CN103230782A - 掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料的制备方法，是先通过原位聚合得到聚苯胺-氧化石墨烯复合物，再通过肼加热还原得到掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料。复合材料中，聚苯胺与片状石墨烯叠覆在一起，形成层状结构；由于硫酸对聚苯胺的掺杂作用，聚苯胺和石墨烯片层之间产生很强结合力，可以很好地形成空间支撑结构。本发明制备的复合吸附材料浸泡于含有苯并芘的溶液中，石墨烯与苯并芘接触即可发生石墨烯与苯并芘之间的π-π相互作用，苯并芘被牢牢吸附在复合材料表面上。吸附实验还表明，该复合材料对溶液中苯并芘的吸附率可达76%以上，因此，可用于吸附工业废水中的苯并芘。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种聚苯胺基吸附材料，尤其涉及一种掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料的制备，主要用于吸附工业污水中的苯并芘。
背景技术
苯并芘（BaP），是一种常见的高活性间接致癌物。3,4-苯并芘释放到大气中以后，总是和大气中各种类型微粒所形成的气溶胶结合在一起，在8微米以下的可吸入尘粒中，吸入肺部的比率较高，经呼吸道吸入肺部，进入肺泡甚至血液，导致肺癌和心血管疾病。BaP存在于煤焦油、各类炭黑和煤、及焦化、炼油，沥青、塑料等工业污水中。
聚苯胺是一种高分子合成材料，俗称导电塑料。具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在国防工业上可用作隐身材料、防腐材料，民用上可用作金属防腐蚀材料、抗静电材料、电子化学品等。研究表明，聚苯胺对阴离子染料具有一定的选择吸附能力，但是其吸附量较小，吸附能力有限，不能满足印染工业中对阴离子染料废水处理的要求。
石墨烯是拥有sp2 杂化轨道的二维碳原子晶体，碳原子排列与石墨的单原子层一样，是目前世界上最薄的单原子厚度的碳质新材料，厚度只有0.355nm，仅为头发的20万分之一，是构建其他维数炭质材料的基础。重要的是，石墨烯独特的蜂窝状结构以及其光通透性能，使其成为新型材料制备的基体。氧化后的石墨烯，其表面存在的大量含氧基团，为其它粒子的结合提供了有效位点；石墨烯当中又有富含电子的π-π共轭作用，为金属粒子的静电吸附提供了可能。当纳米级粒子与石墨烯复合时，这些位点及这种吸附就能有效地阻止纳米级粒子的团聚。因此，以石墨烯为基体的二相和三相材料应运而生，为多功能材料的发展开辟了新的领域。
CN101985517A提供了一种聚苯胺-石墨烯复合物的制备方法，是先通过原位聚合得到聚苯胺-石墨烯氧化物复合物，再通过肼加热还原制备聚苯胺-石墨烯复合物。产物是几个微米大小，厚约65nm的不规则的片状物。片层两面都长满聚苯胺棒，粗约25nm，高约30nm。用石墨烯氧化物与石墨烯的大比表面积和导电聚合物的独特的电容特性，可以解决聚苯胺结构松散、导电性不足的缺点，是一种理想的电极材料。CN102492296A提供了一种可在水中稳定分散的聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法，是先将氧化石墨烯利用水合肼还原成石墨烯；再将新制备的石墨烯分散在含有大分子分散剂的溶液里；然后加入苯胺进行分散；低温下，向混合液中滴加氧化剂和无机酸的溶液，搅拌聚合；离心、洗涤后得到聚苯胺/石墨烯复合材料。该复合材料由于大分子分散剂的辅助作用可以在水中均匀分散，能稳定保存，放置6个月没有沉淀产生，解决了聚苯胺/石墨烯复合材料难以加工的问题。CN102732028A公开了一种室温固相法制备聚苯胺/石墨烯复合材料的方法，是将苯胺单体、石墨烯纳米片、掺杂酸和氧化剂按一定质量比混合，室温条件下研磨反应一定时间，用乙醇和蒸馏水洗涤，过滤，干燥即得聚苯胺/石墨烯复合材料粉体。该方法制得聚苯胺/石墨烯复合材料有较好的电化学活性和较高的比电容，并且重现性好，有望应用于电容器等电极材料。CN102629684A提供了一种聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜的制备方法，方法该采用电化学聚合法，以苯胺-石墨烯单体修饰电极为正极或工作电极，将电极置于酸性电解液中，在正极或工作电极表面制备出厚度可控的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜，用作柔性透明电极，可制作电池或替代传统的ITO电极用于电子书等电子产品。上述聚苯胺/石墨烯复合材料在导化学性能变现出很好的优越性，但是，截止目前，聚苯胺/石墨烯复合材料作为吸附剂的应用尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料在吸附工业污水中苯并芘的应用。
（一）掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料的制备
