CN103263928A - 一种低中温分解n2o的复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低中温分解N2O的复合氧化物催化剂及其制备方法,以镍镧复合金属氧化物为主要活性组分,以碱土金属、过渡金属和稀土金属元素中的一种或几种为助催化剂,以分子筛、蜂窝陶瓷或活性炭颗粒中的一种为载体;以载体质量为基准,活性组分质量负载百分量为10~25%,助催化剂M氧化物质量负载百分量为0~10%,其中Ni/La元素的摩尔比为1:(0.1~1)。将预处理好的载体等量浸渍到活性组分的前躯体复合溶液中,经干燥、焙烧制得催化剂。本发明催化剂具有更高的低温催化活性即400℃可完全催化分解N2O,现有催化剂通常在500℃以上才能完全分解N2O,稳定性好,机械强度高,寿命长。在常压、空速(GHSV)为2400h-1的条件下,本发明催化剂在400~470℃可完全催化分解5000ppm的N2O。
Description
技术领域
本发明涉及一种低中温分解N2O的复合氧化物催化剂及其制备方法,属于大气污染治理和环保催化材料领域。
背景技术
一氧化二氮(N2O),俗称笑气,是一种重要的温室气体,对臭氧层具有严重的破坏作用。N2O对地球辐射平衡的影响仅次于CO2和CH4,约为CO2影响的10~15%(CO2的效应占55%,CH4占15%,N2O占6%,氟氯碳化物占24%)。虽然N2O不是全球变暖的主要因素,但其全球增暖潜能(GWP,global warmingpotential)是CO2的310倍,对地球温室效应的贡献是CH4的2.5倍。在对流层中N2O停留时间长达100到200年。
随着环境的恶化,大气中N2O含量呈逐年上升趋势,目前大气中N2O的含量由工业革命前270ppbv增至310ppbv,全球N2O年排放量约为2.2×107kt,并以年增长率为0.2%~0.3%的速度增长。
目前处理N2O的方法主要包括:催化分解法、热分解法、还原焰处理法和以N2O为氧化剂生产化学品等。其中应用较多的是催化分解法,该法优点是操作工艺简单,费用较低,分解产物对环境无二次污染。但催化剂是催化分解N2O的核心,催化剂的研究已受到各国政府以及科研工作者的密切关注。
专利(CN101795765)采用由多晶态或玻璃态的无机材料构成的多孔材料为载体,通过浸渍负载氧化铈及氧化钴的功能层,用作硝酸设备中的二段或三段催化剂,但其完全分解N2O温度都在600℃以上,分解温度较高,催化剂热稳定较差;专利(CN102513117)采用络合法制备了一系列的CuxCe1-xOy复合氧化物催化剂,其完全分解温度为400℃,不足的是其使用纯活性组分进行测试,测试条件N2O浓度仅为2600ppm,且成本昂贵,不适用于工业化的应用;专利(CN101765460)以氧化锆为基体,对其掺杂La、Ce、Pr、Ti、Al等元素,制得的催化剂具有较大的表面积,但其完全催化分解N2O的温度高于600℃,并可能导致氧化锆陶瓷相的转变,一段使用时间后,催化剂的表面积会降低,寿命较短,不适合工业的应用。
提高催化剂的低温催化活性和稳定性及寿命是当今研究的热点。针对现有N2O分解催化剂存在的问题与不足,本发明采用分子筛、蜂窝陶瓷(堇青石质、氧化铝质、ATS多相蜂窝陶瓷质)或活性炭颗粒中的一种作为载体,通过负载催化活性组分制备新型整体式催化剂。实现了催化剂在低温400~420℃下完全催化分解N2O的效率,满足工业需求,且催化剂制备工艺简单易得、成本低廉,具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有催化剂存在的缺点,提供一种制备工艺简单、具有很好的低温活性和稳定性、制备成本低廉,可以应用于工业中N2O催化分解的一种低中温分解N2O的复合氧化物催化剂,本发明的另一目的是提供一种上述复合氧化物催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为:一种低中温分解N2O的复合氧化物催化剂,其特征在于:所述催化剂以镍镧复合金属氧化物(Ni-La-Ox)为主要活性组分,以碱土金属、过渡金属和稀土金属元素中的一种或几种为助催化剂M,以分子筛、蜂窝陶瓷或活性炭颗粒中的一种为载体;以载体质量为基准,Ni-La-Ox质量负载百分量为5~25%,其中Ni与La元素的摩尔比为1:(0.1~1);助催化剂M的氧化物的质量负载百分量为0~10%。
