CN103265731B - 可降解热塑性淀粉材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解热塑性淀粉材料及其制备方法，它也是一种易被生物降解的塑料替代材料，其组成主要包括食品级淀粉、环氧大豆油、山梨醇、单甘酯、甲酰胺和0.2%聚丙烯酸钠水溶液，也可根据实际需要加入滑石粉、硬脂酸钙、柠檬酸三乙酯、十溴二苯乙烷、聚磷酸铵，将这些组分和相关增塑剂按照搅拌混合、高温挤压和切粒烘干等顺序即可制得最终成品。本发明所提供的可降解热塑性淀粉材料及制备方法，它相对其他材料和制备方法而言，还具有材料来源广泛、生产方式简便等优点，不仅降低了生产成本、提高了产品质量，也减少石油等不可再生能源的消耗、减少了环境污染，故可广泛应用于一次性包装物、儿童玩具、电子器械、农业育苗生产用具等材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种可降解的塑料替代材料，具体是指可降解热塑性淀粉材料及其制备方法。
背景技术
随着我国社会经济地发展，人们生活水平地不断提高，对各种能源地需求越来越依赖，特别是对石油这类不可再生能源。我们所熟知的塑料就是石油化学工业的直接产物，由塑料制成的各种产品在给我们经济发展带来方便的同时，对环境的破坏却在影响着我们的生活。因此，我们迫切需要一种能够代替塑料的新型材料，既为了减少石油这类不可再生能源的消耗，也为了杜绝塑料带给我们的“白色污染”。目前，国内外对于各种可降解材料也有不少研究，如公开的中国专利号为201110202137.1的“一种可降解的缓冲包装复合材料及其制备方法”，该专利中就涉及到一种由热塑性淀粉、高密度聚乙烯树脂和一些添加剂等制成的材料，这种材料具备弹性好、强度高、缓冲性能好等优点，能用于制造缓冲衬垫、包装箱内衬和一次性饭盒等。虽然其中涉及到的热塑性淀粉具有降解性，但是，当添加入高密度聚乙烯树脂后还是会给材料降解带来一定的阻碍，而高密度聚乙烯树脂也同样需要依赖石油能源进行生产，这会造成不可再生能源的消耗。随着以塑料为原料的各种消费品市场的不断增长，消费者也迫切希望生产厂家推出更多质量稳定、容易加工、价格低廉的易降解材料，以便于逐渐取代这些不易分解和消耗不可再生能源的塑料材料，共同维护我们的生存环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质量稳定、加工性格能好、价格低廉、生物降解性能优异的可降解热塑性淀粉材料及其制备方法，该热塑性淀粉材料可代替传统的塑料材料，既减少了能源消耗，又减轻了环境污染。
本发明的发明目的通过下列技术方案实现：
一种可降解热塑性淀粉材料，其组成主要包括食品级淀粉、环氧大豆油、山梨醇、单甘酯、甲酰胺和0.2%聚丙烯酸钠水溶液，各组分的重量份为：
食品级淀粉 36~85份
环氧大豆油 1~13份
山梨醇 1~5份
单甘酯 1~4份
甲酰胺 4~12份
0.2%聚丙烯酸钠水溶液 5~26份。
所述的可降解热塑性淀粉材料还加入滑石粉0~22份、硬脂酸钙0~17份、柠檬酸三乙酯0~4份这三种组分中的三种或三种组分中的两种或三种组分中的一种；所述的滑石粉细度为800~1200目。
所述的可降解热塑性淀粉材料还加入十溴二苯乙烷0~5份或聚磷酸铵0~8份。
所述的食品级淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、糯米粉中的一种或多种。
所述的0.2%聚丙烯酸钠水溶液中的聚丙烯酸钠分子量为3000~5000万。
一种可降解热塑性淀粉材料的制备方法，其包括如下步骤：
