CN103242468A - 一种珠状聚丙烯酸钠及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种珠状聚丙烯酸钠（简称PAANa）及其制备方法。本发明技术的关键是使用了高效稳定体系，采用反相悬浮聚合工艺，因此可以制备特性粘度高（≥10dL/g）,溶解性极佳（≤0.5h）的速溶型PAANa产品。同时，通过调整工艺，可以制备出不同特性粘度的珠状超高分子量速溶型PAANa产品。可以替代水溶液型和粉状低特性粘度的PAANa产品，将在水处理、造纸、石油开采、纺织印染及日用化工等方面得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于聚合物制造领域，具体涉及一种珠状聚丙烯酸钠及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酸及其钠盐因其优异的物理化学性能,具有增稠、悬浮分散、絮凝、助洗等作用而被广泛应用于涂料、冶金、医药、化妆品等方面,特别是高分子量聚丙烯酸钠在食品添加剂,铝红泥的絮凝,动植物蛋白废水的处理等方面都有独特的应用。丙烯酸钠水溶液聚合虽具有实施方便、设备简单、产品凝胶含量低、体系稳定等优点,但存在着聚合后期粘度大、搅拌散热困难,难以制得高分子量聚丙烯酸钠。美国Nalco、日本触媒化学公司采用带式聚合工艺解决了传热、搅拌等难题,但设备造价高,控制工艺复杂。从90年代开始,研究者将反相悬浮聚合工艺应用于丙烯酸钠聚合,不仅解决了粘度高及搅拌传热困难等难题,并兼有聚合速率大和产物分子量高等优点,且反应条件温和,可直接制成珠状或粉状产品。但目前丙烯酸钠反相悬浮聚合工艺多应用于高吸水树脂的生产,本发明以制备水溶性高分子量的聚丙烯酸钠为目标,研究丙烯酸钠的反相悬浮聚合工艺,探讨稳定体系、油水比，搅拌速度等因素对聚合稳定性的影响,并研究分子量调节剂对分子量的影响规律,为制备水溶性高分子量的聚丙烯酸钠的工业化生产提供基础。
发明内容
本发明的目的是提供珠状聚丙烯酸钠（PAANa）的制备方法，为满足市场的需求，本发明采用反相悬浮聚合，控制各种聚合工艺条件，制备了珠状超高分子量速溶型PAANa产品，促进其在涂料、食品、化妆品、烟草和医药等行业中的广泛应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
（1）丙烯酸钠单体溶液配置：在配料罐中加入丙烯酸300～400份，水400～600份，控制温度为30～40℃，缓慢滴加浓度为50%氢氧化钠溶液300～400份,得到丙烯酸钠单体溶液；此处的缓慢滴加为本领域技术人员所理解，具体以使反应稳定且温和进行为准。此外，氢氧化钠溶液浓度为质量浓度。
（2）在水相罐分别加入丙烯酸钠单体溶液200～350份；螯合剂0.2～0.6份；引发剂2～5份；偶氮类引发剂5～10份；搅拌使其分散均匀，得单体相；其中优选丙烯酸钠单体溶液300～350份；螯合剂0.4～0.5份；引发剂3～4份；偶氮类引发剂6～8份；
（3）将稳定剂4～8份加入反应釜中，同时加入有机烃类溶剂500～650份，然后放入到室温下的水浴锅中，用搅拌器搅拌，同时在液面下充氮气保护聚合体系；
（4）反应釜中充入20～40分钟氮气后，在反应釜温度30～40℃以下加入步骤（2）中制备的单体相，搅拌10～20分钟，搅拌器的速度为150～200r/min，将氮气管调节到液面上并继续充氮气；
（5）缓慢将温度升到60～70℃，应2～3小时，反应结束后，停止充氮，升温到80～90℃后蒸馏，蒸馏时间1～2小时，；
（6）蒸馏完成之后，将产品送入干燥机干燥，干燥后包装储存。
本发明所述的方法，所述的螯合剂为EDTA、二巯基丙烷磺酸钠、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撑四胺中的一种或多种。
