CN103261310A - 非羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents

非羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了非羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和用途。所述非羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物在不存在酸单体条件下通过热聚合制备，并且可用于沥青基体系（例如沥青乳液）中。

Description

非羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2010年10月14日提交的的美国临时专利申请61/393,189的优先权，该申请全文以引用的方式纳入本申请。
背景技术
苯乙烯-丁二烯聚合物分散体用于制备多种产品，包括汽车轮胎、地毯背衬、粘合剂、泡沫、纸张涂料和沥青乳液。制备苯乙烯-丁二烯共聚物分散体有两种常用的方法：低温法（即，冷聚合）和高温法（即，热聚合）。生产苯乙烯-丁二烯共聚物分散体的低温法包括在表面活性剂存在及不使用羧化酸共聚单体的条件下，在通常5°C-25°C之间的温度聚合苯乙烯单体和丁二烯单体生产“冷”苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）共聚物。低温法可用来制备高分子量聚合物而不会引入过度的交联。与低温法不同，生产苯乙烯-丁二烯共聚物分散体的高温法包括在大于40°C温度下，通常50°C-95°C范围内，在表面活性剂和羧化酸单体存在下，聚合苯乙烯单体和丁二烯单体。
通常使用制备苯乙烯-丁二烯共聚物分散体的低温法生产上述许多用途的苯乙烯-丁二烯共聚物分散体，因为分散体可聚集以产生通常超过65%固体的高固体含量的分散体且能交联（即，固化）以提高该SBR的拉伸强度而不会显著降低其伸长率。另一方面，热聚合方法通常被认为仅在生产具有窄粒径分布且固体含量低于55%的苯乙烯-丁二烯共聚物分散体时是有用的，上述特性使得分散体在制备例如纸张涂料等产品时有用，这些产品不需要聚合物固体大于60%，并且羧化作用的存在提供了在生产这类产品时遭遇到的高剪切环境下的胶乳颗粒稳定性。因此，热聚合方法通常仅在纸张涂料和一些低固体压敏粘合剂应用中合乎需要。
低温SBR水性分散体所存在的一个问题是它们通常不能被用于热混沥青制剂，例如用于道路铺设和沥青瓦的应用中的沥青制剂。用于道路铺设的热混沥青制剂必须符合战略性高速公路研究计划（StrategicHighway Research Program,SHRP）中所提出的要求，包括具有合乎需要的动态剪切模量和劲度。高分子量非羧化SBR水性分散体导致热混沥青制剂粘度的不合需要的增加，使得难以将该制剂均匀施用在表面上。低分子量非羧化胶乳聚合物可制备较低粘度的热混沥青制剂；然而，它们不具有合乎需要的SHRP性能特性。
发明内容
本文公开了一种苯乙烯-丁二烯共聚物、制备苯乙烯-丁二烯共聚物的方法以及包含所述苯乙烯-丁二烯共聚物的方法和组合物。使用温度为40°C或更高的高温方法制备该苯乙烯-丁二烯共聚物，形成了含有苯乙烯和丁二烯单体单元的苯乙烯-丁二烯共聚物。该共聚物不包含酸单体单元，即为非羧化的且使用例如硫固化剂固化（硫化）。该共聚物可包含基于该共聚物中丁二烯单元总数计，大于20%的量的顺式-1,4丁二烯单元和小于60%的量的反式-1,4丁二烯单元。在一些实施方案中，该共聚物中苯乙烯与丁二烯单体单元的重量比为20:80至80:20。共聚物可仅来源于苯乙烯和丁二烯单体或可包括其他单体（例如，丙烯腈或丙烯酰胺）或分子量调节剂。在一些实施方案中，该共聚物含有可溶的部分，该可溶的部分具有由凝胶渗透色谱（GPC）测定的低于400,000g/mol或低于200,000g/mol的重均分子量和低于20,000g/mol的数均分子量。在一些实施方案中，该共聚物具有0%-40%或70%-100%的凝胶含量。该共聚物可在水性分散体中提供并可被改性为具有总的阳离子电荷。
还公开了制备苯乙烯-丁二烯共聚物的方法，包含在40°C或更高温度下在水性介质中聚合苯乙烯和丁二烯生产未固化的苯乙烯-丁二烯共聚物，其中聚合步骤在不存在酸单体条件下发生，所述方法可进一步包括用硫基固化剂固化苯乙烯-丁二烯共聚物从而生产固化的非羧化苯乙烯-丁二烯共聚物的步骤。在一些实施方案中，该方法可进一步包括用硫基固化剂固化苯乙烯-丁二烯共聚物从而生产固化的非羧化苯乙烯-丁二烯共聚物的步骤。在一些实施方案中，聚合步骤发生在50°C或更高的温度。聚合步骤可仅包括苯乙烯和丁二烯单体或可包括其他单体（例如，丙烯腈）或分子量调节剂。所形成的共聚物可具有如上所述的重均分子量、数均分子量和凝胶含量。该方法还包括改性该共聚物分散体使其具有总的阳离子电荷的步骤。在一些实施方案中，聚合以单步方法进行。
还公开了共聚物的混合物，其含有高温聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物和第二种苯乙烯-丁二烯共聚物。在一些实施方案中，该第二种苯乙烯-丁二烯共聚物为在温度小于40°C下聚合而成的较高分子量的苯乙烯-丁二烯共聚物。该苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物可作为水性分散体在水中提供。例如，该混合物可通过将含有第一种高温聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物的水性分散体与第二种苯乙烯-丁二烯共聚物的水性分散体混合而制备。在一些实施方案中，在混合苯乙烯-丁二烯共聚物之后，固化该混合物。在一些实施方案中，第一种苯乙烯-丁二烯共聚物分散体可含有至少一种第一表面活性剂并且第二种苯乙烯-丁二烯共聚物分散体可含有至少一种第二表面活性剂，其中该至少一种第一表面活性剂和至少一种第二表面活性剂可包括至少一种相同的表面活性剂。
还公开了聚合物改性沥青组合物，包括沥青和高温苯乙烯-丁二烯共聚物。在一些实施方案中，沥青组合物基本上不含水并且可具有例如在135°C小于2000cp的粘度。在一些实施方案中，该沥青组合物还含有水，并且沥青和苯乙烯-丁二烯共聚物用表面活性剂分散在水中形成沥青乳液。该沥青组合物可具有，基于苯乙烯-丁二烯共聚物和沥青的总的固体含量计，以0.5%-30%的量存在的苯乙烯-丁二烯共聚物。该沥青组合物可含有第二种苯乙烯-丁二烯共聚物。在一些实施方案中，该第二种苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯与丁二烯单体单元的重量比可为20:80至80:20，并且可在温度小于40°C下聚合。
还公开了制备聚合物改性沥青的方法，包含在高于水的沸点的混合温度下将高温聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物的水性分散体与沥青混合。例如，混合温度可以是150°C或更高。该聚合物改性的沥青可含有第二种苯乙烯-丁二烯共聚物。在一些实施方案中，该第二种苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯与丁二烯单体单元的重量比为20:80至80:20，并且可在温度小于40°C下聚合。