a、将0.2%聚丙烯酸钠水溶液和山梨醇倒入反应釜内，以转速200~1000转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，混合均匀后放置于容器内作为增塑剂Ⅰ；
b、将环氧大豆油和单甘酯倒入反应釜内，以转速200~1000转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，混合均匀后放置于容器内作为增塑剂Ⅱ；
c、将食品级淀粉和甲酰胺倒入混合机内，以转速200~1000转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，使得甲酰胺充分进入到食品级淀粉分子内部，再加入增塑剂Ⅰ和增塑剂Ⅱ，以转速500~1200转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，得到混合物，该混合物在常温下保持1个小时；
d、将步骤c获得的混合物加入单螺杆挤出机内进行挤压反应，该混合物从单螺杆挤出机的进料口到出料口的挤出温度控制在45℃~85℃，螺杆转速为120~280转/分钟，挤出压力为60 ~110bar，并在出料口获得挤压反应后的热塑性淀粉材料，该热塑性淀粉材料经冷却后进行切粒，获得热塑性淀粉材料颗粒，粒径为1~10mm；
e、将步骤d获得的热塑性淀粉材料颗粒放入恒温干燥箱内，干燥温度为80℃~110℃，根据不同需求干燥到含水份为6~22%，再经筛选分类后进行包装。
所述的步骤c包括将食品级淀粉和甲酰胺倒入混合机中，以转速200~1000转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，使得甲酰胺充分进入到食品级淀粉分子内部，再依次加入增塑剂Ⅰ、增塑剂Ⅱ，及滑石粉、硬脂酸钙、柠檬酸三乙酯这三种组分中的三种或三种组分中的两种或三种组分中的一种，以转速500~1200转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，得到混合物，该混合物在常温下保持1个小时。
所述的步骤c包括将食品级淀粉和甲酰胺倒入混合机中，以转速200~1000转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，使得甲酰胺充分进入到食品级淀粉分子内部，再依次加入增塑剂Ⅰ、增塑剂Ⅱ，及十溴二苯乙烷或聚磷酸铵，以转速500~1200转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，得到混合物，该混合物在常温下保持1个小时。
所述的滑石粉或硬脂酸钙或柠檬酸三乙酯作为润滑剂。
所述的步骤c包括将食品级淀粉和甲酰胺倒入混合机中，以转速200~1000转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，使得甲酰胺充分进入到食品级淀粉分子内部，再依次加入增塑剂Ⅰ、增塑剂Ⅱ、十溴二苯乙烷或聚磷酸铵，及滑石粉、硬脂酸钙、柠檬酸三乙酯这三种组分中的三种或三种组分中的两种或三种组分中的一种，以转速500~1200转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，得到混合物，该混合物在常温下保持1个小时。
所述的滑石粉或硬脂酸钙或柠檬酸三乙酯作为润滑剂；所述的十溴二苯乙烷或聚磷酸铵作为阻燃剂。
