CN103267770A - 温湿环境中聚合物玻璃化转变的分析方法 - Google Patents

温湿环境中聚合物玻璃化转变的分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种温湿环境中聚合物玻璃化转变的分析方法，该方法通过获得无定形或部分结晶态聚合物试件的在试验温湿度下的最大饱和吸附时间来确定湿度扫描速率；通过实施两种等温湿度扫描下的动态拉伸加载，记录材料贮存模量、损耗模量和损耗因子随相对湿度的变化曲线，获得相应温度下的玻璃化转变相对湿度；计算其与温度线性相关的比例系数和常数并给出演化方程，由此绘制由玻璃态、玻璃化转变区和橡胶态三个区域组成的聚合物状态图。本发明不仅可以准确获得聚合物于任意温度下的玻璃化转变相对湿度，也可知某一相对湿度下的玻璃化转变温度，并且根据环境温度和湿度即可迅速判断其是否发生玻璃化转变，有助于确保药品和食品贮藏的安全和稳定。

Description

温湿环境中聚合物玻璃化转变的分析方法
技术领域
本发明涉及一种温湿环境中聚合物玻璃化转变的分析方法，它是描述温湿条件下无定形及部分结晶聚合物玻璃化转变状态的分析方法，主要用于生物医药和食品加工及贮藏条件的设计与优化，属高分子物理试验领域。
背景技术
玻璃化转变是无定形或部分结晶态聚合物分子链从冻结（玻璃态）到解冻（橡胶态）的一种松弛过程，相应的物理和力学性能如粘度、比体积、热焓、比热容、热膨胀系数和动态模量等均发生急剧变化。对许多生物医药和食品而言，由于其组分或载体常为典型的高聚物材料（如聚乙烯醇、淀粉、蛋白质和其它碳水化合物），由玻璃态转变为橡胶态将导致粘结、结块、结构塌陷等物理失稳现象的发生，而且也因体系中分子的热运动能量和扩散速率增加，从而对其化学乃至生物学的稳定产生影响。因此，玻璃化转变行为的准确分析是设计与优化药品和食品加工与贮藏条件的关键。影响聚合物玻璃化转变的因素众多，其中温度和湿度是最重要的两个环境参数。众所周知，当环境温度                                                大于或等于某一临界温度（玻璃化转变温度，
Figure 548423DEST_PATH_IMAGE002
），无定形或部分结晶态高分子材料即从玻璃态转变为橡胶态。由于水分子的增塑效应（增大分子链段运动空间，且削弱链间的氢键作用力），因此，即使，聚合物仍可能因为湿气的作用而产生玻璃化转变。虽然Fox-Flory和Gordon-Taylor表达式均能够较好解析聚合物因吸水导致的玻璃化转变温度下降，但因其以材料的吸水率作为自变量，而非环境相对湿度，因此该经验式不仅实际使用较为不便，且无法预测等温条件下发生玻璃化转变的临界相对湿度（玻璃化转变相对湿度，
Figure 473654DEST_PATH_IMAGE004
）。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的不足，提供一种温湿环境中聚合物玻璃化转变的分析方法，适合于温湿环境中无定形或部分结晶聚合物是否发生玻璃化转变行为的准确判别。
为达到上述目的，本发明的思路为：①基于自由体积理论导出材料玻璃化转变相对湿度与环境温度线性相关的理论表达式；②据试件不同湿度下的等温吸附试验，确定饱和吸附时间；③采用等温条件下的湿度扫描模式，实施试件的动态力学性能测试，获得玻璃化转变相对湿度与环境温度线性相关的比例系数
Figure DEST_PATH_IMAGE005
和常数
Figure 511011DEST_PATH_IMAGE006
；④据玻璃化转变相对湿度随温度的演化方程式绘制温度和相对湿度对聚合物玻璃化转变影响的定量分析图。
根据上述发明构思，本发明采用下述技术方案：
一种温湿环境中聚合物玻璃化转变的分析方法，其特征在于分析步骤如下：
a.         将无定形或部分结晶态聚合物样品放入动态水分吸附分析仪中，在温度为25±0.1℃、相对湿度为0±1%的环境中干燥至质量恒定；
b.        在0-100℃范围内选取一个参考温度，对试件实施相对湿度为90%时的等温吸附，获得饱和吸附时间，由此确定湿度扫描速率；
c.         在配置湿度控制附件的动态力学分析仪上，在0-90℃中任选2个试验温度
Figure 2013101632625100002DEST_PATH_IMAGE007
和
Figure 838087DEST_PATH_IMAGE008