还公开了制备聚合物改性的沥青乳液的方法，包括提供一种水性沥青乳液，并将该沥青乳液与高温聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物的水性分散体混合。在一些实施方案中，该水性分散体可进一步含有第二种苯乙烯-丁二烯共聚物，例如苯乙烯与丁二烯单体单元的重量比为20:80至80:20且在温度小于40°C下聚合的共聚物。在一些实施方案中，苯乙烯-丁二烯共聚物的水性分散体（任选包括第二种苯乙烯-丁二烯共聚物）可被聚集以增加固体含量。
此处描述的苯乙烯-丁二烯共聚物能提供用于热混合沥青体系所需的性能和粘度。该苯乙烯-丁二烯共聚物可单独使用或与其他苯乙烯-丁二烯共聚物混合用于固化或未固化体系中。此外，在热混合沥青体系中使用时，固化该苯乙烯-丁二烯共聚物仅产生最低的粘度增加。当用于沥青乳液时，该苯乙烯-丁二烯聚合物赋予从被共聚物改性的乳液中回收的沥青残渣以极好的弹性恢复和清除(sweep)性能。
具体实施方式
如此处描述的，该苯乙烯-丁二烯共聚物使用高温聚合的方法制备，通过在40°C或更高的温度聚合含有苯乙烯和丁二烯（即，1,3-丁二烯）的单体进行，从而形成含苯乙烯和丁二烯单体单元的苯乙烯-丁二烯共聚物。在共聚物聚合中使用的苯乙烯与丁二烯单体单元的重量比可为1:99-99:1或20:80-80:20。该重量比可为25:75或更大、30:70或更大、35:65或更大或者40:60或更大。该重量比可为70:30或更小、60:40或更小、50:50或更小、40:60或更小或者30:70或更小。在一些实施方案中，共聚物中苯乙烯与丁二烯单体单元的重量比为25:75。
所述的共聚物为非羧化的，并且不包含酸单体单元。该共聚物可仅来源于苯乙烯和丁二烯单体或者可来源于其他单体，即，包含其他单体单元。在一些实施方案中，该共聚物含有10重量%或更少的其他单体单元。例如，该聚合物可包含至少一种其他的共轭二烯单体（例如，异戊二烯）或天然橡胶。该共聚物还可包括至少一种其他的乙烯基芳族单体，例如α-甲基苯乙烯或邻氯苯乙烯。其他合适的单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。在一些实施方案中，一种或多种其他的单体可包括至少一种（甲基）丙烯酸酯。例如，可使用甲基、乙基、正丁基、异丁基和2-乙基己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
该共聚物中还可包含交联单体，例如二乙烯基苯。当该交联单体用于共聚物时，可以0.2-5%的量存在，并且被认作是用于共聚物中的单体总量的一部分。
在一些实施方案中，该共聚物仅包括苯乙烯和丁二烯单体单元以及任选地二乙烯基苯单体单元。在一些实施方案中，该共聚物仅包括苯乙烯、丁二烯和丙烯腈单体单元以及任选地二乙烯基苯单体单元。在一些实施方案中，该共聚物具有大于-80°C且小于0°C的Tg。
由于该共聚物由高温聚合生产，因此该共聚物包含比低温聚合苯乙烯-丁二烯共聚物中更多的顺式-1,4丁二烯单元。在一些实施方案中，基于该共聚物中丁二烯单元的总量计，该共聚物可包含多于20%的量的顺式-1,4丁二烯单元和少于60%的量的反式-1,4丁二烯单元。在一些实施方案中，基于该共聚物中丁二烯单元总量计，该共聚物可包含多于30%的量的顺式-1,4丁二烯单元和少于55%的量的反式-1,4丁二烯单元。
在一些实施方案中，该共聚物具有在四氢呋喃溶剂中可溶的部分，该可溶的部分具有由凝胶渗透色谱（GPC）测定的低于400,000g/mol、低于350,000g/mol、低于300,000g/mol、低于250,000g/mol、低于200,000g/mol、低于150,000g/mol或低于100,000g/mol的重均分子量。在一些实施方案中，该共聚物具有由凝胶渗透色谱（GPC）测定的低于20,000g/mol、低于19,000g/mol、低于18,000g/mol、低于17,000g/mol、低于16,000g/mol、低于15,000g/mol、低于14,000g/mol或低于13,000g/mol的数均分子量。该共聚物具有25-50、30-45或34-42的多分散度。
此处提供了具有一个范围内的分子量值的低凝胶含量或高凝胶含量的共聚物。在一些实施方案中，该共聚物具有低凝胶含量(例如，0%-40%)。例如，该凝胶含量可低于40%、低于30%、低于25%、低于20%、低于15%、低于10%、低于5%或者为0%。该共聚物的可溶的部分可具有如上所述的分子量。
在一些实施方案中，该共聚物具有高凝胶含量(例如，70%-100%)。例如，该凝胶含量可高于70%、高于75%、高于80%、高于85%、高于90%或者高于95%。该共聚物的可溶的部分（如果有）可具有如上所述的分子量。
在一些实施方案中，如在本文更详细描述的，可使用硫固化剂交联或固化（即，硫化）该苯乙烯-丁二烯共聚物。可使用其他交联剂或固化剂，例如二乙烯基苯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；甲基丙烯酸酐；含有1,3-二酮基团的单体（例如，（甲基）丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或双丙酮丙烯酰胺）；含脲基团的单体（例如，脲基乙基（甲基）丙烯酸酯或丙烯酰胺基甘醇酸和甲基丙烯酰胺基甘醇酸酯甲基醚）；以及硅烷交联剂（例如，乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷）。其他交联剂的例子包括环氧官能化的（甲基）丙烯酸酯单体（例如，缩水甘油基甲基丙烯酸酯）、具有3-10个碳原子的α,β-单烯键式不饱和羧酸的N-烷氧基酰胺和其与带有1-4个碳原子的醇的酯（例如，N-甲氧基丙烯酰胺和N-甲氧基甲基丙烯酰胺）；乙二醛基交联剂；含有两个乙烯基基团的单体；含有两个亚乙烯基基团的单体；和含有两个链烯基基团的单体。示例***联单体包括二元和三元醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸的二酯或三酯（例如，二（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸酯），其中可使用丙烯酸和甲基丙烯酸。这种含有两个非共轭烯键式不饱和双键的单体的例子有亚烷基二醇二丙烯酸酯和亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和亚甲基二丙烯酰胺。在一些实施方案中，该苯乙烯-丁二烯基非羧化共聚物可包含0-5重量%的一种或多种交联单体。
该苯乙烯-丁二烯共聚物可在水性分散体中提供。该苯乙烯-丁二烯共聚物分散体可包括一种或多种天然或合成的阴离子表面活性剂。该共聚物分散体可具有40-75%的固体含量。该分散体可具有45%或更大、50%或更大、55%或更大、60%或更大、或65%或更大的固体含量。该共聚物分散体可具有200nm或更小或者100nm或更小的平均粒径(例如，20-100nm)。该共聚物分散体可具有总的阴离子电荷。在一些实施方案中，该共聚物分散体可被“反转(flip)”，以通过加入一种或多种阳离子表面活性剂将该共聚物分散体的电荷改变为具有总的阳离子电荷。适合的阳离子表面活性剂包括，例如，
Figure BDA00003330585700061
E-5(Akzo Nobel,Chicago,IL)、
Figure BDA00003330585700065
E-11(Akzo Nobel,Chicago,IL)、
Figure BDA00003330585700062
E-53(AkzoNobel,Chicago,IL)、
Figure BDA00003330585700063
E-606(Akzo Nobel,Chicago,IL)、
Figure BDA00003330585700066