上述的低中温分解N2O的复合氧化物催化剂完全分解N2O温度为400~470℃。
优选所述的碱土金属为Mg或Ba;所述的过渡金属为Cu、Co、Fe、Zr或Mn;所述的稀土元素为Ce;所述的蜂窝陶瓷载体为堇青石质、氧化铝质或Al2TiO5-TiO2-SiO2(ATS)多相陶瓷质。
本发明还提供了上述复合氧化物催化剂的制备方法,其具体步骤为:
(1)载体的预处理
将载体浸渍到酸溶液中进行表面改性处理,加热至沸腾,冷却后用去离子水洗涤表层及孔洞中残余的酸液,放入烘箱中烘干备用;
(2)Ni-La-M-Ox活性组分前躯体溶液的配制
按Ni、La与M元素的摩尔比为1:(0.1~1):(0~1)称取适量的可溶性镍盐、镧盐及助催化剂M盐前驱体溶于去离子水中,搅拌使前驱体完全溶解;
(3)Ni-La-M-Ox复合氧化物活性组分的负载
采用等量浸渍法,将步骤(1)中处理后的载体浸渍在步骤(2)的活性溶液中,搅拌使载体浸渍均匀达到所需的负载量,静置后,经干燥、焙烧后制得低中温分解N2O的复合氧化物催化剂。
优选步骤(1)中所述的酸溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液或醋酸溶液中,其中酸溶液的质量浓度为5~20%;加热至沸腾并保持沸腾时间为20~50min。
优选步骤(2)中所加的去离子水的量为载体质量的30wt%~50wt%。
优选步骤(2)中所述的可溶性镍盐为氯化镍、乙酸镍、硝酸镍或硫酸镍;所述的可溶性镧盐为硝酸镧、醋酸镧或硫酸镧;所述的助催化剂M盐为硝酸盐或硫酸盐或草酸盐或醋酸盐的一种或几种。
优选步骤(3)中所需的负载量为:以载体质量为基准,焙烧后Ni-La-Ox质量负载百分量为5~25%,助催化剂M氧化物质量负载百分量为0~10%。
优选步骤(3)中所述的载体浸渍在活性组分前驱体溶液中静置时间为20~60min。步骤(3)中所述的干燥温度为60~90℃;焙烧温度为350~700℃,升温速率3~5℃/分钟,保温时间1.5~4小时。
有益效果:
本发明所制备的催化剂低温活性好、热稳定好、寿命长、机械强度高、再生性能优良、制备工艺简单、成本低廉,且其直接催化分解产物为N2和O2,无二次污染。本发明的催化剂实现了低温常压高效的催化分解N2O的目的,其低温催化活性高于目前其他种类的催化剂,节约能源。在室温大气压下,400~470℃即可将N2O完全分解为N2和O2(现有催化剂通常在500℃以上才能完全分解N2O),满足工业应用的要求,适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的催化剂催化分解N2O活性变化曲线。
具体实施方式
实施例1
Ni-La-Ox负载量为10%的NiLa0.25Ox复合氧化物催化剂的制备
(1)载体的预处理
将100g的蜂窝状堇青石陶瓷载体放入150g、质量分数20wt%的HNO3溶液中进行表面改性处理,置于电阻炉上加热沸腾20min,冷却后用去离子水洗涤表层及孔洞中残余的酸液,放入烘箱中烘干备用;
(2)Ni-La-Ox活性组分前躯体溶液的配制
取27.99g的Ni(NO3)2·6H2O和7.82g的La(NO3)3·nH2O置于250ml的烧杯中,加入33.34g去离子水,置于磁力搅拌器上室温下搅拌,使活性组分完全溶解;