，采用等温时的湿度扫描模式，对薄膜试件实施线性粘弹范围的动态加载，分别实时记录材料储能模量
Figure DEST_PATH_IMAGE009
、损耗模量
Figure 184755DEST_PATH_IMAGE010
和损耗因子随相对湿度
Figure 144752DEST_PATH_IMAGE012
由0-90%连续变化时的
Figure 2013101632625100002DEST_PATH_IMAGE013
、
Figure 172751DEST_PATH_IMAGE014
和曲线；
d.        基于曲线的第一个拐点、
Figure 2013101632625100002DEST_PATH_IMAGE017
和
Figure 684952DEST_PATH_IMAGE015
的峰值分别确定相应温度下的玻璃化转变相对湿度、
Figure 2013101632625100002DEST_PATH_IMAGE019
和
Figure 213202DEST_PATH_IMAGE020
；
e.         根据试验温度
Figure 249291DEST_PATH_IMAGE007
和及其玻璃化转变相对湿度
Figure 2013101632625100002DEST_PATH_IMAGE021
、
Figure 807104DEST_PATH_IMAGE022
、
Figure 2013101632625100002DEST_PATH_IMAGE023
和、
Figure 2013101632625100002DEST_PATH_IMAGE025
、
Figure 395397DEST_PATH_IMAGE026
，采用下列式（1）和式（2）分别计算比例系数
Figure 2013101632625100002DEST_PATH_IMAGE027
、
Figure 5501DEST_PATH_IMAGE028
、
Figure 2013101632625100002DEST_PATH_IMAGE029
和常数
Figure 614337DEST_PATH_IMAGE030
、
Figure 2013101632625100002DEST_PATH_IMAGE031
、
Figure 584567DEST_PATH_IMAGE032
，玻璃化转变相对湿度随温度线性相关的演化方程式（3）由此可得：
                             （1）
Figure 595248DEST_PATH_IMAGE034
                          （2）
Figure 2013101632625100002DEST_PATH_IMAGE035
                            （3）
f.         将上述式（3）表示的三条直线分别绘制于图1所示
Figure 376254DEST_PATH_IMAGE036
坐标系中，即为由玻璃态、玻璃化转变区和橡胶态三个区域组成的聚合物状态图，据此能够定量分析聚合物于温湿环境中的粘弹状态和发生玻璃化转变的临界温度或相对湿度
Figure 246307DEST_PATH_IMAGE004
。
本发明与现有技术相比较，其突出实质性特点和显著优点为：仅需1组等温吸附和2组湿度扫描模式下的动态力学测试，即可绘制无定形或部分结晶聚合物的粘弹状态图。由此不仅可以准确获得任意温度下的玻璃化转变相对湿度，也可知某一相对湿度下的玻璃化转变温度，并且已知温度和湿度，即可迅速判断聚合物是否发生玻璃化转变，有助于确保药品和食品贮藏的安全和稳定。
附图说明
图1为温湿环境中无定形或部分结晶聚合物的粘弹状态示意图。
图2为30℃时聚乙烯醇动态力学性能－相对湿度曲线。
图3为50℃时聚乙烯醇动态力学性能－相对湿度曲线。
图4为温湿环境中聚乙烯醇粘弹状态图。
图5为70℃时聚氯乙烯动态力学性能－相对湿度曲线。
图6为75℃时聚氯乙烯动态力学性能－相对湿度曲线。
图7为温湿环境中聚氯乙烯粘弹状态图。
具体实施方式
现将本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
    本温湿环境中聚合物玻璃化转变的分析方法步骤如下：