E-5127(Akzo Nobel,Chicago,IL)、
Figure BDA00003330585700064
477HG(Chemtura Corp.,Greenwich,CT)、
Figure BDA00003330585700068
W-1(MeadWestvaco,Charleston,SC)、
Figure BDA000033305857000610
W-5(MeadWestvaco,Charleston,SC)、SBT(MeadWestvaco,Charleston,SC)和
Figure BDA00003330585700069
MQK(MeadWestvaco,Charleston,SC)。非离子型表面活性剂也可与阳离子表面活性剂一起使用。适合的非离子型离子表面活性剂包括BASFCorporation销售的TETRONICTM和PLURONICTM系列的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物表面活性剂、乙氧基化壬基酚、乙氧基化辛基酚、乙氧基化十二烷基酚、直链醇乙氧基化物、支链醇乙氧基化物，例如十三烷醇乙氧基化物、醇乙氧基化物、嵌段共聚物、PEG酯和蓖麻油乙氧基化物。
该苯乙烯-丁二烯共聚物可与至少一种其他的苯乙烯-丁二烯共聚物一起在含水分散体中提供，例如，通过将上文描述的含高温聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物的第一种含水分散体与含其他的苯乙烯-丁二烯共聚物的第二种含水分散体混合。在一些实施方案中，在第一种苯乙烯-丁二烯共聚物分散体中存在的至少一种表面活性剂与在第二种苯乙烯-丁二烯共聚物分散体中存在的至少一种表面活性剂相同。在苯乙烯-丁二烯共聚物被固化的一些实施方案中，第一种苯乙烯-丁二烯共聚物分散体与第二种苯乙烯-丁二烯共聚物分散体可在固化之前混合或者单独一种苯乙烯-丁二烯共聚物分散体或这两种在混合之前固化。在苯乙烯-丁二烯共聚物分散体被聚集的一些实施方案中，第一种苯乙烯-丁二烯共聚物分散体与第二种苯乙烯-丁二烯共聚物分散体可在聚集之前混合或者单独一种苯乙烯-丁二烯共聚物分散体或这两种在混合之前聚集。另外，在苯乙烯-丁二烯共聚物分散体被反转的一些实施例中，第一种苯乙烯-丁二烯共聚物分散体与第二种苯乙烯-丁二烯共聚物分散体可在反转之前混合或者这两种苯乙烯-丁二烯共聚物分散体在混合之前反转。
所述其他的苯乙烯-丁二烯共聚物可在高温下聚合或者在低于40°C的低温下被聚合，例如在5-25°C。在一些实施方案中，在低温下聚合所述其他的苯乙烯-丁二烯共聚物。所述其他的苯乙烯-丁二烯共聚物可具有例如如上对于本文苯乙烯-丁二烯高温共聚物所述的苯乙烯与丁二烯单体的重量比。所述其他的苯乙烯-丁二烯共聚物还可包括例如如上对于高温苯乙烯-丁二烯共聚物所述的其他的单体。尽管低温SBR通常不包括酸单体单元，所述其他的苯乙烯-丁二烯共聚物也可包括酸单体单元。在一些实施方案中，使用硫固化剂交联或固化所述其他的苯乙烯-丁二烯共聚物。所述其他的苯乙烯-丁二烯共聚物，基于共聚物中丁二烯单元总量计，可包含少于20%的量的顺式-1,4丁二烯单元和大于60%的量的反式-1,4丁二烯单元。所述其他的苯乙烯-丁二烯共聚物可具有较高的凝胶含量(例如，大于25%)且可具有可溶的部分，该可溶部分具有由凝胶渗透色谱（GPC）测定的高于400,000g/mol、高于450,000g/mol或者高于500,000g/mol的重均分子量。
高温聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物可通过在水性乳液聚合反应中聚合苯乙烯单体和丁二烯单体而制备，聚合反应温度可高于40°C、高于50°C、高于60°C或者低于100°C、低于90°C或低于80°C。高温聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物可使用连续式、半分批式（半连续式）或分批式方法生产。在一些实施方案中，高温聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物可使用连续方法通过将一种或多种单体物流、一种表面活性剂物流和一种引发剂物流连续进料到一个或多个反应器中而制备。一种或多种单体物流中的单体可以合乎需要的丁二烯与苯乙烯重量比进料。种子胶乳也可在最初装入反应器。在一些实施方案中，使用高温聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合方法可由单级聚合反应生产，例如通过使用单个反应器。此外，能生产均匀的共聚物颗粒（而不是嵌段共聚物）。在一些实施方案中，聚合方法在不使用例如N-甲基吡咯烷酮的有机溶剂的条件下进行。
表面活性剂物流包括表面活性剂和水，并且在一些实施方案中，可与引发剂物流结合。在乳液物流中的表面活性剂可以是合成的或者天然的表面活性剂。例如，该表面活性剂可以是天然的表面活性剂，例如油酸钠或油酸钾，或松香酸的钠盐或钾盐。基于单体总重量计，该表面活性剂在反应器中可以0.5-5重量%的量存在。
在70°C或更高的聚合温度下，在反应器中可用热引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。在低于70°C的温度下，热引发剂可与含有自由基发生剂、还原剂和活化剂（例如，水溶性金属盐）的氧化还原引发剂结合使用或被其替代。
适合的自由基发生剂包括有机过氧化合物，例如苯甲酰基过氧化物、过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物，二异丙基苯氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、对甲烷氢过氧化物、α-蒎烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、琥珀酸过氧化物、二鲸蜡基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化苯甲酸酯等；和烷基过缩酮,例如2,2-二-(叔丁基过氧化)丁烷、3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯，或者1,1-二-(叔丁基过氧化)环己烷。在一些实施方案中，自由基发生剂包括二异丙基苯氢过氧化物或对甲烷氢过氧化物。基于单体总重量计，该自由基发生剂通常以0.01-1重量%的量存在。
用于引发剂物流中的合适的还原剂包括二氧化硫；碱金属焦亚硫酸盐；碱金属亚硫酸盐和亚硫酸氢铵；硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和甲醛次硫酸盐；盐酸羟胺；硫酸肼；葡萄糖和抗坏血酸。例如，还原剂包括二水合甲醛化次硫酸钠（SFS）、偏亚硫酸氢钠或其混合物。基于单体总重量计，该还原剂可以0.01-1重量%的量存在。此外，还原剂与自由基发生剂的重量比可在0.2:1-1:1之间。
水溶性金属盐可以是铁、铜、钴、镍、锡、钛、钒、锰、铬或银盐且可选自各种水溶性金属盐。合适的水溶性金属盐包括硝酸铜(II)胺、偏硼酸铜(II)、溴酸铜(II)、溴化铜(II)、高氯酸铜、重铬酸铜(II)、六水合硝酸铜(II)、乙酸亚铁(II)、溴化铁(III)、六水合溴化铁(III)、高氯酸亚铁(II)、重铬酸铁(III)、甲酸铁(III)、乳酸铁(III)、苹果酸铁(III)、硝酸铁(III)、草酸铁(III)、五水合硫酸亚铁(II)、乙酸钴(II)、苯甲酸钴(II)、六水合溴化钴(II)、氯化钴(III)、四水合氟化钴(II)、次磷酸镍、辛酸镍、酒石酸锡、草酸钛、三溴化钒、硝酸银和氟硅酸银。金属还可与化合物（例如乙二胺四乙酸(EDTA)）络合以增加其在水中的溶解性。例如，可使用铁/EDTA配合物或钴/EDTA配合物。基于单体总重量计，该水溶性金属盐可以低于0.01重量%的量存在。