(3)Ni-La-Ox复合氧化物活性组分的负载
将步骤(1)中蜂窝状堇青石陶瓷载体放入步骤(2)溶液中,搅拌均匀,使载体均匀吸附溶液,静置60min,之后置于烘箱中90℃烘干,烘干后放入马弗炉中3℃/min升温至450℃焙烧,保温2小时,自然冷却后制得负载量为10%的NiLa0.25Ox复合金属氧化物催化剂;
(4)催化剂的活性评价
取5ml步骤(3)制得的NiLa0.25Ox复合金属氧化物催化剂,装入直径为8mm的石英玻璃管中,在5000ppm的N2O(平衡气为N2)、空速为2400h-1条件下测试催化剂的催化活性;催化剂在不同温度点的分解效率变化曲线如图1所示,完全分解N2O温度为420℃。
实施例2
Ni-La-Ox负载量为25%的NiLa0.25Ox复合氧化物催化剂的制备
(1)载体的预处理
将100g的蜂窝状堇青石陶瓷载体放入150g、质量分数5wt%的HNO3溶液中进行表面改性处理,置于电阻炉上加热沸腾50min,冷却后用去离子水洗涤表层及孔洞中残余的酸液,放入烘箱中烘干备用;
(2)Ni-La-Ox活性组分前躯体溶液的配制
取69.98g的Ni(NO3)2·6H2O和19.55g的La(NO3)3·nH2O置于250ml的烧杯中,加入33.34g去离子水,置于磁力搅拌器上室温下搅拌,使活性组分完全溶解;
(3)Ni-La-Ox复合氧化物活性组分的负载
将步骤(1)中蜂窝状堇青石陶瓷载体放入步骤(2)溶液中,搅拌均匀,使载体均匀吸附溶液,静置30min,之后置于烘箱中60℃烘干,烘干后放入马弗炉中5℃/min升温至550℃焙烧,保温1.5小时,自然冷却后制得负载量为25%的NiLa0.25Ox复合金属氧化物催化剂;
(4)催化剂的活性评价
取5ml步骤(3)制得的NiLa0.25Ox复合金属氧化物催化剂,装入直径为8mm的石英玻璃管中,在5000ppm的N2O(平衡气为N2)、空速为2400h-1条件下测试催化剂的催化活性。完全分解N2O温度为400℃。
实施例3
Ni-La-Ox负载量为5%NiLaOx复合氧化物催化剂的制备
(1)载体的预处理
将150g的蜂窝状ATS多相陶瓷载体放入225g、质量分数15wt%的HCl溶液中进行表面改性处理,置于电阻炉上加热沸腾30min,冷却后用去离子水洗涤表层及孔洞中残余的酸液,放入烘箱中烘干备用;
(2)Ni-La-Ox活性组分前躯体溶液的配制
取10.19g的Ni(NO3)2·6H2O和11.39g的La(NO3)3·nH2O置于250ml的烧杯中,加入73.29g去离子水,置于磁力搅拌器上室温下搅拌,使活性组分完全溶解;
(3)Ni-La-Ox复合氧化物活性组分的负载
将步骤(1)中蜂窝状ATS多相陶瓷载体放入步骤(2)溶液中,搅拌均匀,使载体均匀吸附溶液,静置30min,之后置于烘箱中75℃烘干,烘干后放入马弗炉中4℃/min升温至700℃焙烧,保温1.5小时,自然冷却后制得负载量为5%的NiLaOx复合金属氧化物催化剂。
(4)催化剂的活性评价
取5ml步骤(3)制得的NiLaOx复合金属氧化物催化剂,装入直径为8mm的石英玻璃管中,在5000ppm的N2O(平衡气为N2)、空速为2400h-1条件下测试催化剂的催化活性。完全分解N2O温度为470℃。
实施例4
Ni-La-Ox负载量为10%的NiLa0.1Ox复合氧化物催化剂的制备
(1)载体的预处理
将80g的分子筛载体放入120g、质量分数10wt%的H2SO4溶液中进行表面改性处理,置于电阻炉上加热沸腾40min,冷却后用去离子水洗涤表层及孔洞中残余的酸液,放入烘箱中烘干备用;
(2)Ni-La-Ox活性组分前躯体溶液的配制
取28.41g的Ni(NO3)2·6H2O和3.17g的La(NO3)3·nH2O置于250ml的烧杯中,加入33.6g去离子水,置于磁力搅拌器上室温下搅拌,使活性组分完全溶解;