本发明的不同之处在于，以价格较为低廉的食品级淀粉为主料，添加容易被降解环保的增塑剂而生产出可完全被降解的热塑性淀粉材料。利用单甘酯的油包水型乳化剂的特性，当淀粉在高温糊化后氢键断裂，使得甲酰胺很容易进入淀粉分子内部，进而形成更加稳定的氢键，游离出来的水分子被单甘酯包住，形成了疏水层，从而使得该热塑性淀粉材料具有更好的耐水性，再加上其它增塑剂对淀粉分子结构的作用，使得产品具备了质量更加稳定、加工性格能好、生物降解性能优异等优点，极大减少了石油这类不可再生能源的消耗，也减轻材料降解后对环境的影响，在应用领域方面也得以扩展，可用于食品的一次性包装、儿童玩具、电子器械、农业育苗生产用具等材料领域。
具体实施方式
可降解热塑性淀粉材料组成主要包括食品级淀粉、环氧大豆油、山梨醇、单甘酯、甲酰胺和0.2%聚丙烯酸钠水溶液，各组分的重量份为：
食品级淀粉 36~85份
环氧大豆油 1~13份
山梨醇 1~5份
单甘酯 1~4份
甲酰胺 4~12份
0.2%聚丙烯酸钠水溶液 5~26份。
其中，食品级淀粉主要采用玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、糯米粉中的一种或多种。而0.2%聚丙烯酸钠水溶液中的聚丙烯酸钠分子量为3000~5000万。
同时，上述可降解热塑性淀粉材料中还可加入滑石粉、硬脂酸钙和柠檬酸三乙酯这三种组分中的三种或三种组分中的其中两种或三种组分中的其中一种，以作为润滑剂。三种组分的重量份分别为：
滑石粉 0~22份
硬脂酸钙 0~17份
柠檬酸三乙酯 0~4份。
所述的滑石粉细度为800~1200目。
上述可降解热塑性淀粉材料中也可加入十溴二苯乙烷或聚磷酸铵，以作为阻燃剂。两种组分的重量份分别为：
十溴二苯乙烷 0~5份
聚磷酸铵 0~8份。
所述的可降解热塑性淀粉材料的制备方法主要包括如下步骤：
a、将0.2%聚丙烯酸钠水溶液和山梨醇倒入反应釜内，以转速200~1000转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，混合均匀后放置于容器内作为增塑剂Ⅰ；
b、将环氧大豆油和单甘酯倒入反应釜内，以转速200~1000转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，混合均匀后放置于容器内作为增塑剂Ⅱ；
c、将食品级淀粉和甲酰胺倒入混合机中，以转速200~1000转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，使得甲酰胺充分进入到食品级淀粉分子内部，再加入增塑剂Ⅰ和增塑剂Ⅱ。同时，还可再加入滑石粉、硬脂酸钙、柠檬酸三乙酯这三种组分中的三种或三种组分中的两种或三种组分中的一种，主要作为润滑剂使用；或者也可加入十溴二苯乙烷或聚磷酸铵，主要作为阻燃剂使用。上述组分加入后以转速500~1200转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，得到混合物，该混合物在常温下保持1个小时；
d、将步骤c获得的混合物加入单螺杆挤出机内进行挤压反应，该混合物从单螺杆挤出机的进料口到出料口的挤出温度控制在45℃~85℃，螺杆转速为120~280转/分钟，挤出压力为60 ~110bar，并在出料口获得挤压反应后的热塑性淀粉材料，该热塑性淀粉材料经冷却后进行切粒，获得热塑性淀粉材料颗粒，粒径为1~10mm；
e、将步骤d获得的热塑性淀粉材料颗粒放入恒温干燥箱内，干燥温度为80℃~110℃，根据不同需求干燥到含水份为6~22%，再经筛选分类后分别进行包装。
以下将采用三个具体实施例对本发明作更详细的描述。
实施例1
首先，按照重量份称量出食品级玉米淀粉57kg，环氧大豆油2kg，山梨醇1kg，单甘酯2kg，甲酰胺6kg，0.2%聚丙烯酸钠水溶液10kg，硬脂酸钙8kg，柠檬酸三乙酯1kg。