聚合反应可在分子量调节剂存在下进行以降低共聚物的分子量。合适的分子量调节剂包括C8-C12硫醇，例如辛基、壬基、癸基或十二烷基硫醇。在一些实施方案中，使用叔-十二烷基硫醇作为分子量调节剂。所用叔-十二烷基硫醇的量取决于共聚物所需的分子量。在一些实施方案中，基于单体总重量计，该分子量调节剂以0.01-4重量%(例如，0.1-1重量%)的量存在。
一种或多种单体物流、表面活性剂物流和引发剂物流可被分别加入一个反应器，在该反应器中发生苯乙烯与丁二烯单体的聚合。基于单体总重量计，反应器中水的总量为60-75重量%。乳液聚合反应将苯乙烯与丁二烯单体转化为苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒的转化率通常为60-80%。
一旦达到所需的转化水平，可通过往反应器中添加速止剂终止该聚合反应。速止剂可迅速地与自由基和氧化剂反应，因此破坏了任何存在的引发剂和聚合物自由基且阻止了新自由基的形成。示例的速止剂包括含有醌型结构的有机化合物（例如，醌）和可被氧化成醌型结构的有机化合物（例如，氢醌），任选地结合水溶性硫化物，例如，硫化氢、硫化铵、或者碱金属或碱土金属的硫化物或硫氢化物；N-取代的二硫代氨基甲酸盐；亚烷基多胺与硫的反应产物，大致包含硫化物、二硫化物、多硫化物和/或这些化合物与其他化合物的混合物；二烷基羟胺；N,N'-二烷基-N,N'-亚甲基二羟胺；二硝基氯苯；二羟基二苯基硫醚；二硝基苯基苯并噻唑基硫化物；和其混合物。在一些实施方案中，速止剂为氢醌或二甲基二硫代氨基甲酸钾。基于单体总重量计，该速止剂可以0.01-0.1重量%的量添加。然而，高温聚合可允许持续到单体完全转化，即，转化率大于99%，该情况下可不使用速止剂。
如上所提及的，高温聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物还可以通过分批式方法生产。在分批式方法中，单体、表面活性剂、自由基发生剂和水全部被加入反应器且搅拌。在达到所需的聚合温度后，如果需要，可加入包含还原剂和水溶性金属盐（如果需要）的活化剂溶液以引发聚合。
如果使用半分批式方法，单体、在水溶液中的表面活性剂及在水溶液中的自由基发生剂在一段时间内全部加入反应器，通常为3-6小时。如果需要，包括还原剂和/或水溶性金属盐的活化剂溶液可在开始其它进料之前加入反应器，或在一定时间间隔内加入到反应器中。优选使高温聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物实现单体完全转化，即转化率大于99%，在这种情况下可不使用速止剂。然而，若需要，如果所需的转化率小于99%，可加入速止剂终止聚合反应。
一旦聚合反应被终止（在连续式、半分批式或分批式方法中），可从胶乳分散体中除去未反应的单体。例如，通过在大气压下闪蒸然后减压下闪蒸而除去丁二烯单体。苯乙烯单体通过在塔中汽提除去。由此形成的SBR共聚物分散体通常具有的固体含量小于50%。
所述的SBR共聚物分散体可被聚集，例如使用化学、冷冻或压力聚集，且移除水得到大于50至75%的固体含量。在一些实施方案中，固体含量为55%或更大、60%或更大或者65%或更大。如上所述，高温SBR共聚物分散体可在聚集之前与其他的SBR共聚物分散体混合。聚集的颗粒产生了具有更宽的粒径分布的更大颗粒的聚合物分散体。在此处所描述的聚集的颗粒具有100nm-5μm的粒径。例如，粒径的范围可从100nm-2μm或200nm-1μm。即使一旦所述的共聚集的分散体被浓缩，其也可具有使其可容易流动的粘度（即，它没有胶凝）。例如，固体含量大于60%的水性分散体在20°C下粘度小于1000cp。当SBR共聚物分散体为阴离子形式（在反转之前）时，可进行高温聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物分散体的聚集。
所述SBR胶乳分散体中可加入抗氧化剂来阻止SBR聚合物中双键的氧化，并且可在该SBR胶乳硫化之前或之后加入。抗氧化剂可以是取代的苯酚或仲芳胺。示例性取代苯酚包括2,6-二-叔丁基-对甲酚(DBT)；4,4'-硫代二(6-叔丁基-间甲酚)；3-叔丁基-4-羟基苯甲醚(3-BHT)；2-叔丁基-4-羟基苯甲醚(2-BHT)；2,2-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(MBMBP)；2,2-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(MBEBP)；4,4'-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(SBMBP)；2,2-亚乙基二(4,6-二-叔丁基苯酚)；2,6-二-叔丁基-4-仲丁基苯酚；苯乙烯化苯酚；苯乙烯化-对甲酚;1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷；四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯]甲烷；正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸酯；二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯;2,2'-二羟基-3,3'-二(α-甲基环己基)-5,5'-二甲基二苯基甲烷;4,4-亚甲基二(2,6-二-叔丁基苯酚)；三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯酚);三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯；1,3,5-三(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯甲酰)异氰脲酸酯；二[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物;1-氧代-3-甲基异丙基苯；2,5-二丁基氢醌；2,2'-亚甲基二(4-甲基-6-壬基苯酚);烷基化双酚；2,5-二-叔戊基氢醌；聚丁基化双酚-A、双酚-A；2,6-二-叔丁基-对乙基酚；2,6-二(2'-羟基-3-叔丁基-5'-甲基苄基)-4-甲基酚；1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯；对苯二甲酰基-二(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基硫化物)；2,6-叔丁基酚；2,6-二-叔丁基-2-二甲基氨基-对甲酚；2,2'-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)；二(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸己二醇酯;(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-2,6-二(辛基硫代)-1,3,5-三嗪;2,2-硫代[二乙基-二-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；N,N'-六亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酰胺);3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯;2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)；4,4'-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；三[2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯；2,4,6-三丁基苯酚；二[3,3-二(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯；4-羟甲基-2,6-二-叔丁基苯酚；和二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物。