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure- bis-(2-ethylhexyl)ester und 0,3 Gewichtsprozent der Verbindung der Formel (III-1), bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung.
Mischung F: 0,5%ige Lösung von ß-Carotin in o-Xylol mit 2,5
Gewichtsprozent 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure- bis-(2-ethylhexyl)ester und 0,3 Gewichtsprozent 1-Methoxy-2- propanol, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung. Mischung G: 0,5%ige Lösung von ß-Carotin in o-Xylol mit 2,5
Gewichtsprozent 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure- bis-(2-ethylhexyl)ester, 0,3 Gewichtsprozent der Verbindung der Formel (III-1) und 0,3 Gewichtsprozent 1-Methoxy-2-propanol, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung.
Mischung H: 0,5%ige Lösung von ß-Carotin in o-Xylol mit 2,5
Gewichtsprozent 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)- malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester (Oxynex® ST) und 0,3
Gewichtsprozent 1-Methoxy-2-propanol, bezogen auf die
Gesamtmenge der Mischung.
Mischung I: 0,5%ige Lösung von ß-Carotin in o-Xylol mit 2,5
Gewichtsprozent 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)- malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, 0,3 Gewichtsprozent der
Verbindung der Formel (111-1) und 0,3 Gewichtsprozent 1-Methoxy-2- propanol, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung.
Durchführung:
Herstellung der Messlösungen:
Messtäglich frische Herstellung von A durch Lösen des ß-Carotins in o-Xylol durch 10 minütiger Behandlung mit Ultraschall (Ultraschallbad Bandelin).
Die Mischungen B-l werden hergestellt, indem die Einzelsubstanzen in das Probenbehältnis eingewogen und die Stammlösung A hinzugegeben wird. Zur vollständigen Homogenisierung werden die Proben 15 Minuten mit Hilfe des Heidolph Multi Reax geschüttelt.
Vorbereitung der Messung:
Von jeder Messlösung A-l werden jeweils 2pL7cm2 Lösung auf insgesamt 6 PMMA-Platten gleichmäßig mit Hilfe einer Pipette aufgetragen.
3 Platten werden im Dunkeln gelagert, 3 Platten mit Hilfe des Atlas Suntesters CPS+ bestrahlt (150kJ/m2 bei 500 W/m2 Leistung entspricht ca. 3MED).
Alle Platten werden einzeln in einem 50ml Messzylinder mit 50ml Isopopanol überspült. Die Messzylinder werden 15 Minuten mit Ultraschall behandelt.
Messung des Absorptionsspektrums:
Von jeder Lösung werden 3 mal ca. 2ml in eine Quarzglasküvette gefüllt und die Absorption zwischen 350 und 550 nm mit Hilfe eines ' Agilent Cary 60 gemessen. Der Absorptionswert bei der Wellenlänge von 452nm (Absorptionsmaximum von ß-Carotin in Isopropanol) dient zur Berechnung. Es ist darauf zu achten, dass der Blindwert der Messung Isopropanol pur verwendet wird. Berechnung Abbau ß-Carotin der Stammlösunq A (a):
Ao: Absorption bei 452nm vor Bestrahlung:
Ai: Absorption bei 452nm nach Bestrahlung
a = (Ao - Ai) / Ao Berechnung Abbau ß-Carotin der Proben, hier am Beispiel B (b): Bo: Absorption bei 452nm vor Bestrahlung:
Bi: Absorption bei 452nm nach Bestrahlung
b = (Bo - Bi) / Bo Berechnung der Protektion von ß-Carotin der Proben verglichen zur Stammlösung A:
P = (a - b) / a
Die Tabelle 1 fasst die Ergebnisse für das Fluortensid der Formel (III- 1) zusammen.
Tabelle 1 : Abbau von ß- Protection Einfluss des
Antioxidanz
Carotin in % [%] Fluortensids*
A - 70 - -
B - 66 7 -
C - 67 5 2%
A - 76 - -
RonaCare
D 27 65 - AP
RonaCare
E 22 71 39%
AP
A - 70 - -
RonaCare
F 35 50 - AP
RonaCare
G 33 53 8%
AP
A - 70 - -
Oxynex®
H 39 45 - ST
Oxynex®
I 30 58 31%
ST
* berechnet auf die Probe ohne Fluortensid normiert auf 1 (maximaler Abbau)
Das Ergebnis der Mischung C belegt, dass das Fluortensid der Formel (111-1) keinen Einfluss auf die Stabilität von beta-Carotin nimmt. Der Abbau von beta-Carotin ist minimal von dem
verwendeten Hilfsstoff Butylenglycol beeinflusst.
