CN103265664A - 一种用于聚氨酯合成革的超支化聚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于聚氨酯合成革的超支化聚酯多元醇及其制备方法，属于高分子材料技术领域，所述超支化聚酯多元醇具有高度支化、有三维网状结构、分子间不易缠绕、支链多等特点。本发明制备的超支化聚酯多元醇先以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐为主要原料制备超支化结构聚合物，再加入有机多元醇与超支化结构聚合物反应制备超支化聚酯多元醇。本发明的制备方法简单，不需要多步的分离提纯，生产成本较低，适用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯多元醇及其制备方法，特别涉及一种用于聚氨酯合成革的超支化聚酯多元醇及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
天然革是一种具有悠久历史的材料，具有吸湿、透气、保暖效果好等一系列优点。但是随着人口膨胀，社会需求不断增加，有限的天然材料不能满足人们的生活需求，因此聚氨酯合成革应运而生。
聚氨酯合成革是目前世界上天然革制品代用材料之一，具有耐磨、耐寒、透气性、耐老化、质地柔软等优点，使用范围广泛，被用于生产服装、箱包、家具等产品。
聚氨酯人造革的底基是纺织布或毛巾，面层是通过涂覆聚氨酯溶液，经加工而成多层结构体。湿法聚氨酯人造革是在起毛布上浸涂聚氨酯浆料，进入液槽中凝固，再经水洗、干燥及整饰加工成微孔人造革。这种人造革与天然革相比，透气性只有天然革的75%，吸湿性远不如天然革。
分析表明，天然革由许多粗细不等的胶原蛋白纤维“编织”组成，分为粒面层和网状层。粒面层细腻、致密，由极细的胶原蛋白纤维“编织”而成。网状层由较粗的胶原蛋白纤维“编织”而成。这就是天然革能够吸湿、透气的原因。
超支化聚合物是一类具有高度支化结构的球状大分子，在一级结构上，超支化聚合物是具有“核-壳”结构的大分子，分子的“壳层”上带有众多官能团，在有机溶剂中的溶解性大，与线性分子相比，其熔融体和溶液的粘度较低，其玻璃化转变温度受“核层”结构的影响较小，受“壳层”官能团的影响较大。超支化聚合物因其特殊的结构，使得其具有许多特殊的性质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种用于聚氨酯合成革的超支化聚酯多元醇，在分子层次上改变结构从而改变合成革的性能，解决目前合成革存在的缺点，使合成革达到天然革的效果。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种超支化聚酯多元醇，其结构式为：
其中，R为(CH2)a，1≤a≤6；a、m、n、l均为正整数。
本发明还提供了上述超支化聚酯多元醇的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）超支化结构聚合物的制备
按重量百分含量计，在反应釜中加入5%~20%的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10%~25%的溶剂、0.2%~0.6%的分散剂，开始搅拌并加热，当所述反应釜中温度升至100℃~103℃时，开始滴定顺丁烯二酸酐溶液，滴定时间为2h~5h，滴定过程中所述反应釜内温度控制在103℃~110℃，滴定完成后，将所述反应釜中温度升至115℃~125℃并保持此温度范围反应1h~10h，制得超支化结构聚合物，其中，所述顺丁烯二酸酐溶液的组成包括15%~25%的顺丁烯二酸酐、20%~30%的所述溶剂、0.05%~0.2%的分子量调节剂及0.05%~2%的引发剂；
（2）超支化聚酯多元醇的制备
按重量百分含量计，步骤（1）反应完成之后，将0.001%~0.003%的催化剂、15%~30%的有机多元醇加入上述反应釜中，当所述反应釜内温度升至120℃~170℃时保持此温度范围反应5h~10h并同时对所述反应釜进行抽真空以除去反应生成的水，然后将所述反应釜内温度升至200℃~250℃并保持此温度范围反应10h~24h，制得超支化聚酯多元醇；
以上各组分的百分含量以步骤（1）中组分和步骤（2）中组分的重量和为100%计算。
其中，步骤（1）中，所述分散剂为非离子型高分子分散剂，选自聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧乙烯月桂醚、聚乙烯醚、烷基聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯壬基酚醚、聚氧乙烯烷醚、聚氧丙烯醚、烯丙基醚、脂肪醇聚乙烯醚、丙纯醚中的一种；所述分子量调节剂为十二烷基硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、丁二酸单-正十二烷基硫醇酯、乙二酸二-正十二烷基硫醇酯、苯甲酸正十二烷基硫醇酯中的一种；所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、异丙苯过氧化氢、过氧化2,4-戊二酮、过氧化二碳酸二-2-苯氧基酯、过氧化二碳酸二（4-叔丁基环己烷）、2,5-二（2-乙基己酰过氧）-2,5-二甲基己烷、叔丁基过氧化-2-氰基丙烷、2-叔丁基偶氮-二氰基丁烷、1,1-二（叔丁基过氧）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二（叔丁基过氧）环己烷、1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、乙基-3,3-二（过氧化叔丁基）丁酸酯、过氧化二异丙苯中的一种；所述溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种。
