CN103242172B - 胺基修饰的富勒烯衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种胺基修饰的富勒烯衍生物及其制备方法与应用。该衍生物如式I所示。其中，R1和R2均为C1-C10的烷基；m为1-50。该富勒烯衍生物的合成方法简单，能够有效调控高功函金属电极的功函，让使用高功函金属做电极成为可能。在光伏领域，用这种富勒烯衍生物替代Ca做修饰层，性能略要好于Ca/Al器件的性能，具有重要的应用价值。

Description

胺基修饰的富勒烯衍生物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种胺基修饰的富勒烯衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
在有机半导体领域，为了提高电子的注入或者收集，通常采用低功函的金属例如Ca/Al做阴极。然而这些低功函金属在空气中不稳定，容易和空气中的水和氧反应。另外这些金属需要真空蒸镀，不利于实现全溶液加工有机半导体器件，因而人们开始寻找能够实现溶液加工的有机电子缓冲层材料去替代低功函数的Ca.(H.-L.Yip，A.K.Y.Jen，Energy Environ.Sci.2012，5，5994)。另外，有机电子缓冲材料的突出优点是化学结构可调控性强(F.Huang，H.Wu，Y.Cao，Chem.Soc.Rev.2010，39，2500)。在这些有机电子缓冲材料中，最为引人瞩目的是富勒烯类电子缓冲材料，这主要是由于富勒烯类电子缓冲层材料具与活性层中常用的受体相匹配的能级以及其具有较高的电子迁移率决定的。(C.Duan，C.Zhong，C.Liu，F.Huang，Y.Cao，Chem.Mater.2012，24，1682；C.-H.Hsieh，Y.-J.Cheng，P.-J.Li，C.-H.Chen，M.Dubosc，R.-M.Liang，C.-S.Hsu，J.Am.Chem.Soc.2010，132，4887；C.-Z.Li，H.-L.Yip，A.K.Y.Jen，J.Mater.Chem.2012，22，4161；J.W.Jung，J.W.Jo，W.H.Jo，Adv.Mater.2011，23，1782.；C.-Z.Li，C.-C.Chueh，H.-L.Yip，K.M.O′Malley，W.-C.Chen，A.K.Y.Jen，J.Mater.Chem.2012，22，8574；Z.-G.Zhang，H.Li，Z.Qi，Z.Jin，G.Liu，J.Hou，Y.Li and J.Wang，Appl.Phys.Lett.，2013，102，143902.)。
然而已经报道的富勒烯物合成步骤多且复杂，不宜提纯，这些原因都造成其成本高，不利于其真正应用。1992年Wudl报道了关于伯胺与C60富勒烯之间的简单宜行的氮氢加成反应(F.Wudl，A.Hirsch，K.C.Khemani，T.Suzuki，P.-M.Allemand，A.Koch，H.Eckert，G.Srdanov，H.M.Webb，Fullerenes，Synthesis，Properties，and ChemistryofLarge Carbon Clusters，American Chemical Society：Washington，DC，1992.)。如果能够利用这种简单易行氮氢加成的方法，将能够提供调整功函偶极矩的胺基引入到富勒烯官能团上，用于合成胺基修饰的富勒烯衍生物电子缓冲层材料，那将对富勒烯类电子缓冲材料的应用和推广具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种胺基修饰的富勒烯衍生物及其制备方法与应用。
本发明提供的胺基修饰的富勒烯衍生物，其结构通式如式I或式II所示，
式I
式II
所述式I和式II中，R1和R2均为C1-C10的烷基；m为1-30。
上述式I和式II中，均表示有m个分别加成在C60富勒烯或C70富勒烯表面m个不同的双键上，而非加成在一个双键上；例如，m为3时，表示有3个分别加成在C60富勒烯或C70富勒烯表面3个不同的双键上；
具体的，R1为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；
R2为-CH3或-CH2CH3；
m为1-20或1-10或1-6或1-4或4-6。
更具体的，所述式I所示富勒烯衍生物为式III-式V所示化合物中的任意一种：
式III
式IV
式V
所述式II所示富勒烯衍生物为式VI或式VII所示化合物中的任意一种：
式VI
式VII
所述式III-VII中，m的定义与式I中的定义相同。
另外，按照下述方法制备得到的产物，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的制备式I或式II所示富勒烯衍生物的方法，包括如下步骤：
将C60富勒烯与式VIII所示伯胺衍生物于溶剂中混匀回流进行氮氢的加成反应，反应完毕得到所述式I所示富勒烯衍生物；