本发明所述的方法，所述的稳定剂为天然和/或合成的高分子化合物，其组成为羟丙基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯和马来酸酐的共聚物的一种或几种；优选聚乙酸乙烯酯：聚甲基丙烯酸为1:1的混合物。
本发明所述的方法，所述的有机烃类溶剂选自汽油、煤油、柴油或白油中的一种或几种。优选为煤油和柴油1:1混合物。
本发明所述的方法，所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过二碳酸二环己基酯、过辛酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、过壬二酸二叔丁酯、过乙酸叔丁酯中的一种或几种。
本发明所述的方法，所述的偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2′-偶氮双（异丁腈）、2,2′-偶氮双（2-甲基异丁腈）中的一种或几种。优选为偶氮二异庚腈。
本发明所述的方法，步骤3中，搅拌速度为50～100r/min，搅拌时间为5分钟。在该搅拌条件下，能够将单体相分散均匀。
本发明所述的方法，所述步骤6中干燥温度为90～120℃，干燥时间为2～3个小时。
本发明所述的方法，所述的干燥机选自滚筒式干燥机、井筒式干燥机、沸腾层式干燥机或螺旋式干燥机。
作为本发明的一种最佳实施方式，优选所述的制备方法包括如下步骤：
（1）配置丙烯酸钠单体溶液：在配料罐中加入丙烯酸350份，水500份，控制温度为35℃，缓慢滴加50%氢氧化钠溶液350份；
（2）在水相罐分别加入丙烯酸钠单体溶液250份；EDTA0.4份；过氧化苯甲酰3.5份；偶氮二异丁酸二甲酯引发剂8份；搅拌溶解分散均匀，得单体相；
（3）将聚乙酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸质量比为1:1的稳定剂6份加入反应釜中，同时加入柴油550份，然后放入到室温下的水浴锅中，用搅拌器搅拌，同时在液面下充入氮气；
（4）反应釜中充入30分钟氮气后，在反应釜温度35℃以下加入单体相搅拌15分钟，搅拌器的速度为180r/min，将氮气管调节到液面上并继续充氮气；
（5）缓慢将温度升到70℃，反应2.5小时，停止充氮，升温到85℃后开始蒸馏，蒸馏时间为1.5小时；
（6）蒸馏完成之后，将产品送入干燥机干燥，干燥温度为100℃，烘干时间为2.5个小时，干燥后包装储存。
此外，本发明进一步要求保护上述制备方法所制得的珠状聚丙烯酸钠（PAANa）。
本发明技术的关键是使用了高效稳定体系，采用反相悬浮乳液聚合工艺，可以制备特性粘度高（≥10dL/g）,溶解性极佳（≤0.5h）的速溶型珠状聚丙烯酸钠（简称PAANa）产品。同时，通过调整工艺，可以制备出不同特性粘度的珠状超高分子量速溶型PAANa产品。可以替代水溶液型和粉状低特性粘度的PAANa产品，将在水处理、造纸、石油开采、纺织印染及日用化工等方面得到广泛应用。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
实施例1
一种珠状聚丙烯酸钠的制备方法，包括如下步骤：
（1）丙烯酸钠单体溶液的配置：在配料罐中加入丙烯酸330g，水450g，控制温度为36℃，缓慢滴加50%氢氧化钠溶液310g；（2）在水相罐分别加入丙烯酸钠单体溶液300份；EDTA0.5g；过氧化苯甲酰3g；偶氮二异丁酸二甲酯6g；搅拌溶解分散均匀，得单相体。
（3）将聚乙酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸质量比为1:1的稳定剂5g加入反应釜中，然后加入柴油与煤油质量比为1:1混合溶剂600g，然后保温到30℃，用搅拌器搅拌，搅拌速度为100r/min，同时在液面下充氮气。
(4)反应釜中充入30分钟氮气后，在反应釜温度30℃以下加入单体相搅拌10分钟，搅拌器的速度为160r/min，将氮气管调节到液面上并继续充氮。