示例性仲芳胺包括N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺；N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺；N,N'-二苯基-对苯二胺；二辛烷基-二苯胺;二-β-萘基-对苯二胺；2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物和二芳基-对苯二胺。此外，可使用含硫抗氧化剂，例如二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯和2-巯基-苯并咪唑；含磷抗氧化剂，例如二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；含镍抗氧化剂，如二异丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍和二正丁基二硫代氨基甲酸镍；2-巯基甲代苯并咪唑；2-巯基甲代苯并咪唑锌；和1,11-(3,6,9-三氧杂十一烷基)二-3-(十二烷基硫代)丙酸酯。基于SBR共聚物的重量计，该抗氧化剂可以0.1-5.0%或0.5-2.0重量%的量添加。
还可向SBR共聚物分散体中加入抗臭氧剂来阻止大气中存在的臭氧通过裂解SBR共聚物的双键而分解SBR。典型的抗臭氧剂包括蜡（例如T.Vanderbilt Co.,Inc.销售的VANWAXTMH）及对苯二胺的N,N'-烷基芳基、N-N'二烷基和N,N'-二芳基衍生物，例如N,N'-二(2-辛基)-对苯二胺、N,N'-二-3(5-甲基庚基)-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(例如,R.T.Vanderbilt Co.,Inc.销售的ANTOZITETM67P)、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺和N-环己烷基-N'-苯基-对苯二胺。基于SBR共聚物的重量计，该抗臭氧剂可以0.5-10重量%、1-5重量%或1.5-3重量%的量添加。
预硫化抑制剂也可加入到SBR分散体中以防止SBR聚合物的提前硫化或焦化。例如，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺；邻苯二甲酸酐；N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺；N-苯基-N-(三氯甲基亚磺酰基)-苯磺酰胺；二-(磺酰氨基)-硫化物或多硫化物(例如,二-(N-甲基-对甲苯磺酰氨基)-二硫化物);取代的硫代膦酰胺(例如,N-环己基硫代-N-苯基二乙基膦酰胺)；N-(亚磺酰基)甲基丙烯酰胺；硫取代的-1,3,5-三嗪、硫取代的二胺或硫取代的三胺；2-(硫代氨基)-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪;N,N'-取代的二-(2,4-二氨基-s-三嗪-6-基)-低聚硫化物；和取代的硫代甲脒可用作预硫化抑制剂。在一些实施方案中，预硫化抑制剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(Flexsys销售的SANTOGARDTMPVI)或N-苯基-N-(三氯甲基亚磺酰基)苯磺酰胺(Bayer销售的VULKALENTTM E)。基于SBR聚合物的重量计，该预硫化抑制剂通常以1-5重量%或1.5-3重量%的量添加。
通常在硫化剂、硫化促进剂、抗返硫剂和任选地交联剂的存在下，通过加热SBR，所述SBR分散体可被硫化或固化以交联SBR聚合物从而增加橡胶的拉伸强度和伸长率。示例性硫化剂包括各种硫，例如硫粉、沉淀硫、胶体硫、不溶硫和高分散的硫；卤化硫，例如一氯化硫和二氯化硫；硫供体，例如4,4'-二硫代二吗啉；硒；碲；有机过氧化物，如二异丙苯基过氧化物和二-叔丁基过氧化物；醌二肟，例如对醌二肟和p,p'-二苯甲酰基醌二肟；有机多胺化合物，如三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4,4'-亚甲基二(环己基胺)氨基甲酸酯和4,4'-亚甲基二-邻氯苯胺；具有羟甲基的烷基苯酚树脂；以及它们的混合物。在一些实施例中，该硫化剂可包括硫分散体或硫供体。基于SBR聚合物的重量计，该硫化剂以0.1-15重量%、0.3-10重量%或0.5-5重量%的量添加。
示例性硫化促进剂包括亚磺酰胺类硫化促进剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧二亚乙基-硫代氨基甲酰基-N-氧二亚乙基亚磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；胍类硫化促进剂，例如二苯基胍、二-邻甲苯基胍和二-邻甲苯基双胍；硫脲型硫化促进剂，例如硫代羰基苯胺、二-邻甲苯基硫脲、亚乙基硫脲、二亚乙基硫脲、二丁基硫脲和三甲基硫脲；噻唑类硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑钠盐、2-巯基苯并噻唑环己胺盐、4-吗啉基-2-二苯并噻唑二硫化物和2-(2,4-二硝基苯基硫基)苯丙噻唑；噻二嗪类硫化促进剂，例如活化的噻二嗪；秋兰姆类硫化促进剂，如单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆和四硫化二-1，5-亚戊基秋兰姆；二硫代氨基甲酸类硫化促进剂，例如二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二-正丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铅、二戊基二硫代氨基甲酸铅、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二-正丁基二硫代氨基甲酸锌、1,5-亚戊基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸铋、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸镉、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙胺二乙基二硫代氨基甲酸酯、1，5-亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶鎓和1，5-亚戊基二硫代氨基甲酸甲基哌啶鎓；黄原酸类硫化促进剂，例如异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌和丁基黄原酸锌；间苯二甲酸酯类硫化促进剂，例如氢间苯二甲酸二甲基铵；醛胺类硫化促进剂，例如丁醛-胺缩合产物和丁醛-单丁胺缩合产物；及其混合物。基于SBR聚合物的重量计，该硫化促进剂以0.1-15重量%、0.3-10重量%或0.5-5重量%的量存在。