(3)Ni-La-Ox复合氧化物活性组分的负载
将步骤(1)中分子筛陶瓷载体放入步骤(2)溶液中,搅拌均匀,使载体均匀吸附溶液,静置60min,之后置于烘箱中80℃烘干,烘干后放入马弗炉中5℃/min升温至550℃焙烧,保温4小时,自然冷却后制得负载量为10%的NiLa0.1Ox复合金属氧化物催化剂;
(4)催化剂的活性评价
取5ml步骤(3)制得的NiLa0.1Ox复合金属氧化物催化剂,装入直径为8mm的石英玻璃管中,在5000ppm的N2O(平衡气为N2)、空速为2400h-1条件下测试催化剂的催化活性。完全分解N2O温度为430℃。
实施例5
Ni-La-Ox负载量为25%,助催化剂Co3O4负载量为10%的NiLaCoOx复合氧化物催化剂的制备
(1)载体的预处理
将100g的蜂窝状堇青石陶瓷载体放入100g、质量分数15wt%的HNO3溶液中进行表面改性处理,置于电阻炉上加热沸腾30min,冷却后用去离子水洗涤表层及孔洞中残余的酸液,放入烘箱中烘干备用;
(2)Ni-La-Co-Ox活性组分前躯体溶液的配制
取33.99g的Ni(NO3)2·6H2O、37.98g的La(NO3)3·nH2O和40.31g的Co(NO3)2·6H2O置于250ml的烧杯中,加入33.34g去离子水,置于磁力搅拌器上室温下搅拌,使活性组分完全溶解;
(3)Ni-La-Co-Ox复合氧化物活性组分的负载
将步骤(1)中蜂窝状堇青石陶瓷载体放入步骤(2)溶液中,搅拌均匀,使载体均匀吸附溶液,静置30min,之后置于烘箱中90℃烘干,烘干后放入马弗炉中4℃/min升温至550℃焙烧,保温1.5小时,自然冷却后制得Ni-La-Ox负载量为25%,助催化剂Co3O4负载量为10%的NiLaCoOx复合金属氧化物催化剂;
(4)催化剂的活性评价
取5ml步骤(3)制得的NiLaCoOx复合金属氧化物催化剂,装入直径为8mm的石英玻璃管中,在5000ppm的N2O(平衡气为N2)、空速为2400h-1条件下测试催化剂的催化活性。完全分解N2O温度为410℃。
实施例6
Ni-La-Ox负载量为9.19%,助催化剂MgO负载量为0.81%的NiLa0.25Mg0.25Ox复合氧化物催化剂的制备
(1)载体的预处理
将100g的蜂窝状堇青石陶瓷载体放入150g、质量分数10wt%的CH3COOH溶液中进行表面改性处理,置于电阻炉上加热沸腾40min,冷却后用去离子水洗涤表层及孔洞中残余的酸液,放入烘箱中烘干备用;
(2)Ni-La-Mg-Ox活性组分前躯体溶液的配制
取23.86g的Ni(NO3)2·6H2O、6.66g的La(NO3)3·nH2O和5.26g的Mg(NO3)2·6H2O置于250ml的烧杯中,加入38.02g去离子水,置于磁力搅拌器上室温下搅拌,使活性组分完全溶解;
(3)Ni-La-Mg-Ox复合氧化物活性组分的负载
将步骤(1)中蜂窝状堇青石陶瓷载体放入步骤(2)溶液中,搅拌均匀,使载体均匀吸附溶液,静置30min,之后置于烘箱中70℃烘干,烘干后放入马弗炉中5℃/min升温至550℃焙烧,保温4小时,自然冷却后制得Ni-La-Ox负载量为9.19%,助催化剂MgO负载量为0.81%的NiLa0.25Mg0.25Ox复合金属氧化物催化剂;
(4)催化剂的活性评价
取5ml步骤(3)制得的NiLa0.25Mg0.25Ox复合金属氧化物催化剂,装入直径为8mm的石英玻璃管中,在5000ppm的N2O(平衡气为N2)、空速为2400h-1条件下测试催化剂的催化活性。完全分解N2O温度为430℃。
实施例7
Ni-La-Ox负载量为9.82%,助催化剂CuO负载量为0.18%的NiLa0.25Cu0.05Ox复合氧化物催化剂的制备
(1)载体的预处理