将C70富勒烯与式VIII所示伯胺衍生物于溶剂中混匀回流进行氮氢的加成反应，反应完毕得到所述式II所示富勒烯衍生物；
式VIII
所述式V中，R1和R2的定义与前述相同。
上述方法中，所述C60富勒烯或C70富勒烯与式VIII所示伯胺衍生物的投料摩尔比为1-50∶10-10000，具体为1∶354.3。
所述氮氢的加成反应步骤中，时间为12-48小时。
所述溶剂选自甲苯、二甲苯和氯苯中的至少一种；
所述氮氢加成反应均在惰性气氛中进行；
所述惰性气氛具体为氮气或氩气气氛。
所述C60富勒烯或C70富勒烯与溶剂的用量比为100mg-1.0g∶1.0mL-10.0mL，具体为100mg∶5.0mL。
所述方法还包括如下步骤：
在所述氮氢加成反应步骤之后，除去反应体系中的低沸点溶剂，再加入正己烷，过滤取沉淀，得到所述式I或式II所示富勒烯衍生物。
上述本发明提供的富勒烯衍生物为电子缓冲层的有机光伏器件即该式I或式II所示富勒烯衍生物在制备有机光伏器件中的应用及含有式I或式II所示富勒烯衍生物的有机光伏器件，也属于本发明的保护范围。所述有机光伏器件具体可为有机光伏电池，更具体可为聚合物太阳能电池。
本发明将含有伯胺基团的胺基化合物通过与富勒烯以及衍生物之间的氮氢加成反应，得到了一种胺基修饰的富勒烯衍生物。该富勒烯衍生物的合成方法简单，能够有效调控高功函金属电极的功函，让使用高功函金属做阴极成为可能，从而提高器件的稳定性。
该富勒烯衍生物具有良好溶解性能度，例如可溶于常见的有机溶剂(甲苯、甲醇、乙醇等)，但不溶于水，因而可以减少水分子对器件的负面影响。另外其成膜性能良好，适合用旋涂的方法制备功能型器件，可以满足常见加工工艺的要求。
另外，这种胺基修饰的富勒烯衍生物材料还具有其独特的性能。以DMAPA-C60为电子缓冲层在有机光伏领域的应用举例来说明。从氧化起始电位估算的DMAPA-C60的最低空轨道能级为-3.58eV，这个能级与有机太阳能中广泛应用的PCBM的能级接近，有利于电子收集。从氧化起始电位估算的最高空轨道能级为-5.52eV，这个能级又低于有机太阳能电池中的通常采用的给体材料的能级，因而又可以阻挡空穴，减少载流子在电极附近的复合。
本发明的意义在于找到了一种简单宜行的对富勒烯进行化学修饰的方法，得到含有富勒烯的电子缓冲材料，本发明将对其应用的推广具有重要意义。这种电子缓冲材料在电致发光尤其是有机太阳能电池等方面有可能得到应用。在光伏领域，用这种富勒烯衍生物替代Ca做修饰层，性能略要好于Ca/Al器件的性能。并且用这种富勒烯衍生物做修饰层允许使用高功函金属做阴极，提高器件的稳定性。并且使用高功函金属做电极效率较高。这种电子缓冲层的优异功能，不仅在P3HT:PCBM体系得到验证，还在一些高聚合物光伏体系得到验证，显示出这类材料富勒烯衍生物电子缓冲材料的广泛适用性。
附图说明
图1为实施例1制备所得产物的红外检测谱图。
图2为(a)DMAPA-C60负向扫描的循环伏安谱图和(b)DMAPA-C60正向扫描的循环伏安谱图；(c)DMAPA-C60的吸收光谱图。
图3为(a)以Al，Ca/Al和DMAPA-C60/Al为电极的P3HT:PCBM太阳能电池的电流密度-电压曲线；以Cu，Ag和Au为电极的P3HT:PCBM太阳能电池的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1、制备式III所示N，N-甲基-1，3-二氨基丙烷加成的C60富勒烯(也即DMAPA-C60)
在氮气氛围下，将C60富勒烯(100mg，0.138mmol)与归属式VIII的伯胺衍生物N，N-甲基-1，3-二氨基丙烷(R1为-CH2CH2CH2-，R2为-CH3)的(5.00g，48.9mmol)溶于甲苯溶液(5.0mL)中，加热回流进行氮氢加成反应12小时。冷至室温，在旋转蒸发仪上移除低沸点溶剂。加入正己烷沉析，过滤取沉淀得到浅黄色目标聚合物。产率80％。
由图1红外光谱可以看出，最终产物中出现了加成取代基的特征峰和富勒烯碳笼的特征峰。
图2为DMAPA-C60循环伏安谱图，从氧化起始电位估算的DMAPA-C60的最低空轨道能级为-3.58eV，这个能级与有机太阳能中广泛应用的PCBM的能级接近，有利于电子收集。从氧化起始电位估算的最高空轨道能级为-5.52eV，这个能级又低于有机太阳能电池中的通常采用的给体材料的能级。因而又可以阻挡空穴，减少载流子在电极附近的复合。
该产物的结构确认结果如下所示：
IR(KBr，cm-1)：3412.7，2939.7，2854.5，2813.2，2764.7，1656.83，1459.8，1402.7，1381.6，1264.5，1154.7，1040.4，1040.45，839.4，765.8，and 526.5.相应谱图见图1。
1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：4.2-2.7(br，20H)，2.22-2.26(br，24H)，1.88-1.92(br，4H)，1.26-1.24(br，8H).