Das Ergebnis der Mischungen A, D und E im Vergleich zu den Mischungen A, F und G zeigt, dass der Hilfsstoff 1 -Methoxy-2- propanol einen Einfluss auf die Stabilität von beta-Carotin nimmt. Trotzdem führt die Verwendung der Verbindung der Formel (II 1-1) zu einer Steigerung der Wirksamkeit des Antioxidants mit einem Einfluss von 8% (Mischung G). Die Verbindung der Formel (111-1) führt in einer Mischung mit dem Antioxidanz 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)- malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester (Mischung E) zu einer Steigerung der Wirksamkeit des Antioxidants von 39%, bezogen auf die
Mischung ohne Fluortensid. Das Ergebnis der Mischungen A, H und I zeigt, dass trotz des destabilisierenden Einflusses des Hilfsstoffs 1-Methoxy-2-propanol, die Wirksamkeit der Verbindung 2-(4-Hydroxy-3,5- dimethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester durch die Anwesenheit der Verbindung der Formel (111-1) erhöht wird und zwar um 31%, bezogen auf die Mischung ohne Fluortensid.
Im Folgenden werden beispielhaft Rezepturen für kosmetische Zubereitungen angegeben, die Verbindungen nach Beispiel 1 bzw. 2 enthalten. Entsprechende Zubereitungen können in gleicher Weise mit allen erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden.
Im übrigen sind die INCI-Bezeichnungen der handelsüblichen
Verbindungen angegeben.
UV-Pearl , OMC steht für die Zubereitung mit der INCI-Bezeichnung: Water (for EU: Aqua), Ethylhexyl Methoxycinnamate, Silica, PVP, Chlorphenesin, BHT; diese Zubereitung ist im Handel unter der Bezeichnung Eusolex®UV Pearl™OMC von der Merck KGaA, Darmstadt erhältlich.
Die anderen in den Tabellen angegebenen UV-Pearl sind jeweils analog zusammengesetzt, wobei OMC gegen die angegebenen UV- Filter ausgetauscht ist. Formulierunqsbeispiel 1 : W/O-Emulsionen (Zahlen in Gew.-%)
Tabelle 1
1-1 1-2 1-3 1-4
Titanium dioxide 5
4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-benzyl- 1
malonsäure-di 2-ethyl-hexylester
Verbindung der Formel (II 1-1) 0,1
Mischung aus 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- 1 2 2 benzyl-malonsäure-di 2-ethyl-hexylester
und Verbindung (lll-1) (9:1)
Zinc oxide 5
UV-Pearl , OMC 15 15 15 15
Polyglyceryl-3-Dimerate 3 3 3 3
Cera Alba 0,3 0,3 0,3 0,3
Hydrogenated Castor Oil 0,2 0,2 0,2 0,2
Paraffinium Liquidum 7 7 7 7
Caprylic/Capric Triglyceride 7 7 7 7
Hexyl Laurate 4 4 4 4
PVP/Eicosene Copolymer 2 2 2 2
Propylene Glycol 4 4 4 4
Magnesium Sulfate 0,6 0,6 0,6 0,6
Tocopherol 0,5
Tocopheryl Acetate 0,5
Cyclomethicone 0,5 0,5 0,5 0,5
Propylparabene 0,05 0,05 0,05 0,05
Methylparabene 0,15 0,15 0,15 0,15
Water ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 Tabelle 1 (Fortsetzung)
1-5 1 -6 1-7 1 -8
Titanium dioxide 3 2 5
Benzylidene malonate polysiloxane 1 0,5
4-Hydroxy-phenyl-propionsäure-2-ethyl- 1 1 0,5
hexylester
4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-benzyliden- 1 1 malonsäure-di 2-ethyl-hexylester
Mischung aus 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- 5 3 1 1 benzyl-malonsäure-di 2-ethyl-hexylester und