(5)缓慢将温度升70℃反应2小时，反应结束后，停止充氮；升温85℃后开始蒸馏。蒸馏完成之后，产品送入干燥机干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为2.5个小时。得到产品特性粘数为12.36dl/g；溶解时间为25min，平均粒径为400um的珠状超高分子量速溶型PAANa产品
实施例2：
一种珠状聚丙烯酸钠的制备方法，包括如下步骤：
（1）丙烯酸钠单体溶液的配置：在配料罐中加入丙烯酸360g，水500g，控制温度为40℃，缓慢滴加50%氢氧化钠溶液350g；
（2）在水相罐分别加入丙烯酸钠单体溶液300g；EDTA0.4g；过氧化苯甲酰3g；偶氮二异庚腈8g；搅拌溶解分散均匀，得单相体。
（3）将聚乙酸乙烯酯和羟丙基纤维素质量比为1:1的稳定剂6g加入反应釜中，然后加入柴油与煤油质量比为1:1混合溶剂600g，然后保温到30℃，用搅拌器搅拌，同时在液面下充入氮气。
（4）反应釜中充入30分钟氮气后，在反应釜温度30℃以下加入单体相搅拌15分钟，将氮气管调节到液面上并继续充氮气。
（5）缓慢将温度升70℃反应2.5小时，反应结束后，停止充氮，升温85℃后开始蒸馏，蒸馏的时间根据需要进行调节。蒸馏完成之后，产品送入干燥机干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为3个小时。得到产品特性粘数为11.24dl/g；溶解时间为22min，平均粒径为350um珠状超高分子量速溶型PAANa产品。
实施例3
一种珠状聚丙烯酸钠的制备方法，包括如下步骤：
（1）丙烯酸钠单体溶液的配置：在配料罐中加入丙烯酸350g，水500g，控制温度为35℃，缓慢滴加50%氢氧化钠溶液320g；
（2）在水相罐分别加入丙烯酸钠单体溶液300g；EGTA0.5g；过氧化苯甲酰4g；偶氮二异丁酸二甲酯6g；搅拌溶解分散均匀。
（3）将聚乙酸乙烯酯和聚乙烯基吡咯烷酮质量比为1:1的稳定剂4g加入反应釜中，然后加入柴油与煤油质量比为1:1混合溶剂600g，然后保温到30℃，用搅拌器搅拌，搅拌速度为100转，同时在液面下充入氮气保护聚合体系。
（4）反应釜中充入20分钟氮气后，在反应釜温度30℃以下加入单体相搅拌10分钟，搅拌器的速度为160r/min，将氮气管调节到液面上继续充氮气。
（5）缓慢将温度升66℃反应2小时，反应结束后停止充氮，升温85℃后开始蒸馏，蒸馏的时间根据需要进行调节。蒸馏完成之后，产品送入干燥机干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2个小时。得到产品特性粘数为11.52dl/g；溶解时间为18min，平均粒径为600um的珠状超高分子量速溶型PAANa产品
实施例4
一种珠状聚丙烯酸钠的制备方法，包括如下步骤：
（1）丙烯酸钠单体溶液的配置：在配料罐中加入丙烯酸300g，水400g，控制温度为30℃，缓慢滴加50%氢氧化钠溶液300g；
（2）在水相罐分别加入丙烯酸钠单体溶液300g；EDTA0.5g；过氧化月桂酰3g；偶氮二异丁腈5g；搅拌溶解分散均匀，得单相体。
（3）将乙基纤维素和聚甲基丙烯酸质量比为1:1的稳定剂5g加入反应釜中，然后加入柴油与煤油质量比为1:1混合溶剂600g，然后保温到30℃，用搅拌器搅拌，搅拌速度为100转，同时在液面下充入氮气保护聚合体系。
（4）反应釜中充入20分钟氮气后，在反应釜温度30℃以下加入单体相搅拌10分钟，搅拌器的速度为160r/min，将氮气管调节到液面上并继续充氮气。
（5）缓慢将温度升68℃反应2小时，反应结束后停止充氮，升温85℃后开始蒸馏，蒸馏的时间根据需要进行调节。蒸馏完成之后，产品送入干燥机干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为2个小时。得到产品特性粘数为12.66dl/g；溶解时间为25min，平均粒径为400um的珠状超高分子量速溶型PAANa产品
