CN103254056A - 一种维生素k3的制备方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种维生素K₃的制备方法及装置。方法包括将β-甲基萘流、氧化物水溶液流以及循环流混合冷却形成反应液流，持续对反应液流冷却反应形成粗产物流及从粗产物流中分离维生素K₃；其中部分粗产物流作为循环流重新进入反应液流；氧化物水溶液流包括重铬酸钠以及硫酸，CrO₃含量为200～350g/L，硫酸含量为400～550g/L，氧化物水溶液流与β-甲基萘流的流量比为7～11∶1，β-甲基萘与反应液流的流量比为1∶900～1300；冷却反应时温度控制在55～65℃。装置包括混合罐、列管反应罐、分离提纯部件、温控部件及流量控制部件。本发明解决了现有β-甲基萘制备维生素K₃工艺氧化进程难以控制从而影响转化率的问题。

Description

一种维生素K3的制备方法及装置

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种维生素K₃的制备方法，另外还提供了一种制备维生素K₃的装置。 

背景技术

β-甲萘醌（维生素K₃）合成工艺技术，目前国内均采用釜式间歇氧化β-甲基萘生产路线，由于此氧化反应释放大量热量，温度难以控制，必须采用冷冻液进行换热。反应条件控制的局限性，导致产品收率低，批次间质量不稳定，且氧化液消耗量大。 

原料β-甲基萘氧化生成β-甲萘醌的反应过程易产生过氧化现象而使产品的收率降低，反应过程的关键在于氧化条件的控制，包括氧化液浓度、β-甲基萘浓度、混合效果、反应温度、反应时间等，所有这些条件对β-甲萘醌的质量及收率均产生直接影响。β-甲基萘氧化既能发生在芳环上也能发生在侧链甲基上。芳环上发生氧化反应时生成β-甲萘醌、6-甲萘醌、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、二氧化碳和水，侧链甲基发生氧化反应则生成甲醇、甲醛、甲酸，β-甲基萘氧化产物随氧化条件而变化。间歇氧化β-甲基萘时起始β-甲基萘和氧化液浓度高，放热量大，反应剧烈，为了控制反应速度，防止副产物、过氧化物的产生，一般反应先期温度控制在35～45℃，此时需使用-20℃左右的冷冻液进行降温，由于釜夹套传热差，局部温度高会使生成的β-甲萘醌产生过氧化现象，过氧化消耗了氧化液而使反应后期β-甲基萘未能全部被氧化，影响β-甲萘醌的质量、收率；随着反应的进行，β-甲基萘和氧化液浓度降低，为了β-甲基萘氧化完全需提高反应温度至55～65℃，若前期使用冷冻液控温降温不当，氧化反应放热量不足于使反应温度上升时只能在釜夹套通入蒸汽促使反应温度上升，能耗更高；反应结束后在釜夹套通入-20℃左右的冷冻液降温至25～35℃出料。产品质量波动、过程操作繁琐、温度控制复杂、生产效率低下。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是β-甲基萘氧化制备维生素K₃的工艺，氧化进程难以控制，从而影响维生素K₃的转化率，并提出一种维生素K₃的制备方法。 

本发明所述一种维生素K₃的制备方法，包括： 

a.将β-甲基萘流、氧化物水溶液流以及循环流混合冷却形成反应液流；

b.持续对反应液流冷却反应形成粗产物流；

c.从粗产物流中分离维生素K₃；

所述b步骤中的部分粗产物流作为循环流重新用于a步骤；a步骤中氧化物水溶液流包括重铬酸钠以及硫酸，CrO₃含量为200～350g/L，硫酸含量为400～550g/L，氧化物水溶液流与β-甲基萘流的流量比为7～11:1，β-甲基萘与反应液流的流量比为1:900-1300；所述b步骤的反应液流温度控制在55～65℃。

本发明希望在维生素K₃的制备过程中尽量不要出现局部反应过热的现象，因为局部反应过热将无可避免的使维生素K₃制备反应的副产物增加，一般认为，局部反应浓度相对过高可以引起局部反应过热。本发明还希望可以容易的使反应物的浓度以本发明设计的最佳浓度进行，这样的浓度不但可以延缓维生素K₃制备反应的放热速度，而且确保反应在合适的温度下进行，而得到尽可能大的反应收率。 