der Verbindung der Formel (111-1 ) (9:1 )
Polyglyceryl-3-Dimerate 3 3 3
Cera Alba 0,3 0,3 0,3 2
Hydrogenated Castor Oil 0,2 0,2 0,2
Paraffinium Liquidum 7 7 7
Caprylic/Capric Triglyceride 7 7 7
Hexyl Laurate 4 4 4
PVP/Eicosene Copolymer 2 2 2
Propylene Glycol 4 4 4
Magnesium Sulfate 0,6 0,6 0,6
Tocopherol 0,5
Tocopheryl Acetate 1
Cyclomethicone 0,5 0,5 0,5
Propylparabene 0,05 0,05 0,05 0,05
Methylparabene 0,15 0,15 0, 15 0, 15
Dicocoyl Pentyerythrityl Citrate (and) Sorbitan 6 Sesquioleate (and) Cera Alba (and)
Aluminium Stearate
PEG-7 Hydrogenated Castor Oil 1
Zinc Stearate 2
Oleyl Erucate 6
Decyl Oleate 6
Dimethicone 5
Tromethamine 1
Glycerin 5
Allantoin 0,2 water ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 Tabelle 1 (Fortsetzung)
1-9 1-10 1-11 1-12
Titanium dioxide 3 3
Benzylidene malonate polysiloxane 1 1
Methylene Bis-Benztriazolyl 1 1 Tetramethylbutylphenol
Zinc oxide 5 2
4-Hydroxy-phenyl-propionsäure-2 -ethyl- 3 3 3 6 hexylester
Mischung aus 4-Hydroxy-3,5- 2 2 2 2 dimethoxy-benzyl-malonsäure-di 2- ethyl-hexylester und der Verbindung
der Formel (lli-2) (9: 1)
UV-Pearl , OCR 5
4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-benzyliden- 10 2 5 malonsäure-di 2 -ethyl-hexylester
UV-Pearl, Homosalate, BP-3 10
UV-Pearl, Ethylhexyl salicylate, BP-3 10
BMDBM 2
Polyglyceryl-3-Dimerate 3 3 3 3
Cera Alba 0,3 0,3 0,3 0,3
Hydrogenated Castor Oil 0,2 0,2 0,2 0,2
Paraffinium Liquidum 7 7 7 7
Caprylic/Capric Triglyceride 7 7 7 7
Hexyl Laurate 4 4 4 4
PVP/Eicosene Copolymer 2 2 2 2
Propylene Glycol 4 4 4 4
Magnesium Sulfate 0,6 0,6 0,6 0,6
Tocopherol 0,5
Tocopheryl Acetate 0,5
3,4-Dihydroxy-phenyl-propionsäure- 0,5 0,5 0,5 0,5 phenethylester
Propylparabene 0,05 0,05 0,05 0,05
Methylparabene 0,15 0,15 0,15 0,15
Water ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 Formulierunqsbeispiel 2: O/W-Emulsionen, Zahlen in Gew.-%
Tabelle 2:
2-1 2-2 2-3 2-4
Titanium dioxide 5 3 1
Methylene Bis-Benztriazolyl 2
Tetramethylbutylphenol
3,4-Dihydroxy-phenyl-propionsäure- 1
phenethylester
4-Hydroxy-phenyl-propionsäure-2-ethyl- hexylester
Mischung aus 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- 1 1 2 2 benzyl-malonsäure-di 2-ethyl-hexylester
und der Verbindung der Formel (111-1)
(9:1)
4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-benzyliden- 1
malonsäure-di 2-ethyl-hexylester
2-Cyano-3,3,-diphenyl-propionsäure -di 4 7 1 2 2-ethyl-hexylester
4-Methylbenzyliden Camphor 3 3
BMDBM 3
Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid 4
Stearyl Alcohol (and) Steareth-7 (and) 3 3 3
Steareth-10
Glyceryl Stearate (and) Ceteth-20 3 3 3
Glyceryl Stearate 3 3 3
Microwax 1 1 1
Cetearyl Octanoate 11 ,5 11 ,5 11,5
Caprylic/Capric Triglyceride 6 6 6 14
Oleyl Oleate 6 6 6
Propylene Glycol 4 4 4
Glyceryl Stearate SE 6
Stearic Acid 2
Persea Gratissima 8
Propylparabene 0,05 0,05 0,05 0,05
Methylparabene 0,15 0,15 0, 15 0, 15
Tromethamine 1 ,8 1 ,8
Glycerin 3
Water ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 Formulierungsbeispiel 3: Gele, Zahlen in Gew.-%