在硫化体系中还可包括抗返硫剂以防止返硫，即不合乎需要的交联密度的降低。合适的抗返硫剂包括脂肪族羧酸的锌盐、单环芳香酸的锌盐、双马来酰亚胺、双柠康酰亚胺、双衣康酰亚胺、芳基二-柠康酸、双琥珀酰亚胺和聚合的双琥珀酰亚胺多硫化物（例如，N,N'-二甲苯基二柠康酰胺）。基于SBR聚合物的重量计，该抗返硫剂可以0-5重量%、0.1-3重量%或0.1-2重量%的量存在。
上述添加剂（抗氧化剂、抗臭氧剂、预硫化抑制剂、硫化剂、硫化促进剂和抗返硫剂）可与SBR胶乳分散体混合。该硫化体系中也可以包含少量交联剂，以促进SBR聚合物链的交联，并且交联剂通常为有机过氧化物。在升高的温度和压力下该SBR胶乳分散体可被硫化，并且本领域技术人员熟知所述的硫化方法。
如上所述，高温聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物分散体可与在温度低于40°C（例如5°C-25°C）下生产的低温聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物分散体混合。应指出，除在较低温度下以外，可使用上述对于高温聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物分散体描述的方法生产低温聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物分散体。
高温苯乙烯-丁二烯共聚物及其分散体可在各种应用中使用。例如，高温苯乙烯-丁二烯共聚物可用于汽车轮胎、地毯背衬、粘合剂、泡沫和纸张涂料。在一些实施方案中，高温苯乙烯-丁二烯共聚物可用于沥青基体系，例如热混合沥青和沥青乳液。
在一些实施方案中，高温苯乙烯-丁二烯共聚物可用于热混合沥青制剂。例如，可通过在超过水的沸点的混合温度下将沥青与高温聚合苯乙烯-丁二烯的共聚物的水分散体混合来制备聚合物改性的热混合沥青。例如混合温度可以是150°C或更高或者160°C或更高。高温聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物可与本文所述的第二种苯乙烯-丁二烯共聚物混合。该聚合物改性的热混合沥青组合物基本上不含水，并且可具有例如在135°C为3000cp或更小、小于2000cp或者小于1500cp的粘度。在一些实施方案中，高温苯乙烯-丁二烯共聚物单独或作为混合物加入热混合沥青组合物可导致的粘度增加小于125%、小于100%、小于75%或小于50%。基于苯乙烯-丁二烯共聚物和沥青的总固体含量计，苯乙烯-丁二烯共聚物可以0.5%-30重量%的量存在。例如，共聚物可以1%或更多、1.5%或更多、2%或更多、2.5%或更多或者3%或更多的量存在，或者可以25%或更少、20%或更少、15%或更少、10%或更少、7.5%或更少或者5%或更少的量存在。在一些实施方案中，当该聚合物改性的热混合沥青组合物包含3%或更多的共聚物（例如，3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%或6%）时，其粘度在135°C小于3000cp。此外，本文所描述的共聚物具有赋予热沥青（例如，135°C）以可调节粘度的能力，所述粘度可达20wt%胶乳聚合物的水平。如本文所指出的，高温聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物可在与沥青混合之前被固化。在一些实施方案中，高温聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物可与沥青混合，然后被固化。该聚合物改性的热混沥青制剂可用于道路铺设以形成路面或用于沥青瓦。
在一些实施方案中，高温苯乙烯-丁二烯共聚物可用于沥青乳液中。聚合物改性的沥青乳液包含沥青和用表面活性剂分散在水中的苯乙烯-丁二烯共聚物。通过提供水性沥青乳液并将该沥青乳液与高温苯乙烯-丁二烯共聚物的水性分散体混合，可以制备聚合物改性的沥青乳液。在一些实施方案中，水性分散体可进一步包含如本文所述的第二种苯乙烯-丁二烯共聚物。在一些实施方案中，苯乙烯-丁二烯共聚物（任选地包括第二种苯乙烯-丁二烯共聚物）的水性分散体可被聚集以增加固体含量。基于苯乙烯-丁二烯共聚物和沥青的总固体含量计，苯乙烯-丁二烯共聚物可以0.5%-30%的量存在。例如，所述共聚物可以1%或更多、1.5%或更多、2%或更多、2.5%或更多的量存在，或者以25%或更少、20%或更少、15%或更少、10%或更少、7.5%或更少或者5%或更少的量存在。例如，所形成的沥青乳液可通过使用包括微表面处理的不同的表面处理而用于维护已铺设的沥青路面。
以下给出了非限制性的实施例。除非另有其他说明，百分比是基于重量比，溶液为水溶液。
实施例
采用热聚合制备胶乳
苯乙烯（总单体的50重量份）、叔-十二烷基硫醇（总单体的0.1-2.0重量份）、丁二烯（总单体的50重量份）和过硫酸钠引发剂的水溶液（总单体的0.3重量份）在6小时内加入预热的反应器中（70°C），该反应器初始包含水、氢氧化钠（总单体的0.14重量份）、聚苯乙烯种子胶乳（总单体的1.66重量份）和TRILON BX（总单体的0.03重量份），TRILONBX为购自BASF Corporation(Florham Park,NJ)的乙二胺四乙酸。通过在聚合过程中加入油酸钾表面活性剂的水溶液（总单体的3.6重量份）来实现聚合中胶乳颗粒的稳定。整个聚合过程中，温度维持在70°C。聚合过程后，汽提除去胶乳分散体中的残余单体，得到残余苯乙烯水平小于400ppm的水性分散体。
胶乳聚合物改性的沥青样品的制备
沥青膏预热至160°C+/-3°C至少两个小时，然后将650克经加热的沥青膏倒入金属罐。使用加热套将含有沥青的罐加热到170°C+/-3°C。以大约20°的角度在该罐的中部***一叶片以提供最佳混合。根据上述方法制备的胶乳在搅拌速度为300-325rpm下缓慢加入到热沥青中。除非额外说明，该胶乳聚合物固体加入到沥青中的量，基于胶乳聚合物和沥青总固体含量计，为3wt%。在每次添加后，停留一段时间至大部分鼓泡停止，然后搅拌器的速度增加到大约400-700rpm以混合所得到的混合物。在胶乳加入后，再继续搅拌2小时以获得平衡的沥青聚合物混合物。将该聚合物改性的沥青取样用于粘度测定或倒入模具以用于任何所需的测试。
胶乳聚合物改性的沥青的SHRP粘合剂测试
胶乳聚合物改性沥青的战略性高速公路研究计划（SHRP）评价是依据ASTM D7175或AASHTO T315的程序，对原始的胶乳聚合物改性沥青、暴露于滚动薄膜烘箱(Rolling Thin-Film Oven,RTFO)之后的胶乳聚合物改性沥青、以及在加压老化容器（PAV）中调节过的RTFO调节的胶乳聚合物改性沥青实施。动态剪切流变仪(DSR)试验测量胶乳聚合物改性沥青的动态剪切模量和劲度。此外，弯曲梁流变仪（BBR）测试依据ASTM D6678或AASHTO T313进行，以测定胶乳聚合物改性的沥青粘合剂的低温劲度特征。原始的（未老化的或新鲜的）胶乳聚合物改性沥青的测试和RTFO暴露后的胶乳聚合物改性沥青的测试提供在性能等级（PG）尺度中高温的范围。RTFO和PAV暴露之后的胶乳聚合物改性沥青的测试提供涉及耐疲劳性的中间温度下的刚度，并且RTFO和PAV暴露之后的BBR测试提供了在PG尺度中低温的范围。