通常可以通过优化搅拌方式尽量消除局部反应浓度相对过高的现象，搅拌本身的动能传递给反应物，并提高反应物之间进行相互有效碰撞的几率，使得反应迅速进行，同时释放大量的热量而促使反应温度迅速升高，无法确保反应向有利于维生素K₃生成的方向进行。 

本发明发现可以用反应物边反应边流动冷却的形式（冷却反应）解决反应物局部浓度相对过高的问题，而β-甲基萘的浓度最好维持在一个比较低的水平，使得冷却反应的温度维持在有利于维生素K₃生成的范围，通常可以相对减少β-甲基萘流的流量，然而这样就会降低反应的效率。 

本发明还发现可以用β-甲基萘流以及氧化物水溶液流反应后的部分粗产物流（以下以循环流代替）安全的作为β-甲基萘流的稀释剂，在55～65℃下以及足够长的时间内（例如5个小时）循环流中的维生素K₃不会与氧化物进一步发生氧化反应，并且循环流中未反应的氧化物仍然可以与β-甲基萘发生氧化反应，可以相应的节省氧化物水溶液流的流量。技术人员可以很方便的操控β-甲基萘在反应液流中的浓度，只需要调整反应物流流量、氧化物水溶液流流量以及β-甲基萘流流量，就可以确保β-甲基萘以最大的限度向维生素K₃转化： 

氧化物水溶液流包括重铬酸钠以及硫酸，CrO₃含量为200～350g/L，硫酸含量为400～450g/L，氧化物水溶液流与β-甲基萘流的流量比为7～11:1，β-甲基萘与反应液流的流量比为1:900～1300。使得β-甲基萘在进行冷却反应时，β-甲基萘在反应液流中的体积比浓度为0.8～1.1L/m³。

本发明所述一种维生素K₃的制备方法得到至少58%的维生素K₃收率，并且制备的维生素K₃收率稳定，技术人员不需要根据反应的具体情况，反复对各种反应参数进行调节。

在本发明方案的基础上，反应液流向粗产物流的转化的时间往往是迅速的，并且反应物流在转化为粗产物流的过程中，β-甲基萘通常已经被完全消耗光，不会再产生热量，因此及时停止冷却，保持部分粗产物流（也即循环流）的温度，使其与β-甲基萘流及氧化物水溶液流混合后能够快速的进入反应所要求的温度状态，是有利的，本发明发现冷却反应的时间可以控制在10～15s，这样既能确保反应液流中的β-甲基萘已经被消耗光，也能够及时的停止冷却反应。 

进一步的，本发明给出了优化的参数设计方案，即将a步骤中β-甲基萘与反应液流的流量比设计为1:1000～1100。 

本发明还提供了一种实现所述维生素K₃的制备方法的装置，该装置包括进行混合冷却的混合罐、进行冷却反应的列管反应罐、进行c步骤的分离提纯部件、温控部件以及流量控制部件； 

所述混合罐通过列管反应罐中的列管与分离提纯部件连通，所述混合罐与列管反应罐中的列管并联连通，所述混合罐设有进料端、出料端以及与列管反应罐中的列管连通的循环端；

所述流量控制部件包括设置在出料端的反应液流流量控制器以及设置在进料端的氧化物水溶液流流量控制器和β-甲基萘流流量控制器；

所述列管反应罐设有水流进口及水流出口，所述温控部件包括测温端设置在列管内的温度计、连通冷却水源与水流进口的流量控制器以及与温度计及流量控制器电连接的控制电路。

β-甲基萘流及氧化物水溶液流的流量分别由β-甲基萘流流量控制器及氧化物水溶液流流量控制器控制，通过进料端进入混合罐快速混合成反应液流，随即由出料端通入列管反应罐中的列管冷却反应形成粗反应流，随后部分粗反应流（循环流）通过混合罐循环端重新进入混合罐，而其余部分粗反应流进入分离提纯部件。 