步骤（2）中，所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氯化亚砜中的一种；所述的有机多元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇中的一种。
本发明的超支化聚酯多元醇可用于聚氨酯合成革。
本发明中，全部所述的原料均可以通过商购得到，没有加以特别说明时，均满足标准化工产品要求。
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明制备的超支化聚酯多元醇具有高度支化、有三维网状结构、分子间不易缠绕、支链多等特点。
本发明制备的超支化聚酯多元醇用于聚氨酯合成革中，利用端羟基超支化特殊的立体球状结构，从分子结构设计解决了聚氨酯合成革的透气、吸湿性差的缺点。
本发明的制备方法简单，不需要多步的分离提纯，生产成本较低，适用于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面实施例中采用的原料均为商购获得的标准工业品。
本发明的一种超支化聚酯多元醇的制备方法的步骤及合成路线如下：
（1）超支化结构聚合物的制备
按重量百分含量计，在反应釜中加入5%~20%的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10%~25%的溶剂、0.2%~0.6%的分散剂，开始搅拌并加热，当所述反应釜中温度升至100℃~103℃时，开始滴定顺丁烯二酸酐溶液，滴定时间为2h~5h，滴定过程中所述反应釜内温度控制在103℃~110℃，滴定完成后，将所述反应釜中温度升至115℃~125℃并保持此温度范围反应1h~10h，制得超支化结构聚合物，其中，所述顺丁烯二酸酐溶液的组成包括15%~25%的顺丁烯二酸酐、20%~30%的所述溶剂、0.05%~0.2%的分子量调节剂及0.05%~2%的引发剂；
（2）超支化聚酯多元醇的制备
按重量百分含量计，步骤（1）反应完成之后，将0.001%~0.003%的催化剂、15%~30%的有机多元醇加入上述反应釜中，当所述反应釜内温度升至120℃~170℃时保持此温度范围反应5h~10h并同时对所述反应釜进行抽真空以除去反应生成的水，然后将所述反应釜内温度升至200℃~250℃并保持此温度范围反应10h~24h，制得超支化聚酯多元醇；
以上各组分的百分含量以步骤（1）中组分和步骤（2）中组分的重量和为100%计算。
实施例1
（1）选择具有搅拌器及氮气入口的反应釜，将296.40g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、400g无水N,N-二甲基甲酰胺、7.72g聚氧乙烯聚氧丙烯醚加入反应釜中，开始搅拌并加热，通氮气以除去反应装置中的空气。将348.22g顺丁烯二酸酐、2.12g十二烷基硫醇、14.15g过氧化苯甲酰、500g无水N,N-二甲基甲酰胺加入滴定釜中，搅拌混合均匀。当反应釜内温度升温至102℃~103℃时，开始滴定，滴定时间为3h，滴定过程中反应釜内温度控制在103℃~105℃。滴定结束后，将反应釜内温度升至119℃~121℃并保持此温度反应1h，制得超支化结构聚合物。
（2）步骤（1）反应完成之后，将372.41g乙二醇、0.04g浓硫酸加入上述反应釜中，当反应釜内温度升至170℃时保持此温度反应10h并同时对反应釜进行抽真空以除去反应生成的水，然后将反应釜内温度升至220℃并保持此温度反应20h，制得超支化聚酯多元醇。
对步骤（2）反应结束之后的产物聚酯多元醇进行测试，测试结果如下：酸值为0.32mgKOH/g，羟值为90mgKOH/g，水分为0.0152%，色数为20~30APHA。
实施例2
（1）选择具有搅拌器及氮气入口的反应釜，将286.40g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、400g无水N,N-二甲基乙酰胺、6.52g聚乙烯醚加入反应釜中，开启搅拌并加热，通氮气以除去反应装置中的空气。将696.43g顺丁烯二酸酐、3.74g十二烷基硫醇、24.96g过氧化苯甲酰、800g无水N,N-二甲基乙酰胺加入滴定釜中，搅拌混合均匀。当反应釜温度升温至100℃~102℃时，开始滴定，滴定时间为4h，滴定过程中反应釜内温度控制在103℃~105℃。滴定结束后，将反应釜内温度升至119℃~121℃并保持此温度范围反应5h，制得超支化结构聚合物。
（2）步骤（1）反应完成之后，将744.82g乙二醇、0.06g钛酸四丁酯加入上述反应釜中，当反应釜内温度升至150℃时保持此温度反应8h并同时对反应釜进行抽真空以去除反应生成的水，然后将反应釜内温度升至210℃并保持此温度反应12h，制得超支化聚酯多元醇。
对步骤（2）反应结束之后的产物聚酯多元醇进行测试，测试结果如下：酸值为0.38 mgKOH/g，羟值为92 mgKOH/g，水分为0.0168%，色数为20~30APHA。
采用实施例1和实施例2中制备的超支化聚酯多元醇按照常规方法制备聚氨酯合成革，将所制备的聚氨酯合成革与天然革的性能进行对比，结果见表1。
表1为采用实施例制备的超支化聚酯多元醇制备的聚氨酯合成革与天然革的性能对比
| 样品 | 透气度（ml/(cm2·h)） | 透湿性（mg/m2/24h） |
| 天然革 | 906 | 715 |
| 实施例1 | 873 | 660 |
| 实施例2 | 884 | 691 |
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种超支化聚酯多元醇，其特征在于，所述超支化聚酯多元醇的结构式为：