Tabelle 3:
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6
Titanium dioxide 2
5 , 6 , 7-Tri h y d roxy fla von 1 1
4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-benzyliden- 1
malonsäure-di 2-ethyl-hexylester
Mischung aus 4-Hydroxy-3,5- 1 1 1 2 2 1 dimethoxy-benzyl-malonsäure-di 2- ethyl-hexylester und der Verbindung
der Formel (III-2) (9:1)
2-Cyano-3,3,-diphenyl~propionsäure - 5 5 5 5 5 5 di 2-ethyl-hexylester
4-Hydroxy-phenyl-propionsäure-2-ethyl- 1 5 2 hexylester
Benzylidene malonate polysiloxane 1 1
Methylene Bis-Benztriazolyl 1 1 1 Tetramethylbutylphenol
Zinc oxide 2 5 2
UV-Pearl , Ethylhexyl Mehtoxycinnamat 30 15 15 15 15 15
Butylmethoxydibenzoylmethane 1
Prunus Dulcis 5 5 5 5 5 5
Tocopheryl Acetate 0,5
Caprylic/Capric Triglyceride 3 3 3 3 3 3
Octyldodecanol 2 2 2 2 2 2
Decyl Oleate 2 2 2 2 2 2
PEG-8 (and) Tocopherol (and) Ascorbyl 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Palmitate (and) Ascorbic Acid (and)
Citric Acid
Sorbitol 4 4 4 4 4 4
Polyacrylamide (and) C13-14 3 3 3 3 3 3 Isoparaffin (and) Laureth-7
Propylparabene 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
Methylparabene 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
Water ad 100 ad ad ad ad ad
100 100 100 100 100 Formulierungsbeispiel 4: Haarmascara
Figure imgf000074_0001
Herstellverfahren:
Phase B auf 75 °C, Phase C auf 80 °C erhitzen. Phase B langsam unter Rühren zu Phase C zugeben. Unter Rühren auf 65 °C abkühlen und homogenisieren. Auf 40 °C abkühlen und Phasen D, E und F zu Phase B/C unter Rühren zugeben und wiederum homogenisieren. Nun das Perlglanzpigment unter Rühren zugeben. Auf
Zimmertemperatur abkühlen und den pH-Wert auf 6,0-6,5 einstellen.
Formulierun sbeis iel 5: Conditioner mit IR3535®
Figure imgf000075_0001
Herstellverfahren: Phasen A und B separat vermischen, Phase B zu
Phase A unter Rühren hinzugeben. Phase C zugeben
Formulierungsbeispiel 6: Haarconditioner mit Perlglanzpigment
Inhaltsstoffe [%]
A
PERLGLANZPIGMENT 3,00
DISODIUM EDTA 0,05
AQUA (WASSER) ad 100
B
CETEARYLALCOHOL, BEHENTRIMONIUM 5,00
METHOSULFATE
OCTYLDODECANOL 1 ,10
CETYLALCOHOL 1,00
GLYCERIN 1 ,00
BEHENTRIMONIUM CHLORIDE 0,70
METHOXY PEG/PPG-7/3 AMINOPROPYL 0,70
DIMETICONE
QUATERNIUM-80 0 - 2,5
MISCHUNG AUS 4-HYDROXY-3,5-D!METHOXY- Λ n _ -3 n
BENZYLIDEN-MALONSÄURE-DI 2-ETHYL-
HEXYLESTER UND DER VERBINDUNG DER
FORMEL (111-1) (9:1 )
C
COCODIMONIUM HYDROXYPROPYL- 0,70
SILIKAMINO ACIDS
PHENOXYETHANOL, BENZOIC ACID, 0,40
DEHYDROACETIC ACID
CITRIC ACID 0,20
PARFÜM 0,60 Hers teil verfahren:
Das Perlglanzpigment und Titriplex III im Wasser der Phase A dispergieren. Die Bestandteile der Phasen A und B auf 75 °C erhitzen. Phase B zu Phase A unter Rühren hinzugeben und homogenisieren. Auf 40 °C abkühlen und die Bestandteile von Phase C zugeben. Auf 30 °C abkühlen und wiederum ca. 30 sec. homogenisieren. Den pH-Wert auf 3,6-4,0 einstellen.
Anmerkungen: Empfohlene Perlglanzpigmente sind TIMIRON® Silberpigmente und TIMIRON® Interferenzpigmente der Fa. Merck.