胶乳聚合物改性沥青的粘度
根据上述方法制备的胶乳聚合物改性沥青的粘度依据ASTM D4402或AASHTO T316（American Association of State Highway andTransportation Officials）测定。
胶乳聚合物改性沥青的弹性恢复
根据上述方法制备的胶乳聚合物改性沥青粘合剂的弹性恢复依据改进的ASTM D6084程序B测试方案，使用延展性试验计测定。
对比实施例1-2和实施例1-3
由冷聚合（即，在25°C或更低的温度）苯乙烯和丁二烯制备的苯乙烯-丁二烯共聚物作为水性分散体提供（聚合物A）。聚合物A具有13,000道尔顿的数均分子量（Mn）、507,000道尔顿的重均分子量及39的多分散度。在70°C下，热聚合51%的苯乙烯和49%的丁二烯制备聚合物B。聚合物C通过基于聚合物固体计的50%重量的聚合物A和50%重量的聚合物B结合形成苯乙烯与丁二烯比为36.6:63.4的聚合物而制备。聚合物C具有9,800道尔顿的数均分子量（Mn）、373,000道尔顿的重均分子量及38的多分散度。聚合物A（3重量%）与Nustar64-22热混合得到对比实施例1，Nustar64-22为具有64-22性能等级的NuStar AsphaltRefining LLC(Savannah,GA)销售的沥青。聚合物C（3重量%）与Nustar64-22沥青热混合得到实施例1。通过聚合物A（3%重量）与Nustar64-22沥青及2.1重量%（基于总的胶乳固体计）的含有硫化促进剂的活性硫分散体固化剂热混合制备对比实施例2。通过聚合物C（3重量%）与Nustar64-22沥青及2.1%重量（基于总的胶乳固体计）的含有硫化促进剂的活性硫分散体固化剂热混合制备实施例2。实施例3的制备与实施例2类似，除了用聚合物B代替聚合物C。提供Nustar64-22作为对照组。测定了沥青的PG等级和粘度（表1）。
表1
Figure BDA00003330585700181
如表1中所示，与采用冷聚合苯乙烯-丁二烯胶乳改性的沥青样品（对比实施例1和2）的粘度相比，采用热聚合苯乙烯-丁二烯胶乳改性的沥青样品（实施例1、2和3）的粘度下降到合适的水平。此外，热聚合苯乙烯-丁二烯胶乳制备的沥青（实施例1、2和3）相比于冷聚合胶乳制备的沥青（对比实施例1和2）展示出更高的性能等级。
对比实施例3和实施例4
聚合物A（3重量%）与ERGON AC-20热混合制备对比实施例3，ERGONAC-20为Ergon,Inc.(Jackson,MS)销售的沥青。聚合物C（3重量%）与ERGON AC-20热混合制备实施例4。测定了沥青的PG等级和粘度（表2）。
表2
对比实施例3 实施例4
通过的PG等级 64-22 64-22
SHRP高等级 64 64
SHRP低等级 -22 -22
布氏粘度(cps) 1446 963
极限高温(°C) 69.7 67.9
极限低温(°C) -27.6 -26.7
温度范围(°C) 97.4 94.6
如表2中所示，与采用冷聚合苯乙烯-丁二烯胶乳改性的沥青样品（对比实施例3）的粘度相比，采用热聚合苯乙烯-丁二烯胶乳改性的沥青样品（实施例4）的粘度降低。沥青的性能等级相当。
对比实施例1-2和实施例1-3及5
对比实施例1-2和实施例1-3的制备如上所述。实施例5通过聚合物B（3重量%）与Nustar64-22沥青热混合而制备。提供Nustar64-22作为对照组。测定了热沥青样品的粘度（表3）。
表3
Figure BDA00003330585700191
如表3中所示，采用热聚合苯乙烯-丁二烯胶乳改性的沥青样品（实施例1和5）的粘度与采用固化剂处理的热聚合苯乙烯-丁二烯胶乳改性的沥青样品（实施例2和3）的粘度没有明显差别。
实施例6-7
实施例6通过Ergon AC-20沥青与3wt%的聚合物A、含固化剂的聚合物A及聚合物B热混合而制备。实施例7通过Nustar 64-22沥青与3wt%的聚合物A、含固化剂的聚合物A及聚合物B热混合而制备。测定了热沥青样品的粘度（表4）。
表4
如表4中所示，通过热混合热聚合苯乙烯-丁二烯胶乳（聚合物B）所制备的沥青样品的粘度与通过热混合含有或不含有固化剂的冷聚合苯乙烯-丁二烯胶乳（聚合物 A和含固化剂的聚合物 A）所制备的这些沥青样品相比粘度下降。含有聚合物B的沥青样品比含有聚合物A的Ergon AC-20和Nustar 64-22沥青样品的粘度分别减少49%和44%。此外，含有聚合物B的沥青样品比含有聚合物A和固化剂的Ergon AC-20和Nustar 64-22沥青样品的粘度分别减少59%和49%。
对比实施例4和实施例8-10
制备含有沥青、水、一种或多种乳化剂和聚合物A的沥青乳液，并将2.1wt%的固化剂、4份阳离子表面活性剂和2份非离子表面活性剂后加入该乳液中形成对比实施例4。通过混合基于聚合物固体计的80份聚合物A和20份聚合物B 形成含有沥青、水、一种或多种乳化剂及前述比例的聚合物A和聚合物B的沥青乳液，再后加入2.1wt%的固化剂、4份阳离子表面活性剂和2份非离子表面活性剂制备实施例8。如同实施例8一样，通过形成含有沥青、水、一种或多种乳化剂和聚合物C的沥青胶乳，再后加入2.1wt%的固化剂、4份阳离子表面活性剂和2份非离子表面活性剂制备实施例9。实施例10的制备与实施例9的类似，除了用聚合物B代替聚合物C。测定了沥青乳液的弹性回复和清除性能（表5）。
表5
对比实施例4 实施例8 实施例9 实施例10
弹性回复（%） 57.5 60.0 58.3 53.3
清除性能（%） 7.14 4.61 4.96 3.47
如表5中所示，含有热聚合的苯乙烯-丁二烯胶乳的沥青乳液（实施例8、9和10）的弹性回复与含有冷聚合的苯乙烯-丁二烯胶乳的沥青乳液（对比实施例4）的弹性回复相当，并且在大于50%的可接受范围内。含有热聚合的苯乙烯-丁二烯胶乳的沥青乳液（实施例8、9和10）的清除性能低于含有冷聚合的苯乙烯-丁二烯胶乳的沥青乳液（对比实施例4）的清除性能，证明含有热聚合的苯乙烯-丁二烯的乳液拥有更强的结合性能。
所附权利要求书中的组合物和方法并不局限于此处所描述的具体的组合物和方法的范围内，其意在阐述权利要求的一些方面，并且任何功能上等价的组合物和方法都将落入权利要求的范围。除了本文所示和所描述的以外，组合物和方法的各种变形都将落入所附权利要求的范围。此外，虽然仅有本文公开的某些代表性的组合物材料和方法步骤进行了详细描述，组合物材料和方法步骤的其他组合即使没有具体提及，也将落入所附权利要求的范围。因此，一些步骤、元素、组分或成分的组合可在此处明确提及；然而，其他的一些步骤、元素、组分或成分的组合即使没有明确声明，也将包括在内。在此处使用的术语“包含”及其各种变化与术语“包括”及其各种变化是同义的，并且是开放式、非限制性的术语。尽管本文使用了“包含”和“包括”描述各种不同的实施方案，术语“基本上由……组成”和“由……组成”可用于代替“包含”和“包括”来提供更多的具体实施方案，并且也被公开。

Claims (46)

1.一种制备苯乙烯-丁二烯共聚物分散体的方法，包括：
在40°C或更高的温度下，在水性介质中聚合苯乙烯和丁二烯以制备未固化的苯乙烯-丁二烯共聚物，其中所述的聚合步骤在没有酸单体的条件下进行并且产生非羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物；以及