其中，R为(CH2)a，1≤a≤6；a、m、n、l均为正整数。
2.一种如权利要求1所述的超支化聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）超支化结构聚合物的制备
按重量百分含量计，在反应釜中加入5%~20%的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10%~25%的溶剂、0.2%~0.6%的分散剂，开始搅拌并加热，当所述反应釜中温度升至100℃~103℃时，开始滴定顺丁烯二酸酐溶液，滴定时间为2h~5h，滴定过程中所述反应釜内温度控制在103℃~110℃，滴定完成后，将所述反应釜中温度升至115℃~125℃并保持此温度范围反应1h~10h，制得超支化结构聚合物，其中，所述顺丁烯二酸酐溶液的组成包括15%~25%的顺丁烯二酸酐、20%~30%的所述溶剂、0.05%~0.2%的分子量调节剂及0.05%~2%的引发剂；
（2）超支化聚酯多元醇的制备
按重量百分含量计，步骤（1）反应完成之后，将0.001%~0.003%的催化剂、15%~30%的有机多元醇加入上述反应釜中，当所述反应釜内温度升至120℃~170℃时保持此温度范围反应5h~10h并同时对所述反应釜进行抽真空以除去反应生成的水，然后将所述反应釜内温度升至200℃~250℃并保持此温度范围反应10h~24h，制得超支化聚酯多元醇；
以上各组分的百分含量以步骤（1）中组分和步骤（2）中组分的重量和为100%计算。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分散剂为非离子型高分子分散剂，选自聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧乙烯月桂醚、聚乙烯醚、烷基聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯壬基酚醚、聚氧乙烯烷醚、聚氧丙烯醚、烯丙基醚、脂肪醇聚乙烯醚、丙纯醚中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分子量调节剂为十二烷基硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、丁二酸单-正十二烷基硫醇酯、乙二酸二-正十二烷基硫醇酯、苯甲酸正十二烷基硫醇酯中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、异丙苯过氧化氢、过氧化2,4-戊二酮、过氧化二碳酸二-2-苯氧基酯、过氧化二碳酸二（4-叔丁基环己烷）、2,5-二（2-乙基己酰过氧）-2,5-二甲基己烷、叔丁基过氧化-2-氰基丙烷、2-叔丁基偶氮-二氰基丁烷、1,1-二（叔丁基过氧）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二（叔丁基过氧）环己烷、1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、乙基-3,3-二（过氧化叔丁基）丁酸酯、过氧化二异丙苯中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氯化亚砜中的一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的有机多元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇中的一种。
9.根据权利要求1所述的超支化聚酯多元醇在聚氨酯合成革中的应用。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN109239260A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-01-18 | 国网天津市电力公司电力科学研究院 | 一种用于水中十二烷基二甲基苄基氯化铵含量测量的滴定方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003055930A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-10 | Dow Global Technologies Inc. | Tertiary amine modified polyols and polyurethane products made therefrom |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003055930A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-10 | Dow Global Technologies Inc. | Tertiary amine modified polyols and polyurethane products made therefrom |
| CN102634318A (zh) * | 2012-05-02 | 2012-08-15 | 江苏华大新材料有限公司 | 一种耐低温溶剂型聚氨酯粘合剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王康成等: ""1,1,1-三羟基丙烷为核的三臂星型聚乙二醇合成及表征"", 《高分子学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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