CN103232031B

CN103232031B - 一种处理废旧聚烯烃塑料的方法

Info

Publication number: CN103232031B
Application number: CN201310139683.4A
Authority: CN
Inventors: 张俊豪; 万盛; 闫博
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Guangxi state farms Chang Ling farm
Priority date: 2013-04-19
Filing date: 2013-04-19
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-04-19
Also published as: CN103232031A

Abstract

本发明公开了一种处理废旧聚烯烃塑料的方法，其特征在于是将废旧聚丙烯、二茂铁和叠氮化钠加入高压釜中，加热至580～620℃，反应8～24小时，产物用乙醇和水洗涤，离心分离和干燥，即获得海绵状的铁/碳纳米管复合材料。废旧聚丙烯、二茂铁和叠氮化钠的质量比为1:1:0.25～10。本发明能将废旧聚乙烯完全分解，不污染环境，制得的海绵状的铁/碳纳米管复合材料，其产率达90%以上。

Description

一种处理废旧聚烯烃塑料的方法

技术领域

本发明涉及一种催化分解技术制备铁/碳纳米管复合材料的方法,属于废旧聚烯烃塑料处理技术领域。

背景技术

聚烯烃塑料具有质量轻、强度高、耐热性好、价格低等优点，所以在日常生活中具有不可取代的作用，且消耗量巨大。但其大量使用带来了数量巨大的废旧塑料，对环境造成严重污染，从而影响人们的生活。因此，如何有效处理聚烯烃塑料废弃物是一个研究热点。由于聚烯烃塑料不能生物降解,所以掩埋处理是无效的。虽然焚化可将废旧塑料作为热源，但使用率太低,未能有效利用。人们希望将废旧塑料转化为更有价值的材料。现有的对废旧塑料进行加工再利用涉及到大量的收集、运输、分离和回收设备,加工过程包括致密、研磨、粉碎、混合，过程复杂，而且不能获得优质产品的均匀材料。

因此,人们正在寻找一种成熟的废旧塑料处理工艺,将废旧塑料分解为低分子量的产物或者具有重要应用前景的固体碳材料,例如碳纳米管、碳微球以及碳的复合材料，争取最大利润的同时将对环境的影响降低到最低。例如，热裂解法能将废旧塑料分解为低分子量的材料[J.Anal.Appl.Pyrolysis 81,7(2008)；Waste Manag.29,2625(2009).]；然而，所得产物是不同分子量化合物的混合物，并且反应温度高于600℃，甚至高达到900℃，能耗高[J.Anal.Appl.Pyrolysis 86,260(2009)；Fuel Process Technol.91,277(2010).]。Kartel等人报道,在硫酸存在条件下,采用热处理和蒸汽活化技术可将废旧塑料降解成比表面积为1030m²/g的活性碳[Carbon 44,1019(2006).]，然而,产率只有22%。最近,一些研究者,采用无溶剂一步法将废旧塑料（如：聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚苯乙烯）转化为碳材料（碳球和碳纳米管）[Green Chem.11,448(2009);Ind.Eng.Chem.Res.48,1484(2009);J.Environ.Monit.12,455(2010);Environ.Sci.Technol.44,4753(2010).],这种方法有效而且可以规模化,但是反应温度较高。

目前将废旧塑料转化为磁性功能化的碳基复合材料的报道较少,特别是铁/碳复合材料。

发明内容

针对现有技术处理废弃塑料存在的处理温度高、产物不能充分利用、二次污染的问题，本发明提出一种在密闭体系中催化分解处理废旧聚烯烃塑料的方法，具有分解效率高、产率高、分解产物应用价值大的特点。

本发明的技术方案为：

一种处理废旧聚烯烃塑料的方法，是将废旧聚丙烯、二茂铁和叠氮化钠加入高压釜中，温度升至580～620℃，反应8～24小时，产物用乙醇和水依次洗涤，离心和干燥，即获得海绵状铁/碳纳米管复合材料。

废旧聚丙烯、二茂铁和叠氮化钠按质量比1:1:0.25～10,；

废旧聚丙烯、二茂铁和叠氮化钠的质量比较佳为1:1:0.25～5,因为在该范围内,废旧聚丙烯的成碳转化率为90%以上,其中海绵状铁/碳纳米管复合材料的生成率为60%以上;