13H NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)：155.1-140.2(br)，58.12，45.7，29.8，18.7。
元素分析(C，N)表明m为4。
由上可知，该产物结构正确，为式III所示化合物，其中，m为4。
实施例2、制备式IV所示N，N-二甲基乙二胺加成的C60富勒烯(也即DMAEA-C60)
在氮气气体氛围下，将C60富勒烯(100mg，0.138mmol)与归属式VIII的伯胺衍生物N，N-甲基乙二胺(R1为-CH2CH2-，R2为-CH3)(4.31g，48.9mmol)溶于甲苯溶液(5.0mL)中，加热回流进行氮氢加成反应12小时。冷至室温，在旋转蒸发仪上移除低沸点溶剂。加入正己烷，过滤后得到浅黄色目标聚合物。产率80％。
该产物的结构确认结果如下所示：
1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：4.2-1.8(br，20H)，1.26-1.24(br，4H)，1.21-1.19(br，24H).
元素分析(C，N)表明m为4。
由上可知，该产物结构正确，为式IV所示化合物，其中，m为4。
实施例3、制备式V所示N，N-二乙基乙二胺加成的C60富勒烯(也即DEAPA-C60)
在氮气氛围下，将C60富勒烯(100mg，0.138mmol)与归属式VIII的伯胺衍生物N，N-乙基乙二胺(R1为-CH2CH2-，R2为-CH2CH3)(5.68g，48.9mol)溶于甲苯溶液(5.0mL)中，加热回流进行氮氢加成反应12小时。冷至室温，在旋转蒸发仪上移除低沸点溶剂。加入正己烷沉析，过滤取沉淀得到浅黄色目标聚合物。产率80％。
由产物的核磁及红外检测结果可知，该产物结构正确，为式V所示化合物，元素分析(C，N)表明m为4。
实施例4、制备式VI所示N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷加成的C70富勒烯(也即DMAPA-C70)
在氮气氛围下，将C70富勒烯(116mg，0.138mmol)与归属式VIII的伯胺衍生物N，N-甲基-1，3-二氨基丙烷(R1为-CH2CH2CH2-，R2为-CH3)(5.0g，48.9mmol)溶于甲苯溶液(5.0mL)中，加热回流进行氮氢加成反应12小时。冷至室温，在旋转蒸发仪上移除低沸点溶剂。加入正己烷沉析，过滤取沉淀得到浅黄色目标聚合物。产率80％。
由产物的核磁及红外检测结果可知，该产物结构正确，为式VI所示化合物，元素分析(C，N)表明m为6。
实施例5、制备式VII所示N，N-二甲基乙二胺加成的C70富勒烯(也即DMAEA-C70)
在氮气氛围下，将C70富勒烯(116mg，0.138mmol)与归属式VIII的伯胺衍生物N，N-二甲基乙二胺(R1为-CH2CH2-，R2为-CH3)(4.31g，48.9mmol)溶于甲苯溶液(5.0mL)中，加热回流进行氮氢加成反应12小时。冷至室温，在旋转蒸发仪上移除低沸点溶剂。加入正己烷，过滤后得到浅黄色目标聚合物。产率80％。
由产物的核磁及红外检测结果可知，该产物结构正确，为式VII所示化合物，元素分析(C，N)表明m为6。
实施例6、制备以实施例2所得DMAPA-C60作为电子缓冲层的有机光伏器件
该有机光伏器件由下至上依次为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/P3HT:PCBM(200nm)/DMAPA-C60(9nm)/Metal(Al、Ag、Cu、Au，厚度均为100nm)。制备方法如下：
1)在经清洗处理过的ITO基质上甩一层30nm厚的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸(简称PEDOT:PSS，Baytron PVPA14083，德国)。将聚合物P3HT和PCBM按重量比1∶0.8，以邻二氯苯为溶剂，配成总浓度为27mg/ml的溶液。在PEDOT:PSS上旋转涂膜，得到厚度为200nm的P3HT:PCBM活性层，110℃加热15分钟。
2)再将实施例2所得DMAPA-C60溶于甲醇中，得到浓度为1.0mg/ml的溶液后，在匀胶机转速3000rpm的条件下，旋涂在P3HT:PCBM活性层上，得到厚度为9.0nm的电子缓冲层。