实施例5
一种珠状聚丙烯酸钠的制备方法，包括如下步骤：
（1）丙烯酸钠单体溶液的配置：在配料罐中加入丙烯酸400g，水600g，控制温度为40℃，缓慢滴加50%氢氧化钠溶液400g；
（2）在水相罐分别加入丙烯酸钠单体溶液320g；EDTA0.5g；过氧化苯甲酰3g；偶氮二异丁酸二甲酯6g；搅拌溶解分散均匀，得单相体。
（3）将羟丙基纤维素和聚乙烯基吡咯烷酮质量比为1:1的稳定剂6g加入反应釜中，然后加入柴油与煤油质量比为1:1混合溶剂600g，然后保温到30℃，用搅拌器搅拌，搅拌速度为100转，同时在液面下充入氮气保护聚合体系。
（4）反应釜中充入20分钟氮气后，在反应釜温度30℃以下加入单体相搅拌10分钟，搅拌器的速度为160r/min，将氮气管调节到液面上并继续充氮气。
（5）缓慢将温度升70℃反应2小时，反应结束后，停止充氮，升温85℃后开始蒸馏，蒸馏的时间根据需要进行调节。蒸馏完成之后，产品送入干燥机干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为2个小时。得到产品特性粘数为13.22dl/g；溶解时间为25min，平均粒径为350um的珠状超高分子量速溶型PAANa产品。
实施例6
一种珠状聚丙烯酸钠的制备方法，包括如下步骤：
（1）配置丙烯酸钠单体溶液：在配料罐中加入丙烯酸350g，水500g，控制温度为35℃，缓慢滴加50%氢氧化钠溶液350g；
（2）在水相罐分别加入丙烯酸钠单体溶液250g；EDTA0.4g；过氧化苯甲酰3.5g；引发剂偶氮二异丁酸二甲酯8g；搅拌溶解分散均匀，得单体相；
（3）将聚乙酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸质量比为1:1的稳定剂6g加入反应釜中，同时加入柴油550g，然后放入到室温下的水浴锅中，用搅拌器搅拌，同时在液面下充入氮气；
（4）反应釜中充入30分钟氮气后，在反应釜温度35℃以下加入单体相搅拌15分钟，搅拌器的速度为180r/min，将氮气管调节到液面上并继续充氮气；
（5）缓慢将温度升到70℃，反应2.5小时，停止充氮，升温到85℃后开始蒸馏，蒸馏时间为1.5小时；
（6）蒸馏完成之后，将产品送入干燥机干燥，干燥温度为100℃，烘干时间为2.5个小时。得到产品特性粘数为13.88dl/g；溶解时间为21min，平均粒径为450um的珠状超高分子量速溶型PAANa产品。
实施例7
与实施例1相比，本实施例的区别仅在于稳定性为羟丙基纤维素：乙基纤维素按1:1的混合物；所述有机溶剂为白油；引发剂为过硫酸钾、偶氮类引发剂为2,2′-偶氮双（2-甲基异丁腈）。得到产品特性粘数为12.28dl/g；溶解时间为24min，平均粒径为400um的珠状超高分子量速溶型PAANa产品。
实施例8
与实施例7相比，本实施例的区别仅在于稳定性为聚乙烯醇；所述有机溶剂为柴油；引发剂为过辛酸叔戊酯、偶氮类引发剂为2,2′-偶氮双（异丁腈）。得到产品特性粘数为12.25dl/g；溶解时间为25min，平均粒径为400um的珠状超高分子量速溶型PAANa产品。
实施例9
与实施例7相比，本实施例的区别仅在于稳定性为聚乙烯基吡咯烷酮；所述有机溶剂为汽油：柴油为1:1的混合物；引发剂为过乙酸叔丁酯、偶氮类引发剂为偶氮二异戊腈。得到产品特性粘数为12.23dl/g；溶解时间为26min，平均粒径为400um的珠状超高分子量速溶型PAANa产品。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种珠状聚丙烯酸钠的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）丙烯酸钠单体溶液配置：在配料罐中加入丙烯酸300～400份，水400～600份，控制温度为30～40℃，缓慢滴加浓度为50%氢氧化钠溶液300～400份,得到丙烯酸钠单体溶液；