废旧聚丙烯、二茂铁和叠氮化钠的质量比更佳为1:1:0.5～2.5,因为在该范围内,废旧聚丙烯的成碳转化率为94%以上,其中海绵状铁/碳纳米管复合材料的生成率为80%以上;

反应原理如下：

NaN₃→Na+N₂ (1)

Fe(C₅H₅)₂→Fe+10C+5H₂ (2)

PP+Fe→C+H₂+Fe (3)

1.本发明采用催化分解技术,在密闭***中,在叠氮化钠的调控下,将废旧聚烯烃塑料基本全部转化为海绵状的铁/碳纳米管复合材料,反应温度较现有技术低，反应过程简单易控，所得产物具有磁性、形貌好、无污染、产率为90%以上。

2.本发明的方法获得的海绵状铁/碳纳米管复合材料，碳纳米管长度约为3.5μm，直径约为30纳米，铁纳米颗粒的大小约为44纳米。

附图说明

图1是实施例1制备的海绵状铁/碳纳米管复合材料的X射线粉末衍射谱图。

图2是实施例1制备的海绵状铁/碳纳米管复合材料的拉曼谱图。

图3是实施例1制备的海绵状铁/碳纳米管复合材料的的低倍场发射扫描照片。

图4是实施例1制备的海绵状铁/碳纳米管复合材料的的高倍场发射扫描照片。

图5是实施例1制备的海绵状铁/碳纳米管复合材料的的透射电子显微镜照片。

图6是实施例1制备的海绵状铁/碳纳米管复合材料的的元素色散谱。

图7是实施例1制备的海绵状铁/碳纳米管复合材料的磁滞回线。

具体实施方式：

以下将结合实施例具体说明本发明的技术方案。

实施例1：

将1克废旧聚丙烯(型号:F401)、1克二茂铁(上海国药集团化学试剂有限公司)和1克叠氮化钠(上海国药集团化学试剂有限公司)加入到一个20毫升的不锈钢高压釜(该反应釜不带压力表，反应过程中釜中的压力由反应物分解产生，在整个过程中,压力不断变化。在将高压釜关闭好后的加热升温的过程中，高压釜内逐渐形成高压，但该参数不是主要参数，或者必须限定在一个数据范围内)中，封好后放入能够程序升温的电炉中，炉温120分钟内从室温升到600℃，然后在600℃下维持12小时后自然冷却到室温。高压釜中的最终的产物包括黑色的沉积物和残留的气体。把粘在釜壁内表面上的黑色沉积物收集起来用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，过滤后得到的样品，样品分别在真空干燥箱中于50℃干燥4小时，最后收集起来用于表征。

采用日本Rigaku D/max-γA型X射线粉末衍射(XRD)仪对粉体进行物相分析，Cu Kα石墨单色器，管压和电流分别为40kV和20mA，扫描速度10.0°·min^-1。

图1为实施例1制备的产物的X光衍射谱。由图1可见，X光衍射谱图中2θ在10-80°有3个较强的衍射峰，其中衍射强度高且峰形尖锐的衍射峰可以被标定为体心立方相的铁(JCPDS卡片No.06-0696),而在约25°附近强度低且宽化的衍射峰可以被标定为六方相的石墨(JCPDS卡片No.41-1487),没有出现其他杂质峰。

拉曼光谱由Spex 1403型拉曼光谱仪处理，使用波长为514.5纳米的氩离子激光器，对粉体进行进一步确认。图2是产物的拉曼光谱图。图中可以观察到两个很明显的拉曼峰，分别位于1596cm^-1和1346cm^-1，对应于石墨化碳纳米结构的特征拉曼峰。位于1596cm^-1的峰(G带)对应于二维石墨层中的E_2g的振动模式，这个峰与二维六方格子中的sp²杂化的碳原子振动有关；位于1346cm^-1的峰(D带)与二维平面边缘具有悬键无规则碳原子的振动有关；强的D带峰表明，碳纳米管的晶面存在缺陷。