将硫基固化剂与所述非羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物混合，所述的固化剂使得所述非羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物当暴露于高温下时固化。
2.权利要求1的方法，还包括在高温下用硫基固化剂固化苯乙烯-丁二烯共聚物以生产固化的非羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物的步骤。
3.权利要求2的方法，其中所述的固化步骤包括用硫基固化剂和硫化促进剂固化苯乙烯-丁二烯共聚物。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述的聚合步骤包括以苯乙烯和丁二烯的重量比为20:80至80:20聚合苯乙烯和丁二烯。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述的聚合步骤包括在50°C或更高的温度下聚合苯乙烯和丁二烯。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述的聚合步骤包括仅聚合苯乙烯和丁二烯单体。
7.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述的聚合步骤包括聚合苯乙烯、丁二烯和丙烯腈单体。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述的聚合步骤包括在分子量调节剂存在下聚合苯乙烯和丁二烯单体。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所得的共聚物具有可溶的部分，该可溶的部分具有由凝胶渗透色谱（GPC）测定的低于400,000g/mol的重均分子量。
10.权利要求1-8中任一项的方法，其中所得的共聚物具有可溶的部分，该可溶的部分具有由凝胶渗透色谱（GPC）测定的低于200,000g/mol的重均分子量。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中所得的共聚物具有可溶的部分，该可溶的部分具有由凝胶渗透色谱（GPC）测定的低于20,000g/mol的数均分子量。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所得的共聚物具有0%-40%的凝胶含量。
13.权利要求1-11中任一项的方法，其中所形成的共聚物具有70%-100%的凝胶含量。
14.权利要求1-13中任一项的方法，还包括通过向共聚物分散体中加入阳离子表面活性剂而将该共聚物分散体改变为具有总的阳离子电荷。
15.权利要求1-14中任一项的方法，所述聚合反应以单步方法进行。
16.一种苯乙烯-丁二烯共聚物，包含苯乙烯和丁二烯单体单元，其中所述的共聚物用硫基固化剂固化，是非羧化的并且在40°C或更高的温度下聚合。
17.权利要求16的共聚物，其中所述共聚物中，基于丁二烯单元的总量计，顺式-1,4丁二烯大于20%且反式-1,4丁二烯小于60%。
18.权利要求16-17中任一项的共聚物，其中苯乙烯和丁二烯单体单元的重量比为20:80至80:20。
19.权利要求16-18中任一项的共聚物，其中所述共聚物仅来源于苯乙烯和丁二烯单体。
20.权利要求16-18中任一项的共聚物，其中所述共聚物来源于苯乙烯、丁二烯和丙烯腈单体。
21.权利要求16-20中任一项的共聚物，其中所述共聚物来源于苯乙烯和丁二烯单体以及分子量调节剂。
22.权利要求16-21中任一项的共聚物，所述共聚物具有可溶的部分，该可溶的部分具有由凝胶渗透色谱（GPC）测定的低于400,000g/mol的重均分子量。
23.权利要求16-21中任一项的共聚物，所述共聚物具有可溶的部分，该可溶的部分具有由凝胶渗透色谱（GPC）测定的低于200,000g/mol的重均分子量。
24.权利要求16-23中任一项的共聚物，所述共聚物具有可溶的部分，该可溶的部分具有由凝胶渗透色谱（GPC）测定的低于20,000g/mol的数均分子量。
25.权利要求16-24中任一项的共聚物，所述共聚物具有0%-40%的凝胶含量。
26.权利要求16-24中任一项的共聚物，所述共聚物具有70%-100%的凝胶含量。
27.一种权利要求16-26中任一项的共聚物和在小于40°C的温度下聚合的第二种苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物。
28.权利要求27所述的混合物，其中权利要求16-25中任一项的共聚物与第二种苯乙烯-丁二烯共聚物被混合然后固化。
29.一种水性分散体，包含水和权利要求16-25中任一项的共聚物或27或28的共聚物混合物。
30.权利要求29的水性分散体，还包含阳离子表面活性剂以产生具有总的阳离子电荷的分散体。
31.一种方法，包括将含有至少一种第一表面活性剂的权利要求16-26中任一项的共聚物的水性分散体与在小于40°C的温度下聚合的第二种苯乙烯-丁二烯共聚物且含有至少一种第二表面活性剂的水性分散体混合，其中所述至少一种第一表面活性剂与所述至少一种第二表面活性剂包含至少一种相同的表面活性剂。
32.权利要求31的方法，还包括固化所述混合步骤的混合物的步骤。
33.一种聚合物改性的沥青组合物，包含
沥青；和
权利要求16-26中任一项的苯乙烯-丁二烯共聚物或根据权利要求1-15中任一项所生产的苯乙烯-丁二烯共聚物。
34.权利要求33的沥青组合物，其中所述组合物基本上不含水。
35.权利要求34的沥青组合物，所述沥青组合物在135°C下的粘度小于2000cp。
36.权利要求33的沥青组合物，还包含水，其中沥青和苯乙烯-丁二烯共聚物用表面活性剂分散在水中形成沥青乳液。
37.权利要求33-36中任一项的沥青组合物，其中基于苯乙烯-丁二烯共聚物和沥青的总固体含量计，所述苯乙烯-丁二烯共聚物以0.5%-30%的量存在。
38.权利要求33-37中任一项的沥青组合物，还包含苯乙烯和丁二烯单体单元的重量比为20:80至80:20且在小于40°C的温度下聚合的第二种苯乙烯-丁二烯共聚物。
39.一种制备聚合物改性的沥青的方法，包括：
在超过水的沸点的混合温度下，混合沥青和权利要求16-26中任一项的苯乙烯-丁二烯共聚物的水性分散体。
40.一种制备聚合物改性的沥青的方法，包括：
在超过水的沸点的混合温度下，混合沥青和根据权利要求1-15中任一项所生产的苯乙烯-丁二烯共聚物的水性分散体。
41.权利要求40的方法，还包括在苯乙烯-丁二烯共聚物与沥青混合时在该混合温度下固化该共聚物的步骤。
42.权利要求39-41中任一项的方法，其中混合温度为150°C或更高。
43.权利要求39-40中任一项的方法，其中所述水性分散体还包含苯乙烯和丁二烯单体单元的重量比为20:80至80:20且在小于40°C的温度下聚合的第二种苯乙烯-丁二烯共聚物。
44.一种制备聚合物改性的沥青乳液的方法，包括：
提供水性沥青乳液；和
将该沥青乳液与权利要求16-26中任一项的苯乙烯-丁二烯共聚物或根据权利要求1-15中任一项所生产的苯乙烯-丁二烯共聚物的水性分散体混合。
45.权利要求0的方法，其中所述水性分散体还包含苯乙烯和丁二烯单体单元的重量比为20:80至80:20且在小于40°C的温度下聚合的第二种苯乙烯-丁二烯共聚物。
46.权利要求0或45的方法，其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物的水性分散体已被聚集以提高固体含量。
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