CN103232649A - 一种高抗冲高表面硬度聚合物合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高抗冲高表面硬度聚合物合金及其制备方法，所述高抗冲高表面硬度聚合物合金由如下质量份数的组分组成：聚氯乙烯树脂50～80份、高抗冲型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物20～50份、聚甲基丙烯酸甲脂5～12份、热稳定剂1～5份、润滑剂1～2份、抗氧剂0.3～0.8、抗冲改性剂4～15份、增容剂1～4份、加工助剂2～5份；其制备方法是：将上述组分先高速热混合，再低速冷混合，最后经双螺杆挤出机挤出造粒；所制备的聚合物合金具有冲击强度高、耐低温、易于成型加工、表面硬度高、耐划痕、耐腐蚀、阻燃性好等优点，在提高冲击强度的同时保持了较高的表面硬度。

Description

一种高抗冲高表面硬度聚合物合金及其制备方法
技术领域
    本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高抗冲高表面硬度聚合物合金及其制备方法。
背景技术
    聚氯乙烯（PVC）具有良好的力学性能和电绝缘性，阻燃和耐腐蚀性能良好，原料来源充分，价格便宜，是当前应用最广泛的通用塑料之一。但其具有加工性能差、冲击强度低和脆性大、热变形温度低等不足，因此PVC很难替代工程塑料，使它的应用受到很大的限制。聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）具有优良的加工性能、在较宽的温度范围内有较高的冲击强度、热变形温度高、表面光泽性好、易于涂装染色等优点，但也存在耐候性差、易燃、耐刮擦性较差、表面硬度低、价格偏高等缺点。
    PVC与ABS共混物不仅具有PVC的阻燃和耐腐蚀等优点，又有ABS树脂的耐冲击、易于成型加工的特性，可广泛应用于办公用品、家电用品、汽车等领域。PVC与ABS共混物相对于某些塑料产品也有一个明显的缺点，即表面硬度低、耐划痕性差。通常采用表面喷漆的方法来提高PVC与ABS共混物树脂的表面硬度以及耐划痕性，这样一方面使生产工艺复杂，提高了生产成本，另一方面对环境和人体存在潜在的危害。因此，对PVC与ABS共混物进行改性提高表面硬度保持原有物化特性，成为通用塑料高性能化的一个方向。
发明内容：
    本发明的目的之一在于提供一种高抗冲高表面硬度聚合物合金，该合金材料具有冲击强度高、表面硬度高耐划痕、成本低等特点；本发明的目的之二在于一种高抗冲高表面硬度聚合物合金的制备方法。
    为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供的一种高抗冲高表面硬度聚合物合金，由如下质量份数的各组分组成：聚氯乙烯树脂50～80份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物20～50份、聚甲基丙烯酸甲脂5～12份、热稳定剂1～5份、抗冲改性剂4～15份、增容剂1～4份、润滑剂1～3份、抗氧剂0.3～0.8份、加工助剂：2～5份。
所述聚氯乙烯树脂聚合度在850～1150之间。
所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物为高抗冲型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，按质量百分比，其中：丙烯腈含量为10～30%，即丁二烯含量为14～30%，即苯乙烯含量为30～70%。
所述聚甲基丙烯酸甲脂为注塑级聚甲基丙烯酸甲酯。
所述热稳定剂为有机锡类、金属皂类稳定剂中的一种与环氧酯类的复合体系，其质量份数比为：有机锡类或金属皂类：环氧酯类= 2～4 ： 0.8～1.2 ；所述有机锡类稳定剂为硫醇甲基锡、硫醇辛基锡或二月桂酸二正辛基锡；金属皂类为钙/锌稳定剂，其中钙：锌的质量比为70:30，环氧酯类为环氧大豆油。
所述的抗冲改性剂为氯质量含量为30～45%的氯化聚乙烯、丙烯酸酯类核-壳型聚合物、（甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯）核-壳型聚合物、丁腈橡胶中的一种。
所述增容剂是氯化聚乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物中的一种。
所述润滑剂为内润滑剂和外润滑剂的复合体系，所述内润滑剂与外润滑剂的质量比例1～3：1；所述内润滑剂为硬脂酸丁酯、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺中的一种，外润滑剂为氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、石蜡中的一种。
所述抗氧剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂的复合体系，所述主抗氧剂与辅助抗氧剂的质量比例是(1~4)：1；所述主抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种；辅助抗氧剂为（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸三酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一种；所述加工助剂为加工型丙烯酸酯共聚物，其型号是ACR-201或ACR-401 。
本发明还提供一种所述高抗冲高表面硬度聚合物合金的制备方法：包括以下步骤：
1）按上述质量份数，将聚氯乙烯树脂、热稳定剂、抗冲改性剂、增容剂、润滑剂、抗氧剂、和加工助剂加入高速混合机中， 混合温度90～110℃，混合时间5～8分钟；所得混合物冷却至40～50℃，然后和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲脂加入低速混合机中，混合时间4～6分钟；
2）将步骤1）所得混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机温度140～180℃，其中螺杆各区的温度设置为：一区：140～150℃，二区150～160℃，三区：160～170℃，四区：170～175℃，五区：175～180℃；停留时间80～120s，压力12～18MPa。 