将100g的蜂窝状堇青石陶瓷载体放入150g、质量分数5wt%的HNO3溶液中进行表面改性处理,置于电阻炉上加热沸腾50min,冷却后用去离子水洗涤表层及孔洞中残余的酸液,放入烘箱中烘干备用;
(2)Ni-La-Cu-Ox活性组分前躯体溶液的配制
取24.75g的Ni(NO3)2·6H2O、6.915g的La(NO3)3·nH2O和0.52g的Cu(NO3)2·3H2O置于250ml的烧杯中,加入40.18g去离子水,置于磁力搅拌器上室温下搅拌,使活性组分完全溶解;
(3)Ni-La-Cu-Ox复合氧化物活性组分的负载
将步骤(1)中蜂窝状堇青石陶瓷载体放入步骤(2)溶液中,搅拌均匀,使载体均匀吸附溶液,静置60min,之后置于烘箱中90℃烘干,烘干后放入马弗炉中5℃/min升温至600℃焙烧,保温2小时,自然冷却后制得Ni-La-Ox负载量为9.82%,助催化剂CuO负载量为0.18%的NiLa0.25Cu0.05Ox复合金属氧化物催化剂;
(4)催化剂的活性评价
取5ml步骤(3)制得的NiLa0.25Cu0.05Ox复合金属氧化物催化剂,装入直径为8mm的石英玻璃管中,在5000ppm的N2O(平衡气为N2)、空速为2400h-1条件下测试催化剂的催化活性。完全分解N2O温度为460℃。
实施例8
Ni-La-Ox负载量为6.71%,助催化剂CeO2负载量为10%的NiLa0.25CeOx复合氧化物催化剂的制备
(1)载体的预处理
将100g的蜂窝状堇青石陶瓷载体放入150g、质量分数10wt%的HCl溶液中进行表面改性处理,置于电阻炉上加热沸腾20min,冷却后用去离子水洗涤表层及孔洞中残余的酸液,放入烘箱中烘干备用;
(2)Ni-La-Ce-Ox活性组分前躯体溶液的配制
取16.89g的Ni(NO3)2·6H2O、4.71g的La(NO3)3·nH2O和25.23g的Ce(NO3)3·6H2O置于250ml的烧杯中,加入37.2g去离子水,置于磁力搅拌器上室温下搅拌,使活性组分完全溶解;
(3)Ni-La-Ce-Ox复合氧化物活性组分的负载
将步骤(1)中蜂窝状堇青石陶瓷载体放入步骤(2)溶液中,搅拌均匀,使载体均匀吸附溶液,静置60min,之后置于烘箱中80℃烘干,烘干后放入马弗炉中5℃/min升温至550℃焙烧,保温3小时,自然冷却后制得Ni-La-Ox负载量为6.71%,助催化剂CeO2负载量为10%的NiLa0.25Ce0.05Ox复合金属氧化物催化剂;
(4)催化剂的活性评价
取5ml步骤(3)制得的NiLa0.25Ce0.05Ox复合金属氧化物催化剂,装入直径为8mm的石英玻璃管中,在5000ppm的N2O(平衡气为N2)、空速为2400h-1条件下测试催化剂的催化活性。完全分解N2O温度为440℃。
实施例9
Ni-La-Ox负载量为10%,助催化剂CuO负载量为1.73%、MgO负载量为0.87%的NiLa0.25Cu0.25Mg0.25Ox复合氧化物催化剂的制备
(1)载体的预处理
将100g的活性炭颗粒载体放入150g、质量分数15wt%的HNO3溶液中进行表面改性处理,置于电阻炉上加热沸腾40min,冷却后用去离子水洗涤表层及孔洞中残余的酸液,放入烘箱中烘干备用;
(2)Ni-La-Cu-Mg-Ox活性组分前躯体溶液的配制
取25.19g的Ni(NO3)2·6H2O、7.04g的La(NO3)3·nH2O、2.61g的Cu(NO3)2·3H2O和2.77g的Mg(NO3)2·6H2O置于250ml的烧杯中,加入44.19g去离子水,置于磁力搅拌器上室温下搅拌,使活性组分完全溶解;
(3)Ni-La-Cu-Mg-Ox复合氧化物活性组分的负载
将步骤(1)中活性炭颗粒载体放入步骤(2)溶液中,搅拌均匀,使载体均匀吸附溶液,静置30min,之后置于烘箱中90℃烘干,烘干后放入马弗炉中3℃/min升温至550℃焙烧,保温2小时,自然冷却后制得Ni-La-Ox负载量为6.71%,助催化剂CeO2负载量为10%的NiLa0.25Ce0.05Ox复合金属氧化物催化剂;