列管的冷却由冷却水源的冷却水流经水流进口及水流出口完成，而对于反应液流在列管中冷却反应的温度控制，可以由温控部件完成，设置在列管内的温度计向控制电路实时发送温度信号，当温度发生变化时，由控制电路控制流量控制器调节冷却水的流量，从而能够确保冷却反应在本发明设定的温度范围（55～65℃）内稳定的进行。 

β-甲基萘氧化制备维生素K₃的反应应当尽可能的在列管反应罐中进行，事实上，由于β-甲基萘流与氧化物水溶液流在混合罐的混合存在这样一个风险，即β-甲基萘流与氧化物水溶液流已经在混合时发生氧化反应，因此一方面需要对混合罐冷却，防止过氧化的发生外，另一方面还需要使尽量少的β-甲基萘在于氧化物水溶液流混合时发生氧化，技术人员可以在确保反应效率以及混合均匀的基础上，在足够小的空间内完成β-甲基萘流及氧化物水溶液流的混合，从而减少β-甲基萘流及氧化物水溶液流均匀混合的时间，例如可以在所述混合罐内设置将混合罐分成进行混合冷却的混合腔以及接收粗产物流的循环腔的涡轮搅拌器，并将混合腔的体积控制在0.1m³以下。 

另外，列管的口径可以控制在15～25mm之间以便在提高冷却效率的前提下，保障反应液流的流通顺畅。 

附图说明

图1是本发明一种具体实施方式的装置（未示分离提纯部件）的结构示意图。 

图2是图1所示本发明一种具体实施方式的装置中的列管反应罐的结构示意图。 

具体实施方式

见图1，一种制备维生素K₃的装置，包括混合罐5、列管反应罐13、分离提纯部件、温控部件以及流量控制部件；所述混合罐5通过列管反应罐13中的列管与分离提纯部件连通，所述混合罐5与列管反应罐13中的列管并联连通。 

所述列管反应罐13设有水流进口18及水流出口20，所述列温控部件包括测温端设置在列管内的温度计15、连通冷却水源与水流进口18的流量控制器14以及与温度计15及流量控制器14电连接的控制电路，控制电路可以直接设置在温度计15内，这样温度计15与流量控制器14直接电连接即可。 

所述混合罐5设有将混合罐5内部分成混合腔8（体积为0.1m³）以及循环腔10的涡轮搅拌器7，混合腔8设有进料端25及出料端9，循环腔10设有与列管反应罐13中的列管连通的循环端26以及与分离提纯部件连通的溢出口3。 

所述流量控制部件包括设置在出料端9的反应液流流量控制器16以及设置在进料端9的氧化水溶液流流量控制器1和β-甲基萘流流量控制器2。 

所述混合罐5外套有开有进水口19和出水口21的冷却套，从而可以与所述温控部件一样，为混合罐5设置混合罐温控部件，所述混合罐温控部件包括测温端位于混合腔8内的混合罐温度计11、冷却套流量控制器12以及与混合罐温度计11及冷却套流量控制器12电连接的控制电路，进水口19通过冷却套流量控制器12与水源连通。 

见图2，所述列管反应罐13内设有列管（口径为25mm）以及一排隔板30，为增强固定效果，可以用隔板固定杆31将隔板30固定串起来，所述隔板30设有供水流通过的水流口，从而可以使水流在列管反应罐13内呈之字形折流，增加水流在列管反应罐13内的水流时间。 

列管反应罐13的底部设置了测温口32，为了方便掌握列管内反应液流的温度，可以将温度计15的测温端放置在列管内，例如列管的入口端或/及列管的出口端，以便于温度计15测温端的放置。 

实施例1：一种维生素K₃的制备方法，包括： 

①将β-甲基萘流、氧化物水溶液流以及循环流混合冷却形成反应液流：

打开放空阀6、流量控制器14、冷却套流量控制器12以及涡轮搅拌器7，调节氧化物水溶液流流量控制器1和β-甲基萘流流量控制器2，使氧化物水溶液流的流量为800L/h，β-甲基萘流的流量为85L/h，即氧化物水溶液流与β-甲基萘流的流量比为9.41:1，氧化物水溶液流与β-甲基萘流进入混合腔8搅拌混合后形成反应液流；