①                将10毫克厚度为0.03mm的聚乙烯醇（PVA）薄膜试样放入动态水分吸附分析仪（DVS）样品腔中，在温度为25±0.1℃、相对湿度为0±1%的环境中干燥2小时至质量稳定，而后保持温度恒定，将相对湿度增为90%进行等温吸附，获得饱和吸附时间为25分钟；②将10克PVA粉末缓慢加入90毫升25℃的水中并逐渐加热至95℃，搅拌溶解3小时后冷却至常温，并由匀胶机制成几何尺寸（长x宽x厚）为20mm×5mm×0.03mm的PVA薄膜拉伸试样；③将试件放入温度为120℃的恒温、恒湿箱，退火30分钟以消除其预应力，再以5℃/小时的速度慢速冷却至室温，并置于干燥皿中；④在 TA Q800动态力学分析仪（DMA）上，对薄膜试样施加3.5Mpa的动态拉伸载荷（频率为1Hz），并通过DMA的湿度附件进行温度为30℃和50℃时的等温湿度扫描，其中湿度扫描速率为0.5% RH/分钟。分别记录两种等温条件下的材料贮存模量、损耗模量和损耗因子随相对湿度RH由0-90%连续变化时的
Figure 2013101632625100002DEST_PATH_IMAGE037
、
Figure 377074DEST_PATH_IMAGE038
和
Figure 328980DEST_PATH_IMAGE015
曲线（如图2和图3）；⑤采用
Figure 2013101632625100002DEST_PATH_IMAGE039
曲线的第一个拐点、
Figure 646829DEST_PATH_IMAGE040
和的峰值分别确定相应温度下的玻璃化转变相对湿度、
Figure 209715DEST_PATH_IMAGE042
和
Figure DEST_PATH_IMAGE043
（如表1所示）；⑥据表1中的试验数据，通过式（1）和式（2）分别计算玻璃化转变相对湿度随温度线性相关理论表达式（3）中的比例系数
Figure 329593DEST_PATH_IMAGE027
、
Figure 134738DEST_PATH_IMAGE028
、
Figure 188144DEST_PATH_IMAGE029
和常数
Figure 90241DEST_PATH_IMAGE030
、
Figure 570901DEST_PATH_IMAGE031
、，所得结果列于表2中；⑦由表2的计算数据，将式（3）表示的3条直线分别绘制于图4所示坐标系中，即可得温湿环境下的PVA玻璃化转变行为定量分析图。
②               
Figure 493355DEST_PATH_IMAGE044
③               
Figure DEST_PATH_IMAGE045
。
  
实施例二：
本温湿环境中聚合物玻璃化转变的分析方法步骤如下：
①将厚度为0.20mm 的无定形聚氯乙烯（PVC）膜分别制成几何尺寸（长x宽x厚）为：5mm×5mm×0.20mm的等温水分吸附试样和20mm×5mm×0.20mm的DMA拉伸试样；②将PVC吸附试件静置于25±0.1℃的DVS绝干环境中，经过2小时完全脱水后，将测试腔内相对湿度调节为90%，再进行等温吸附，获得饱和吸附时间为45分钟；③将PVC薄膜拉伸试样试件放入温度为110℃的恒温、恒湿箱，退火120分钟以消除其预应力，再以5℃/小时的速度慢速冷却至室温，并置于干燥皿中；④在 TA Q800动态力学分析仪（DMA）上，对薄膜试样施加2Mpa的动态拉伸载荷（频率为1Hz），并通过DMA的湿度附件进行温度为70℃和75℃时的等温湿度扫描，其中湿度扫描速率为1.0% RH/分钟，湿度变化范围由0%至90%。分别记录两种等温条件下的、
Figure DEST_PATH_IMAGE047
和
Figure 986970DEST_PATH_IMAGE015
曲线于图5和图6中；⑤由
Figure 382179DEST_PATH_IMAGE048
曲线的第一个拐点、
Figure DEST_PATH_IMAGE049
和
Figure 9601DEST_PATH_IMAGE015
的峰值确定玻璃化转变相对湿度、和
Figure 161414DEST_PATH_IMAGE052
（见表3）。⑥根据式（1）、式（2）及表3中试验数据，分别计算式（3）中的比例系数
Figure 360314DEST_PATH_IMAGE027
、
Figure 29193DEST_PATH_IMAGE028
、
Figure 835606DEST_PATH_IMAGE029
和常数、、
Figure 115911DEST_PATH_IMAGE032
（如表4所示），由此可得玻璃化转变相对湿度与温度相关的3个线性方程。⑦将式（3）描述的3条直线分别绘制于图7所示