（2）在水相罐分别加入丙烯酸钠单体溶液200～350份；螯合剂0.2～0.6份；引发剂2～5份；偶氮类引发剂5～10份；搅拌使其分散均匀，得单体相；
（3）将稳定剂4～8份加入反应釜中，同时加入有机烃类溶剂500～650份，然后放入到室温下的水浴锅中，用搅拌器搅拌，同时在液面下充入氮气保护聚合体系；
（4）反应釜中充入20～40分钟氮气后，在反应釜温度30～40℃以下加入步骤（2）中制备的单体相，搅拌10～20分钟，搅拌器的速度为150～200r/min，将氮气管调节到液面上并继续充氮气保护聚合体系；
（5）缓慢将温度升到60～70℃应2～3小时，反应结束后，停止充氮，升温到80～90℃后蒸馏，蒸馏时间1～2小时，；
（6）蒸馏完成之后，将产品送入干燥机干燥，干燥后包装储存。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的螯合剂为EDTA、二巯基丙烷磺酸钠、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撑四胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的稳定剂为天然和/或合成的高分子化合物，其组成为羟丙基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯和马来酸酐的共聚物的一种或几种；优选聚乙酸乙烯酯：聚甲基丙烯酸为1:1的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的有机烃类溶剂选自汽油、煤油、柴油或白油中的一种或几种；优选为煤油：柴油为1:1的混合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过二碳酸二环己基酯、过辛酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、过壬二酸二叔丁酯、过乙酸叔丁酯中的一种或几种；优选为过氧化苯甲酰。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯，2,2'-偶氮双（异丁腈）、2,2'-偶氮双（2-甲基异丁腈）中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，搅拌速度为50～100r/min，搅拌时间为5分钟。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤6中干燥温度为90～120℃，干燥时间为2～3个小时。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）配置丙烯酸钠单体溶液：在配料罐中加入丙烯酸350份，水500份，控制温度为35℃，缓慢滴加氢氧化钠350份；
（2）在水相罐分别加入丙烯酸钠单体溶液250份；EDTA0.4份；过氧化苯甲酰3.5份；引发剂偶氮二异丁酸二甲酯8份；搅拌溶解分散均匀，得单体相；
（3）将聚乙酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸质量比为1:1的稳定剂6份加入反应釜中，同时加入柴油550份，然后放入到室温下的水浴锅中，用搅拌器搅拌，同时在液面下充入氮气；
（4）反应釜中充入30分钟氮气后，在反应釜温度35℃以下加入单体相搅拌15分钟，搅拌器的速度为180r/min，将氮气管调节到液面上并继续充氮气；
（5）缓慢将温度升到70℃，反应2.5小时，停止充氮，升温到85℃后开始蒸馏，蒸馏时间为1.5小时；
（6）蒸馏完成之后，将产品送入干燥机干燥，干燥温度为100℃，烘干时间为2.5个小时，干燥后包装储存。
10.权利要求1-9任一项制备方法所制得的珠状聚丙烯酸钠。
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