Formulierungsbeispiel 7: O/W Bräunungscreme
Figure imgf000076_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75°C erwärmt. Danach wird Phase A unter vorsichtigem Rühren langsam zu Phase B gegeben. Es wird bei 65 C für eine Minute homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren auf 40 °C abgekühlt und die Phase C unter Rühren zugegeben, abgekühlt auf 35°C und die Phase D zugegeben, und weiter abgekühlt.
Zunächst werden die Phasen A und B auf 80 °C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und homogenisiert. Dann wird abgekühlt und die Phase C bei 40°C zugegeben.
Formulierungsbeispiel 8: O/W Bräunungslotion
Figure imgf000077_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B separat gemischt und auf 75 °C erwärmt. Danach wird Phase C in Phase B gegeben und unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Dann wird unter Rühren abgekühlt und die Phasen D und E bei 40°C
zugegeben.
Formulierungsbeispiel 9: O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz
Figure imgf000078_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 80°C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert und auf 40°C gekühlt und Phase C zugegeben, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Formulierungsbeispiel 10: Sonnenschutz Softcreme (O/W)
Figure imgf000079_0001
Herstellung:
Phase A und Phase B auf 80 °C erhitzen. Phase B unter Rühren langsam zu Phase A geben, homogenisieren und unter Rühren abkühlen.
Formulierungsbeispiel 11 : Sonnenschutzlotion (O W)
ROHSTOFF (INCI) %
A
OCTOCRYLENE 6,0
BUTYL METHOXYDIBENZOYLMETHANE 2,0
POLYGLYCERYL-3 METHYLGLUCOSE 4,0
DISTEARATE
ETHYLHEXYL STEARATE 8,0
CETEARYL ISONONANOATE 2,0
PVP/EICOSENE COPOLYMER 1,0
MISCHUNG AUS 3-(3,4,5- 1,0
TRIMETHOXYBENZYLLIDEN)-2,4- PENTANDION UND DER VERBINDUNG DER
FORMEL (111-1) (9:1)
TOCOPHERYL ACETATE 1 ,0
B
XANTHAN GUM 0,3 SODIUM CETEARYL SULFATE 1,0
GLYCERIN 5,0
WASSER AD 100
C
TITANDIOXID 4,0
D
KONSERVIERUNGSMITTEL Q.S.
Herstellung:
Phase A auf 80 °C erhitzen. Das Keltrol der Phase B im Wasser vorquellen, dann die restlichen Rohstoffe zugeben und auf 80 °C erhitzen. Phase A zu Phase B gegen und 2 Min. homogenisieren (Stabmixer): unter Rühren abkühlen und bei 35 °C Phase C zufügen. Nochmals 1 Min. homogenisieren (Stabmixer). Auf Raumtemperatur abkühlen und Phase D einrühren.
Formulierungsbeispiel 12: Sonnenschutzspray mit
Bräunungsintensivierung
Figure imgf000080_0001
Herstellung: Phase B wird bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zu Phase A gegeben. Danach wird Phase C zugegeben. Anschließend die Phase D zugegeben. INCI CERALÜTION® C:
Aqua (and) Capric / Caprylic triglyceride (and) Glycerin (and)
Ceteareth-25 (and) Sodium Dicocoylethylenediamine PEG-15 Sulfate (and) Sodium Lauroyl Lactylate (and) Behenyl Alcohol (and) Glyceryl Stearate (and) Glyceryl Stearate Citrate (and) Gum Arabic (and) Xanthan Gum (and) Phenoxyethanol (and) Methylparaben (and) Ethylparaben (and) Butylparaben (and) Isobutylparaben
Formulierungsbeispiel 13: Pump Haartönungsspray
Figure imgf000081_0001
Herstellung: Phase A vorlösen, bis eine klare Lösung vorliegt. Unter Rühren Phase B zu Phase A geben. Phase C vormischen und zum Rest geben, rühren, bis eine homogene Mischung entstanden ist. Formuiierungsbeispiel 14: Haarpflegeformulierung
Komponente Masse [%]
Disodium EDTA 0.1
Oxynex® ST 2.0
Verbindung der Formel (M 1-1 > 0.1
Farbstoff 1.5
Cetyl pyridinium Chloride 0
Pitera® 10
Ascorbyl glycoside 0
Niacinamide 5.0
Polyquaternium 37 0
Isohexadecane 2.5
Isopropyl isostearate 1.3
Sucrose polycottonseedate 0.67
Polymethylsilsesquioxane 0.25
Cetearyl glucoside + cetearyl alcohol 0.2
Behenyl alcohol 0.4
Ethylparaben 0.2
Propylparaben 0.1
Cetyl alcohol 0.32
Stearyl alcohol 0.48
Tocopheryl acetate 0.5
PEG-100 stearate 0.1
Glycerin 7.0
Titanium dioxide 0.6
Polyacrylamide + C13-14 isoparaffin + laureth-7 2.0
Panthenol 1.0
Benzyl alcohol 0.4
Dimethicone + dimethiconol 2.0
Water ad 100
Formulierun sbeis iel 15: Haars ülun
Figure imgf000083_0002
Formulierungsbeispiel 16:. Haarspülung
Figure imgf000083_0001
Formulierungsbeispiel 17:. Haarschaum
Figure imgf000084_0001
Die Formulierung kann als leave-on oder rinse-off Formulierung eingesetzt werden und ist als Aerosol in Verhältnis
Formulierung/Treibgas = 90/10 in einem Druckbehältnis verpackt. Als Treibgase können z.B. Propan oder Butan oder deren Gemische eingesetzt werden.