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的一种高抗冲高表面硬度聚合物合金具有冲击强度高、表面硬度高耐划痕、成本低等特点。
本发明一方面通过对聚氯乙烯树脂、高抗冲型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲脂以及其他组分与配方进行筛选优化，制备得到高抗冲性、高表面硬度的聚氯乙烯聚合物合金，实现了通用塑料的高性能化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作出进一步的具体说明，但本发明并不限于实施例。
实施例一
  按质量份数，以下实施例同。
将聚氯乙烯80份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物20份，甲基丙烯酸甲酯5份，硫醇甲基锡2.5份，环氧大豆油0.8份，硬脂酸钙0.8，聚乙烯蜡0.4份，抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.4份，抗氧剂（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸三酯0.2份，增容剂丙烯腈-苯乙烯共聚物2.5份，抗冲改性剂（甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物）核-壳型聚合物10份，加工助剂（ACR-201）3份加入高速混合机中，混合温度105±2℃，混合时间5分钟；所得混合物冷却至47±1℃，然后和高抗冲型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲脂加入低速混合机中，混合时间4分钟；将混合好的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混，挤出造粒得到聚合物材料。其中螺杆各区的温度设置为：一区：140～150℃，二区150～160℃，三区：160～170℃，四区：170～175℃，五区：175～180℃，机头：160～170℃。停留时间80～90s，压力16MPa。
实施例二
将聚氯乙烯70份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物30份，甲基丙烯酸甲酯7份，钙/锌稳定剂3.5份，环氧大豆油1.5份，硬脂酸丁酯0.7份，氧化聚乙烯蜡0.25份，抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯0.4份，抗氧剂（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸三酯0.1份，抗冲改性剂丙烯酸酯类核-壳型聚合物7份，增容剂丙烯腈-苯乙烯共聚物3份，加工助剂（ACR-401）2.5份加入高速混合机中，混合温度100±2℃，混合时间6分钟；所得混合物冷却至45±1℃，然后和高抗冲型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲脂加入低速混合机中，混合时间5分钟；将混合好的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混，挤出造粒得到聚合物材料。其中螺杆各区的温度设置为：一区：140～150℃，二区150～160℃，三区：160～170℃，四区：170～175℃，五区：175～180℃，机头：160～170℃。停留时间90～100s，压力15MPa。
实施例三
将聚氯乙烯60份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物40份，甲基丙烯酸甲酯9份，二月桂酸二正辛基锡3份 ，环氧大豆油1.2份，乙撑双硬脂酰胺1份，石蜡0.4份，抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.4份，抗氧剂硫代二丙酸二硬脂醇酯0.1份，增容剂丙烯腈-苯乙烯共聚物1.5份，抗冲改性剂氯化聚乙烯10份，加工助剂（ACR-201） 3份加入高速混合机中，混合温度96±2℃，混合时间7分钟；所得混合物冷却至40±1℃，然后和高抗冲型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲脂加入低速混合机中，混合时间6分钟；将混合好的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混，挤出造粒得到聚合物材料。其中螺杆各区的温度设置为：一区：140～150℃，二区150～160℃，三区：160～170℃，四区：170～175℃，五区：175～180℃，机头：160～170℃。停留时间100～110s，压力14MPa。
实施例四
将聚氯乙烯50份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物50份，甲基丙烯酸甲酯6份，硫醇辛基锡1.5份 ，环氧大豆油0.6份，硬脂酸钙0.6份，聚乙烯蜡0.3份，抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.3份，抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯0.1份，增容剂丙烯腈-苯乙烯共聚物2份，抗冲改性剂丁腈橡胶10份，加工助剂（ACR-401）2份加入高速混合机中，混合温度100±2℃，混合时间7分钟；所得混合物冷却至48±1℃，然后和高抗冲型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲脂加入低速混合机中，混合时间5分钟；将混合好的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混，挤出造粒得到聚合物材料。其中螺杆各区的温度设置为：一区：140～150℃，二区150～160℃，三区：160～170℃，四区：170～175℃，五区：175～180℃，机头：160～170℃。停留时间110～120s，压力13MPa。
性能测试：
拉伸强度按GB/T 1040.2-2006标准进行检测，试样类型为小试样1BA型，试样尺寸（mm）为：（≥75）（长）×（10±0.2）（端部宽度）×（≥2）拉伸速率5mm/min；