3)最后分别将高功函金属Al、Ag、Cu和Au蒸镀在所得电子缓冲层上，厚度均为100nm，得到有机光伏器件。蒸镀金属时真空室的压强为5×10-5帕，蒸镀电流为30～35安培。
Ca/Al参比器件由下至上依次为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/P3HT:PCBM(200nm)/Ca(15nm)/Al(100nm)。
上述有机光伏器件的I-V曲线见附图3，性能参数列于表1。
表1、以DMAPA-C60为电子缓冲层的P3HT:PCBM有机光伏器件的性能汇总
从图3a和表1可知，没有DMAPA-C60电子缓冲层修饰的有机光伏器件，由于内建电场较小开路电压VOC只有0.435V。经过DMAPA-C60电子缓冲层修饰的器件，开路电压VOC比Ca/Al的参比器件略高，且能量转化效率(PCE)略有提升。从图3b可以看出，用DMAPA-C60作为电子缓冲层，使用高功函金属做电极后，开路电压VOC和Ca/Al器件的相当，也就是说此时的开路电压已经不受制于高功函金属的功函。另外，光伏性能优异，都在3.0％以上。而高功函金属的使用有助于提高器件的稳定性。实验结果显示，DMAPA-C60作为电子缓冲层的使用让高功函金属作为阴极成为可能。
另外，将实施例2所得富勒烯衍生物替换为实施例1、3-5任一所得富勒烯衍生物，所得器件的性能与实施例2无实质性差别，不再赘述。

Claims (10)

1.式I或式II所示富勒烯衍生物在制备有机光伏器件中的应用；
所述式I和式II中，R1和R2均为C1-C10的烷基；
m为1-30；
所述式I中的球状结构表示C60富勒烯，所述式II中的球状结构表示C70富勒烯；
上述式I和式II中，均表示有m个分别加成在C60富勒烯或C70富勒烯表面m个不同的双键上。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述式I所示富勒烯衍生物为式III-式V所示化合物中的任意一种：
所述式II所示富勒烯衍生物为式VI或式VII所示化合物中的任意一种：
所述式III-VII中，m的定义与权利要求1相同。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述式I或式II所示富勒烯衍生物的制备方法，包括如下步骤：
将C60富勒烯与式VIII所示伯胺衍生物于溶剂中混匀回流进行氮氢的加成反应，反应完毕得到所述式I所示富勒烯衍生物；
将C70富勒烯与式VIII所示伯胺衍生物于溶剂中混匀回流进行氮氢的加成反应，反应完毕得到所述式II所示富勒烯衍生物；
所述式VIII中，R1和R2的定义与权利要求1相同。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述C60富勒烯或C70富勒烯与式VIII所示伯胺衍生物的投料摩尔比为1-50：10-10000。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述氮氢的加成反应步骤中，时间为12-48小时。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述溶剂选自甲苯、二甲苯和氯苯中的至少一种；或，
所述氮氢加成反应均在惰性气氛中进行。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述C60富勒烯或C70富勒烯与溶剂的用量比为100mg-1.0g：1.0mL-100.0mL。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：
在所述氮氢加成反应步骤之后，除去反应体系中的低沸点溶剂，再加入正己烷，过滤取沉淀，得到所述式I或式II所示富勒烯衍生物。
9.以式I或式II所示富勒烯衍生物为电子缓冲层的有机光伏器件；
所述式I和式II中，R1和R2均为C1-C10的烷基；
m为1-30；
所述式I中的球状结构表示C60富勒烯，所述式II中的球状结构表示C70富勒烯；
上述式I和式II中，均表示有m个分别加成在C60富勒烯或C70富勒烯表面m个不同的双键上。
10.根据权利要求9所述的有机光伏器件，其特征在于：所述式I所示富勒烯衍生物为式III-式V所示化合物中的任意一种：
所述式II所示富勒烯衍生物为式VI或式VII所示化合物中的任意一种：
所述式III-VII中，m的定义与权利要求1相同。
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