Formulierungsbeispiel 18: Shampoo
Formulierungsbeispie! 19: Haarfärberezepturen
Komponente Masse [%]
Benzyl Alcohol 2,5
Propylene Carbonate 10
Ethanol 5,0
Hydroxyethylcellulose 2,0
Pirenoxin NatriumCAS 51410-30-1 2,0
4-Met h oxyzi mtsä u re-6-O-ascorbat 1 ,0
Mischung aus 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- 1,0 benzyl-malonsäure-di 2-ethyl-hexylester
und der Verbindung der Formel (111-1) (9:1)
Parfüm 1 ,0
Konservierungsmittel q.s.
Citric Acid q.s. ad pH 5.5
Aqua ad 100

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000086_0001
wobei
X eine hydrophile Gruppe ist,
R lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,
r 0 oder 1 ist,
B eine Einfachbindung, -O-, -NH- -NR'-, -CH2-, -C(0)-0-, -S-,
-CH2-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -N-C(O)-, -C(0)-N-, -O-C(0)-N-, -
N-C(0)-N-, -Si(R')2-, -Si(R')2-O-, -O-SO2- oder -SO2-O- ist,
R' eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist,
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder
-CH2-COY3-L3-(A3)n3 sind,
Y ,Y2 und Y3 unabhängig voneinander O, S oder sind,
L1, L2 und L3 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen sind, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,
A\ A2 und A3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Struktur -Zi(CR3R4)miRfi sind, wobei i 1, 2 oder 3 bedeutet,
Z' O, S oder N ist und an ein C-Atom von U gebunden ist oder eine Einfachbindung ist, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen sind,
R ein fluorhaltiger Rest ist,
n1 , n2 und n3 unabhängig voneinander 1 , 2 oder 3 sind, m1 , m2 und m3 unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 sind, und die Verbindungen der Formel (I) mindestens eine Rf-Gruppe enthalten, zur Steigerung der Wirksamkeit von Antioxidantien.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Formel (I) Verbindungen der Formeln (II), (III) und/oder (IV) verwendet werden,
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000087_0002
(IV)
wobei
X für -SOs-, -OSO3-, -POs2" oder OPO3 2" steht,
Y1, Y2, Y3, Z , Z2 und Z3 für O stehen, Rf1 , Rf2 und Rf3 für perfluorierte Gruppen Rf mit 1 bis 4
C-Atomen stehen,
n1 , n2 und n3 für 1 oder 2 stehen,
m1 , m2 und m3 für 0, 1 , 2, 3 oder 4 stehen,
L , L2 und L3 für ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 6
C-Atomen stehen und
R3 und R4 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen stehen. 3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Formel (I) Verbindungen der Formeln (111-1 ) bis (III-6) verwendet werden:
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000089_0001
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirksamkeit der Antioxidantien ausgewählt aus der Gruppe Aminosäuren, Imidazole, Peptide, Carotinoide, Carotine, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate, Äurothioglucose, Thiole, Thiodipropionsäure und deren Derivate,
Sulfoximinverbindungen, (Metall-) Chelatoren, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate, Vitamin C und Derivate, Toco- pherole und Derivate, Vitamin A und Derivate, Rutinsäure und deren Derivate, Flavonoide und deren Derivate, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butyl- hydroxyanisol, Nordohydroguajaretsäure, Trihydroxy- butyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Silibene und deren Derivate, Derivate von Benzyliden-2,4-alkandion, Derivate der Benzylidenmal
oder Derivate der Benzylmalonsäure verstärkt wird.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirksamkeit der
Verbindungen der Formel (A) und/oder (B) verstärkt wird,
Figure imgf000090_0001
worin
Ri -C(0)R6, -CO2R6 oder -C(0)N(R7>2 bedeutet,
R2 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet,
X O, NH oder eine Bindung bedeutet,
R3 H oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet,
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander H, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten,
R6 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet und
R7 jeweils unabhängig voneinander H oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirksamkeit der
Verbindungen 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)- malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, 2-(4-Hydroxy-3,5- dimethoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, 2-(4- Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-malonsäure-bis-isopropylester, 2- (4-Hydroxy-3-methoxybenzyl)-malonsäure-bis-isopropylester, 2- (4-Methoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester und/oder 3-(3,4,5-Trimethoxybenzyliden)-2,4-pentandion verstärkt wird.