Figure 342493DEST_PATH_IMAGE036
坐标系中，即可得温湿环境下的PVC玻璃化转变行为定量分析图。
Figure DEST_PATH_IMAGE053
Figure 584119DEST_PATH_IMAGE054
。 

Claims (1)

1.一种温湿环境中聚合物玻璃化转变的分析方法，其特征在于分析步骤如下：
a.       将无定形或部分结晶态聚合物样品放入动态水分吸附分析仪中，在温度为25±0.1℃、相对湿度为0±1%的环境中干燥至质量恒定；
b.      在0-100℃范围内选取一个参考温度，对试件实施相对湿度为90%时的等温吸附，获得饱和吸附时间，由此确定湿度扫描速率；
c.       在配置湿度控制附件的动态力学分析仪上，在0-90℃中任选2个试验温度                                                
Figure 2013101632625100001DEST_PATH_IMAGE001
和
Figure 877620DEST_PATH_IMAGE002
，采用等温时的湿度扫描模式，对薄膜试件实施线性粘弹范围的动态加载，分别实时记录材料储能模量、损耗模量
Figure 84927DEST_PATH_IMAGE006
和损耗因子
Figure DEST_PATH_IMAGE007
随相对湿度
Figure 353841DEST_PATH_IMAGE008
由0-90%连续变化时的
Figure 603557DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 588831DEST_PATH_IMAGE012
和
Figure 2013101632625100001DEST_PATH_IMAGE013
曲线；
d.      基于
Figure 836272DEST_PATH_IMAGE010
曲线的第一个拐点、
Figure 2013101632625100001DEST_PATH_IMAGE015
和的峰值分别确定相应温度下的玻璃化转变相对湿度
Figure DEST_PATH_IMAGE017
、
Figure DEST_PATH_IMAGE019
和
Figure DEST_PATH_IMAGE021
；
e.       根据试验温度
Figure 85037DEST_PATH_IMAGE001
和
Figure 924817DEST_PATH_IMAGE002
及其玻璃化转变相对湿度
Figure 93892DEST_PATH_IMAGE022
、
Figure DEST_PATH_IMAGE023
、
Figure 386334DEST_PATH_IMAGE024
和
Figure DEST_PATH_IMAGE025
、
Figure 181114DEST_PATH_IMAGE026
、
Figure DEST_PATH_IMAGE027
，采用下列式（1）和式（2）分别计算比例系数
Figure 62351DEST_PATH_IMAGE028
、
Figure DEST_PATH_IMAGE029
、
Figure 713913DEST_PATH_IMAGE030
和常数、、
Figure DEST_PATH_IMAGE033
，玻璃化转变相对湿度随温度线性相关的演化方程式（3）由此可得：
Figure 777607DEST_PATH_IMAGE034
                                  （1）
Figure DEST_PATH_IMAGE035
                               （2）
Figure 326400DEST_PATH_IMAGE036
                                 （3）
将上述式（3）表示的三条直线分别绘制于温湿环境中无定形或部分结晶聚合物的黏弹状态示意图所示坐标系中，即为由玻璃态、玻璃化转变区和橡胶态三个区域组成的聚合物状态图，据此能够定量分析聚合物于温湿环境中的粘弹状态和发生玻璃化转变的临界温度
Figure 352125DEST_PATH_IMAGE038
或相对湿度
Figure DEST_PATH_IMAGE039
。
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