②持续对反应液流冷却反应形成粗产物流：

当混合罐5内反应液的液位达到溢流口3时，打开输送泵17，反应液流通过输送泵17打入列管反应罐13，设计冷却反应温度为60℃，调节流量控制器14以及冷却套流量控制器12，使温度计15以及混合罐温度计11的读数为58～62℃，蝶阀（反应液流流量控制器16）开度为45°（此时，β-甲基萘与反应液流的流量比为1:941～1000），反应时间（也即反应液流通过列管的时间）控制在14.0 ~ 15.3s；

③从粗产物流中分离维生素K₃：

从列管反应罐13流出的粗反应流经过混合罐5的循环端26进入混合罐循环腔10，部分粗产物流则通过溢流口3进入分离提纯部件，通过降温，过滤，洗涤得湿β-甲萘醌流105kg/h，折纯57.8kg/h。

而其余部分粗产物流（循环流）经涡轮搅拌器7重新进入混合腔8与氧化物水溶液流及β-甲基萘流混合，从而又开始①步骤。 

实施例2： 

实施例2与实施例1的不同之处仅在于氧化物水溶液流量为1050L/h，β-甲基萘流量为100L/h，蝶阀（反应液流流量控制器16）开度70°（此时，β-甲基萘与反应液流的流量比为1:1000～1050），得到的湿β-甲萘醌为131kg/h，折纯69.5kg/h。

实施例3： 

实施例3与实施例1的不同之处仅在于氧化物水溶液流量为1200L/h，β-甲基萘流量为110L/h，蝶阀（反应液流流量控制器16）开度90°（此时，β-甲基萘与反应液流的流量比为1:1045～1091），得到的湿β-甲萘醌为143kg/h，折纯75.7kg/h。

实施例1-3的反应情况及结果见下表： 

其中：

；

。

Claims (6)

1.一种维生素K₃的制备方法，包括：

a.将β-甲基萘流、氧化物水溶液流以及循环流混合冷却形成反应液流；

b.持续对反应液流冷却反应形成粗产物流；

c.从粗产物流中分离维生素K₃；

所述b步骤中的部分粗产物流作为循环流重新用于a步骤；a步骤中氧化物水溶液流包括重铬酸钠以及硫酸，CrO₃含量为200～350g/L，硫酸含量为400～550g/L，氧化物水溶液流与β-甲基萘流的流量比为7～11:1，β-甲基萘与反应液流的流量比为1:900～1300；所述b步骤的反应液流温度控制在55～65℃。

2.根据权利要求1所述的一种维生素K₃的制备方法，其特征在于a步骤中β-甲基萘与反应液流的流量比为1:1000～1100。

3.根据权利要求1所述的一种维生素K₃的制备方法，其特征在于b步骤的冷却反应时间控制在10～15s。

4.一种实施如权利要求1所述维生素K₃制备方法的装置，包括进行混合冷却的混合罐、进行冷却反应的列管反应罐、分离提纯部件、温控部件以及流量控制部件；

所述混合罐通过列管反应罐中的列管与分离提纯部件连通，所述混合罐与列管反应罐中的列管并联连通，所述混合罐设有进料端、出料端以及与列管反应罐中的列管连通的循环端；

所述流量控制部件包括设置在出料端的反应液流流量控制器以及设置在进料端的氧化水溶液流流量控制器和β-甲基萘流流量控制器；

所述列管反应罐设有水流进口及水流出口，所述温控部件包括测温端设置在列管内的温度计、连通冷却水源与水流进口的流量控制器以及与温度计及流量控制器电连接的控制电路。

5.根据权利要求4所述的一种制备维生素K₃的装置，其特征在于所述列管的口径为15～25mm。

6.根据权利要求4所述的一种制备维生素K₃的装置，其特征在于所述混合罐内设有将混合罐分成进行混合冷却的混合腔以及接收粗产物流的循环腔的涡轮搅拌器，所述混合腔的体积小于0.1m³。

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