7. Mischung enthaltend eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000091_0001
wobei
X eine hydrophile Gruppe ist,
R lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,
r 0 oder 1 ist,
B eine Einfachbindung, -O, -NH-, -NR'-, -CH2-, -C(0)-0-, -S-, -CH2-0-, -O-C(O)-, -O-C(0)-0-, -N-C(O)-, -C(0)-N-, -0-C(0)-N-, - N-C(0)-N-, -Si(R')2-, -Si(R')2-0-, -O-SO2- oder -SO2-O- ist, R' eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen ist,
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder
-CH2-COY3-L3-(A3)n3 sind,
Y1,Y2 und Y3 unabhängig voneinander O, S oder N sind,
L1, L2 und L3 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes
Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen sind, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,
A1, A2 und A3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Struktur -Zi(CR3R4)miRfi sind, wobei i 1 , 2 oder 3 bedeutet, Z' O, S oder N ist und an ein C-Atom von LJ gebunden ist oder eine Einfachbindung ist,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen sind,
Rf' ein fluorhaltiger Rest ist,
n1 , n2 und n3 unabhängig voneinander 1 , 2 oder 3 sind, m1 , m2 und m3 unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 sind und die Verbindungen der Formel (I) mindestens eine Rf'-Gruppe enthalten, und mindestens ein Antioxidanz.
8. Mischung nach Anspruch 7, wobei das mindestens eine
Antioxidanz einer Verbindung der Formel (A) und/oder (B) entspricht,
Figure imgf000092_0001
worin
Ri -C(0)R6, -C02Re oder -C(0)N(R7)2 bedeutet,
R2 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet,
X O, NH oder eine Bindung,
R3 H oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet,
R4 und Rs jeweils unabhängig voneinander H, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten,
R6 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet und
R7 jeweils unabhängig voneinander H oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet. Mischung nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Verbindung der Forme! (A) und/oder der Formel (B) aus der Gruppe 2-(4- Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2- ethylhexyl)ester, 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)- malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester, 2-(4-Hydroxy-3- methoxybenzyliden)-malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4- Hydroxy-3-methoxybenzyl)-malonsäure-bis-isopropylester, 2-(4- Methoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester und/oder 3-(3,4,5-Trimethoxybenzyliden)-2,4-pentandion ausgewählt wird.
10. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, enthaltend 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure bis-(2-ethyihexyi)ester und/oder 2-(4-Hydroxy-3,5- dimethoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester und die Verbindung der Formel (111-1):
Figure imgf000093_0001
11. Kosmetische oder dermatologische Zubereitung oder
Medizinprodukt enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben und mindestens ein Antioxidanz oder eine
Mischung nach Anspruch 7.
12. Zubereitung nach Anspruch 11 , wobei das mindestens eine Antioxidanz der Verbindung der Formel (A) und/oder (B) entspricht, wie in Anspruch 5 oder 6 beschrieben oder enthaltend eine Mischung nach Anspruch 8.
Zubereitung nach Anspruch 11 oder 12 enthaltend mindestens einen organischen oder anorganischen UV-Filter.
Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es einen kosmetischen,
dermatologischen oder für Medizinprodukte verträglichen Träger enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel (I) wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben, mindestens ein Antioxidanz oder eine Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10 und einem Träger, gegebenenfalls mit einem organischen und/oder anorganischen UV-Filter und gegebenenfalls mit weiteren Aktiv- oder Hilfsstoffen, vermischt wird.
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