先将0.2%聚丙烯酸钠水溶液10kg和山梨醇1kg倒入反应釜内，以转速为300转/分钟进行搅拌混合5分钟，混合均匀后放置于容器内，作为增塑剂Ⅰ备用。
再将环氧大豆油2kg和单甘酯4kg倒入反应釜内，以转速为200转/分钟进行搅拌混合5分钟后放置于容器内，作为增塑剂Ⅱ备用。
然后，将玉米淀粉57kg和甲酰胺6kg倒入混合机内，以转速800转/分钟进行搅拌混合10分钟，使得甲酰胺充分进入到玉米淀粉分子内部。
接着，依次加入增塑剂Ⅰ、增塑剂Ⅱ、硬脂酸钙8kg和柠檬酸三乙酯1kg，以转速600转/分钟进行搅拌混合5分钟得到混合物，该混合物在常温下静置保持1个小时。
再接着，将静置1个小时的上述混合物加入单螺杆挤出机进行挤压反应。混合物从单螺杆挤出机的进料口到出料口的挤出温度分别为50℃-60℃-70℃，螺杆转速在220转/分钟，挤出压力为60bar，被挤出的物料为直径3mm的条状物料，将该条状物料经风冷后，切成长为4mm的颗粒。
最后，将该颗粒放入恒温干燥箱内以110℃进行干燥，得到含水份13~15%的热塑性玉米淀粉材料产品。经筛选分类后进行包装。
上述实施例1中，经过挤压反应后的条状物料，由于没有经过高温熔融，这使得玉米淀粉分子之间的氢键未被改变，但由于增塑剂Ⅰ和增塑剂Ⅱ的作用却使得玉米淀粉分子之间的氢键已受到影响。同时，该热塑性玉米淀粉材料受到外加高温或挤压后，玉米淀粉分子之间的氢键马上被削弱和破坏，得到可替代塑料的产品，再直接通过注塑机注塑成各种产品，成型后的玉米淀粉分子更加稳定，可广泛应用于一次性包装材料，餐具、儿童玩具等。
实施例2
首先，按照重量份称量出食品级木薯淀粉65kg，环氧大豆油3kg，山梨醇2kg，单甘酯3kg，甲酰胺10kg，0.2%聚丙烯酸钠水溶液16kg，十溴二苯乙烷1kg，柠檬酸三乙酯1kg。
先将0.2%聚丙烯酸钠水溶液16kg和山梨醇2kg倒入反应釜内，以转速为300转/分钟进行搅拌混合5分钟，混合均匀后放置于容器内，作为增塑剂Ⅰ备用。
再将环氧大豆油3kg和单甘酯3kg倒入反应釜内，以转速为220转/分钟进行搅拌混合5分钟后放置于容器内，作为增塑剂Ⅱ备用。
然后，将木薯淀粉65kg和甲酰胺10kg倒入混合机内，以转速800转/分钟进行搅拌混合10分钟，使得甲酰胺充分进入到木薯淀粉分子内部。
接着，依次加入增塑剂Ⅰ、增塑剂Ⅱ、十溴二苯乙烷1kg和柠檬酸三乙酯1kg，以转速500转/分钟进行搅拌混合5分钟得到混合物，该混合物在常温下静置保持1个小时。
再接着，将静置1个小时的上述混合物加入单螺杆挤出机进行挤压反应。混合物从单螺杆挤出机的进料口到出料口的挤出温度分别为60℃-70℃-80℃，螺杆转速在200转/分钟，挤出压力为50bar，被挤出的物料为直径3mm的条状物料，将该条状物料经风冷后，切成长为4mm的颗粒。
最后，将该颗粒放入恒温干燥箱内以110℃进行干燥，得到含水份15~17%的热塑性木薯淀粉材料产品。经筛选分类后进行包装。
上述实施例2中，经过挤压反应后的条状物料，由于没有经过高温熔融，这使得木薯淀粉分子之间的氢键改变较少，木薯淀粉在增塑剂Ⅰ和增塑剂Ⅱ的作用下，木薯淀粉分子的特性已经受到改变。同时，该热塑性木薯淀粉材料受到外加高温或挤压后，木薯淀粉分子之间的氢键马上被削弱和破坏，得到可替代塑料的产品，再直接通过注塑机注塑成各种产品，成型后的木薯淀粉分子更加稳定，可广泛应用于一次性包装材料，儿童玩具、装饰建材等。
实施例3
首先，按照重量份称量出食品级小麦淀粉60kg，环氧大豆油3kg，山梨醇2kg，单甘酯4kg，甲酰胺8kg，0.2%聚丙烯酸钠水溶液16kg，聚磷酸铵3kg，滑石粉14kg，硬脂酸钙10kg。
先将0.2%聚丙烯酸钠水溶液16kg和山梨醇2kg倒入反应釜内，以转速为300转/分钟进行搅拌混合5分钟，混合均匀后放置于容器内，作为增塑剂Ⅰ备用。