简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1-2008标准进行检测；缺口类型为A类，试样尺寸（mm）为：（80±2）×（10±0.2）×（4±0.2）；
弯曲强度按GB/T 9341-2008标准进行检测，试样尺寸（mm）为：（80±2）×（10±0.2）×（4±0.2），弯曲速率10mm/min；
表面铅笔硬度按GB/T6379-2006标准进行检测。
实施例1～4产品性能见下表
测试 实施例一 实施例二 实施例三 实施例四
冲击强度KJ/m2 58.71 56.78 53.23 56.21
拉伸强度MPa 51.98 50.17 51.31 48.72
弯曲强度MPa 71.09 69.78 70.12 67.25
表面铅笔硬度 2H 2H 2H 2H
通过对聚氯乙烯树脂、高抗冲型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲脂以及其他组分与配方进行筛选优化，制备得到高抗冲性、高表面硬度的聚氯乙烯聚合物合金。通过实施例1-4的结果表明，采用本发明方法制备的聚氯乙烯聚合物合金具有较高的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度以及表面铅笔硬度，可为通用塑料的高性能化提供参考。
以上对本发明所提供的一种高抗冲高表面硬度合金及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用具体实施例对本发明进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施例方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书实施例不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种高抗冲高表面硬度聚合物合金，其特征在于所述聚合物合金由如下质量份数的各组分组成：聚氯乙烯树脂50～80份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物20～50份、聚甲基丙烯酸甲脂5～12份、热稳定剂1～5份、抗冲改性剂4～15份、增容剂1～4份、润滑剂1～3份、抗氧剂0.3～0.8份、加工助剂：2～5份。
2.根据权利要求1所述高抗冲高表面硬度聚合物合金，其特征在于：所述聚氯乙烯树脂聚合度在850～1150之间。
3.根据权利要求1所述高抗冲高表面硬度聚合物合金，其特征在于：所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物为高抗冲型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，按质量百分比，其中：丙烯腈含量为10～30%，丁二烯含量为14～30%，苯乙烯含量为30～70%。
4.根据权利要求1所述高抗冲高表面硬度聚合物合金，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸甲脂为注塑级聚甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1所述高抗冲高表面硬度聚合物合金，其特征在于：所述热稳定剂为有机锡类、金属皂类稳定剂中的一种与环氧酯类的复合体系，其质量份数比为：有机锡类或金属皂类：环氧酯类= 2～4 ： 0.8～1.2 ；所述有机锡类稳定剂为硫醇甲基锡、硫醇辛基锡或二月桂酸二正辛基锡；金属皂类为钙/锌稳定剂，其中钙：锌的质量比为70:30，环氧酯类为环氧大豆油。
6.根据权利要求1所述高抗冲高表面硬度聚合物合金，其特征在于：所述的抗冲改性剂为氯质量含量为30～45%的氯化聚乙烯、丙烯酸酯类核-壳型聚合物、（甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯）核-壳型聚合物、丁腈橡胶中的一种。
7.根据权利要求1所述高抗冲高表面硬度聚合物合金，其特征在于：所述增容剂是氯化聚乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物中的一种。
8.根据权利要求1所述高抗冲高表面硬度聚合物合金，其特征在于：所述润滑剂为内润滑剂和外润滑剂的复合体系，所述内润滑剂与外润滑剂的质量比例1～3：1；所述内润滑剂为硬脂酸丁酯、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺中的一种，外润滑剂为氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、石蜡中的一种。
9.根据权利要求1所述高抗冲高表面硬度聚合物合金 ，其特征在于：所述抗氧剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂的复合体系，所述主抗氧剂与辅助抗氧剂的质量比例是1~4：1；所述主抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种；辅助抗氧剂为（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸三酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一种；所述加工助剂为加工型丙烯酸酯共聚物，其型号是ACR-201或ACR-401 。
10.一种权利要求1所述高抗冲高表面硬度聚合物合金的制备方法：其特征在于包括以下步骤：
1）按上述质量份数，将聚氯乙烯树脂、热稳定剂、抗冲改性剂、增容剂、润滑剂、抗氧剂、和加工助剂加入高速混合机中， 混合温度90～110℃，混合时间5～8分钟；所得混合物冷却至40～50℃，然后和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲脂加入低速混合机中，混合时间4～6分钟；
2）将步骤1）所得混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机温度140～180℃，其中螺杆各区的温度设置为：一区：140～150℃，二区150～160℃，三区：160～170℃，四区：170～175℃，五区：175～180℃；停留时间80～120s，压力12～18MPa。
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