(4)催化剂的活性评价
取5ml步骤(3)制得的Ni-La-Ox负载量为10%,助催化剂CuO负载量为1.73%、MgO负载量为0.87%的NiLa0.25Cu0.25Mg0.25Ox复合金属氧化物催化剂,装入直径为8mm的石英玻璃管中,在5000ppm的N2O(平衡气为N2)、空速为2400h-1条件下测试催化剂的催化活性。完全分解N2O温度为430℃。
Claims (10)
1.一种低中温分解N2O的复合氧化物催化剂,其特征在于:所述催化剂以镍镧复合金属氧化物Ni-La-Ox为主要活性组分,以碱土金属、过渡金属和稀土金属元素中的一种或几种为助催化剂M,以分子筛、蜂窝陶瓷或活性炭颗粒中的一种为载体;以载体质量为基准,Ni-La-Ox质量负载百分量为5~25%,其中Ni与La元素的摩尔比为1:(0.1~1);助催化剂M的氧化物的质量负载百分量为0~10%。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物催化剂,其特征在于催化剂完全分解N2O温度为400~470℃。
3.根据权利要求1所述的复合氧化物催化剂,其特征在于所述的碱土金属为Mg或Ba;所述的过渡金属为Cu、Co、Fe、Zr或Mn;所述的稀土元素为Ce;所述的蜂窝陶瓷载体为堇青石质、氧化铝质或Al2TiO5-TiO2-SiO2多相陶瓷质。
4.一种制备如要求1所述的复合氧化物催化剂的方法,其具体步骤为:
(1)载体的预处理
将载体浸渍到酸溶液中进行表面改性处理,加热至沸腾,冷却后用去离子水洗涤,放入烘箱中烘干备用;
(2)Ni-La-M-Ox活性组分前躯体溶液的配制
按Ni、La与M元素的摩尔比为1:(0.1~1):(0~1)称取适量的可溶性镍盐、镧盐及助催化剂M盐前驱体溶于去离子水中,搅拌使前驱体完全溶解;
(3)Ni-La-M-Ox复合氧化物活性组分的负载
采用等量浸渍法,将步骤(1)中处理后的载体浸渍在步骤(2)的活性溶液中,搅拌使载体浸渍均匀达到所需的负载量,静置后,经干燥、焙烧后制得低中温分解N2O的复合氧化物催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于步骤(1)中所述的酸溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液或醋酸溶液中,其中酸溶液的质量浓度为5~20%;加热至沸腾并保持沸腾时间为20~50min。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于步骤(2)中所加的去离子水的量为载体质量的30wt%~50wt%。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于步骤(2)中所述的可溶性镍盐为氯化镍、乙酸镍、硝酸镍或硫酸镍;所述的可溶性镧盐为硝酸镧、醋酸镧或硫酸镧;所述的助催化剂M盐为硝酸盐或硫酸盐或草酸盐或醋酸盐的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于步骤(3)中所需的负载量为:以载体质量为基准,焙烧后Ni-La-Ox质量负载百分量为5~25%,助催化剂M氧化物质量负载百分量为0~10%。
9.根据权利要求4所述的方法,其特征在于步骤(3)中所述的载体浸渍在活性组分前驱体溶液中静置时间为20~60min。
10.根据权利要求4所述的方法,其特征在于步骤(3)中所述的干燥温度为60~90℃;焙烧温度为350~700℃,升温速率3~5℃/分钟,保温时间1.5~4小时。
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