再将环氧大豆油3kg和单甘酯4kg倒入反应釜内，以转速为200转/分钟进行搅拌混合5分钟后放置于容器内，作为增塑剂Ⅱ备用。
然后，将小麦淀粉60kg和甲酰胺8kg倒入混合机内，以转速800转/分钟进行搅拌混合10分钟，使得甲酰胺充分进入到小麦淀粉分子内部。
接着，依次加入增塑剂Ⅰ、增塑剂Ⅱ、聚磷酸铵3kg，滑石粉14kg和硬脂酸钙10kg，以转速500转/分钟进行搅拌混合5分钟得到混合物，该混合物在常温下静置保持1个小时。
再接着，将静置1个小时的上述混合物加入单螺杆挤出机进行挤压反应。混合物从单螺杆挤出机的进料口到出料口的挤出温度分别为50℃-60℃-70℃，螺杆转速在180转/分钟，挤出压力为80bar，被挤出的物料为直径4mm的条状物料，将该条状物料经风冷后，切成长为5mm的颗粒。
最后，将该颗粒放入恒温干燥箱内以110℃进行干燥，得到含水份12~15%的热塑性小麦淀粉材料产品。经筛选分类后进行包装。
上述实施例3中，经过挤压反应后的条状物料，由于没有经过高温熔融，这使得小麦淀粉分子之间的氢键未被改变，但由于增塑剂Ⅰ和增塑剂Ⅱ的作用却使得小麦淀粉分子之间的氢键已受到影响。同时，该热塑性小麦淀粉材料中添加了聚磷酸铵和滑石粉，使得本材料具有一定的阻燃效果，可广泛应用于电子器械、儿童玩具、工业材料等。
本发明主要基于对可再生性和生物可降解性的要求，以食品级淀粉为主要原料，以水和各种增塑剂为载体，经混合、挤出反应和烘干等一系列的生产工艺过程，故能改变淀粉分子结构表面大量的羟基而产生的氢键作用，从而得到类似于塑料的热塑性淀粉材料。
本发明所选用的食品级淀粉也是一种来源丰富、可再生周期短、在微生物的作用下很容易被降解的环保材料。由于淀粉是多羟基化合物，很容易形成大量的分子间、分子内氢键，随着温度升高淀粉颗粒内的平衡水就会失去，使淀粉分解。因此，需要加入可与淀粉分子能够保持平衡且形成氢键的增塑剂，从而改变淀粉分子结构，制得可代替塑料的热塑性淀粉材料。而鉴于淀粉分子会发生重结晶现象，避免高温对淀粉分解的影响，本发明最终对混合物挤压反应和物料挤出采用温度在45℃-85℃之间。最终通过注塑机加工出来的产品更加稳定，该材料应用更加广泛。
Claims (10)
1.一种可降解热塑性淀粉材料，其特征在于该可降解热塑性淀粉材料组成主要包括食品级淀粉、环氧大豆油、山梨醇、单甘酯、甲酰胺和0.2%聚丙烯酸钠水溶液，各组分的重量份为：
食品级淀粉 36~85份
环氧大豆油 1~13份
山梨醇 1~5份
单甘酯 1~4份
甲酰胺 4~12份
0.2%聚丙烯酸钠水溶液 5~26份。
2.根据权利要求1所述的可降解热塑性淀粉材料，其特征在于所述的可降解热塑性淀粉材料还加入滑石粉0~22份、硬脂酸钙0~17份、柠檬酸三乙酯0~4份这三种组分中的三种或三种组分中的两种或三种组分中的一种；所述的滑石粉细度为800~1200目。
3.根据权利要求1所述的可降解热塑性淀粉材料，其特征在于所述的可降解热塑性淀粉材料还加入十溴二苯乙烷0~5份或聚磷酸铵0~8份。
4.根据权利要求1所述的可降解热塑性淀粉材料，其特征在于所述的食品级淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的可降解热塑性淀粉材料，其特征在于所述的0.2%聚丙烯酸钠水溶液中的聚丙烯酸钠分子量为3000~5000万。
6.一种根据权利要求1所述的可降解热塑性淀粉材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