使用场发射扫描电镜(FESEM,JEOL JSM-6300F)和透射电子显微镜(HRTEM,JEOL 2010,加速电压为200kV)观察产物的形貌、颗粒尺寸等；使用元素散射谱对产物的成分做进一步确认。

从产物的场发射扫描照片图3可见，采用本发明方法获得的海绵状铁/碳纳米管复合材料的产率高达94%；图4是放大的场发射扫描照片，结果表明，海绵状铁/碳纳米管复合材料中的碳纳米管长约为3.5μm，直径尺寸均匀；图5是海绵状铁/碳纳米管复合材料的透射电镜照片，结果表明，其碳纳米管直径约为30nm，铁纳米颗粒的大小约为44nm；图6海绵状铁/碳纳米管复合材料的元素散射谱，结果表明，产物包括碳和铁两种元素，进一步证明了，产物是铁和碳的复合材料。

通过超导量子干涉仪(SQUID)(MPMS5，Quantum Design)对海绵状铁/碳纳米管复合材料的磁性质进行了测量，测量温为298K，强度为10000Oe。

室温条件下，在磁场为-10000Oe到10000Oe的范围内，考察海绵状铁/碳纳米管复合材料的磁学性质，结果如图7所示。磁滞回线表明海绵状的铁/碳纳米管复合材料具有铁磁性质，其饱和磁化率和矫顽力分别为63.1emu/g和186.1Oe。从表征结果可以看出，与块状铁的饱和磁化率和矫顽力(220emu g^-1,0.9Oe)相比,海绵状铁/碳纳米管复合材料的饱和磁化率低于块状铁的饱和磁化率，主要原因是由于碳纳米管的存在;另外，这种海绵状铁/碳纳米管复合材料的矫顽力比块状铁的矫顽力大,主要是由于不同的尺寸和形貌导致的。

以上分析证实，通过催化分解废旧聚丙烯可以获得形貌一致、尺寸均匀及产量为94%的海绵状的铁/碳纳米管复合材料。

实施例2：

与实施例1不同之处在于，按质量比将1:1:10的量将废旧聚烯烃、二茂铁和叠氮化钠加入到一个20mL的不锈钢高压釜中，所得铁/碳复合材料产率为95%,但是海绵状铁/碳纳米管复合材料的产率约为60%，基本参数：铁颗粒的平均粒径大小约为65nm、碳纳米管的长度约为3μm,碳纳米管的直径约为57nm。

实施例3：

与实施例1不同之处在于，按质量比将1:1:5的量将废旧聚丙烯、二茂铁和叠氮化钠加入到一个20毫升的不锈钢高压釜中。所得铁/碳复合材料产率为96%,但是海绵状铁/碳纳米管复合材料的产率约为82%，基本参数：铁颗粒的平均粒径大小约为65nm,碳纳米管的长度约为3.2μm,直径约为58nm。

实施例4：

按质量比将1:1:0.5的量将废旧聚丙烯、二茂铁和叠氮化钠加入到一个20毫升的不锈钢高压釜中，封好后放入能够程序升温的电炉中。所得铁/碳复合材料产率为95%,但是海绵状铁/碳纳米管复合材料的产率约为88%，基本参数：铁颗粒的平均粒径大小约为40nm、碳纳米管的长度约为4.5μm,碳纳米管的直径约为28nm。

实施例5-9所采用的原料以及所得产物的性能参数见表1：

Claims

1.一种处理废旧聚烯烃塑料的方法，其特征在于是将废旧聚丙烯、二茂铁和叠氮化钠加入高压釜中，加热至580～620℃，反应8～24小时，产物用乙醇和水洗涤，离心分离和干燥，即获得海绵状的铁/碳纳米管复合材料。

2.根据权利要求1所述的处理废旧聚烯烃塑料的方法，其特征在于所述的废旧聚丙烯、二茂铁和叠氮化钠的质量比为1:1:0.25～10。

3.根据权利要求1所述的处理废旧聚烯烃塑料的方法，其特征在于所述的废旧聚丙烯、二茂铁和叠氮化钠的质量比为1:1:0.25～5。

4.根据权利要求1所述的处理废旧聚烯烃塑料的方法，其特征在于所述的废旧聚丙烯、二茂铁和叠氮化钠的质量比为1:1:0.5～2.5。