a、将0.2%聚丙烯酸钠水溶液和山梨醇倒入反应釜内，以转速200~1000转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，混合均匀后放置于容器内作为增塑剂Ⅰ；
b、将环氧大豆油和单甘酯倒入反应釜内，以转速200~1000转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，混合均匀后放置于容器内作为增塑剂Ⅱ；
c、将食品级淀粉和甲酰胺倒入混合机内，以转速200~1000转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，使得甲酰胺充分进入到食品级淀粉分子内部，再加入增塑剂Ⅰ和增塑剂Ⅱ，以转速500~1200转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，得到混合物，该混合物在常温下保持1个小时；
d、将步骤c获得的混合物加入单螺杆挤出机内进行挤压反应，该混合物从单螺杆挤出机的进料口到出料口的挤出温度控制在45℃~85℃，螺杆转速为120~280转/分钟，挤出压力为60 ~110bar，并在出料口获得挤压反应后的热塑性淀粉材料，该热塑性淀粉材料经冷却后进行切粒，获得热塑性淀粉材料颗粒，粒径为1~10mm；
e、将步骤d获得的热塑性淀粉材料颗粒放入恒温干燥箱内，干燥温度为80℃~110℃，根据不同需求干燥到含水份为6~22%，再经筛选分类后进行包装。
7.根据权利要求6所述的可降解热塑性淀粉材料的制备方法，其特征在于所述的步骤c包括将食品级淀粉和甲酰胺倒入混合机中，以转速200~1000转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，使得甲酰胺充分进入到食品级淀粉分子内部，再依次加入增塑剂Ⅰ、增塑剂Ⅱ，及滑石粉、硬脂酸钙、柠檬酸三乙酯这三种组分中的三种或三种组分中的两种或三种组分中的一种，以转速500~1200转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，得到混合物，该混合物在常温下保持1个小时。
8.根据权利要求6所述的可降解热塑性淀粉材料的制备方法，其特征在于所述的步骤c包括将食品级淀粉和甲酰胺倒入混合机中，以转速200~1000转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，使得甲酰胺充分进入到食品级淀粉分子内部，再依次加入增塑剂Ⅰ、增塑剂Ⅱ，及十溴二苯乙烷或聚磷酸铵，以转速500~1200转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，得到混合物，该混合物在常温下保持1个小时。
9.根据权利要求6所述的可降解热塑性淀粉材料的制备方法，其特征在于所述的步骤c包括将食品级淀粉和甲酰胺倒入混合机中，以转速200~1000转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，使得甲酰胺充分进入到食品级淀粉分子内部，再依次加入增塑剂Ⅰ、增塑剂Ⅱ、十溴二苯乙烷或聚磷酸铵，及滑石粉、硬脂酸钙、柠檬酸三乙酯这三种组分中的三种或三种组分中的两种或三种组分中的一种，以转速500~1200转/分钟进行搅拌混合5~10分钟，得到混合物，该混合物在常温下保持1个小时。
10.根据权利要求9所述的可降解热塑性淀粉材料的制备方法，其特征在于所述的滑石粉或硬脂酸钙或柠檬酸三乙酯作为润滑剂；所述的十溴二苯乙烷或聚磷酸铵作为阻燃剂。
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