本发明掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
1、原位聚合得到聚苯胺-氧化石墨烯复合物：将苯胺的硫酸溶液与氧化石墨烯的水溶液混合，超声分散20~30min，缓慢加入过硫酸铵，继续超声3~5min；然后在磁力搅拌、室温下反应6~12h，反应结束后，过滤得到墨绿色沉淀物，用二次水、甲醇反复清洗，得到聚苯胺-氧化石墨烯复合物；
苯胺的硫酸溶液中，苯胺的浓度为0.5~1mg/mL，所述苯胺与过硫酸铵的质量比为1:1.6~1:2.4；苯胺与氧化石墨烯的质量比为1:28~1:100；（苯胺与氧化石墨烯的质量比为1:28时，反应后得石墨烯/聚苯胺为1:1型）。
氧化石墨烯的水溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.5~2mg/mL。
2、掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料的制备：苯胺-氧化石墨烯复合物分散于水中，加入质量分数为40~80%的水合肼，于40℃~80℃搅拌反应6~12 h；反应完毕后过滤，依次用二次水、甲醇洗涤反应产物，真空干燥，得到蓝色沉淀物即为掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料；其中，水合肼的质量为氧化石墨烯质量的1.15~1.43倍。
（二）掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料的表征
下面通过红外光谱、X-射线衍射对本发明制备的掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料的结构及性能进行分析说明。
1、红外光谱 （FT-IR）分析
采用EQUINOX55 FT-IR扫描仪，扫描范围：4000~400cm-1；KBr研磨压片制样。
图1是石墨粉（a）、氧化石墨烯（b）、聚苯胺（c）和聚苯胺-石墨烯复合吸附材料（d）的红外光谱图。对于石墨粉（a），在3340cm-1出现特征峰，我们认为是制样中溴化钾含有水分引起的，而在1635cm-1出现微弱的峰则是碳骨架振动或者含水引起的。
石墨被氧化后出现了一系列新的红外吸收峰，在图1（b）中，3000~3700cm-1范围内出现一个较宽、较强的吸收峰，这归属于-OH 的伸缩振动峰；1620cm-1处对应为C=C的伸缩振动吸收峰，1049cm-1为C-O的伸缩振动峰，1398cm-1为-OH的面内弯曲振动峰，1728cm-1为羧基中C=O的伸缩振动峰，800 cm-1附近的吸收峰则为环氧基的特征吸收峰，这说明氧化石墨中至少存在-OH、-COOH、-C=O、-CH(O)CH-四种官能团，证明氧化石墨中有丰富的含氧基团的存在。
从图1（c）中可以看出聚苯胺红外光谱的主要峰值：3230cm-1和3472cm-1出现的吸收峰是由于N-H键的伸缩振动，1571cm-1与1495cm-1处的峰分别对应聚苯胺分子结构中的醌式结构中和苯环上的C=C双键的伸缩振动，1301cm-1处为与苯环连接的仲胺（C-N）的伸缩振动，1144cm-1处的峰对应C-H键面内弯曲振动，816cm-1处的峰对应1,4取代苯环上C-H面外弯曲振动，且816cm-1处的特征峰只有一个，说明苯胺的聚合方式为对位聚合，507cm-1处是芳环弯曲振动引起的特征峰。
氧化石墨被水合肼还原后，在聚苯胺/石墨烯复合材料（d）的红外光谱图上，3000~3700cm-1范围内仅仅出现一个相对很弱，也很窄的小吸收峰，这可能是残留的少量未被还原的-OH和吸附的水分子造成的；氧化石墨中含氧官能团的吸收峰已基本消失；聚苯胺中苯环的骨架振动吸收也在1593 cm-1和1500cm-1观察到。表明石墨烯与聚苯胺在复合材料中存在。
2、X-射线衍射（XRD）分析
采用日本理学公司（Rigaku）D/Max-2400粉末X-射线衍射仪（X-ray Diffractometer），连续记录扫描，扫描范围5°~60°，扫描速度2deg·min-1。
图2、图3分别为石墨粉和聚苯胺-石墨烯复合材料的XRD图谱。从图2、3 可以看出，聚苯胺-石墨烯复合材料在XRD中出现的衍射是聚苯胺和石墨烯衍射峰叠加的结果。2θ=26.5°处出现了归属于石墨烯的强烈尖峰。聚苯胺在XRD中并没有明显的衍射峰，只在2θ=20.7°和24.4°处有两个较宽的衍射峰，这是聚苯胺的特征衍射峰，说明聚苯胺为无定形状态，表明石墨烯上已复合于聚苯胺中，这与其在电镜下观察的形貌完全符合。
（三）B[a]P）的实验
采用高效液相色谱（HPLC）进行检测。
1、色谱条件
色谱柱：SunFireTMC18 5μm 4.6×150mm Column；流动相：甲醇-水（体积比为90：10）；流速：1.0mL/min；检测波长：254nm；柱温：室温；进样量：20μL。
2、苯并芘标准工作曲线的建立
准确称取10mg苯并芘标样于100mL容量瓶中，用90%的甲醇溶液溶解并稀释至刻度线，该储备液浓度为100mg/L。用该储备液配制质量浓度分别为10.00、5.00、1.00、0.50、0.10mg/L的苯并芘对照液，分别进入HPLC中，记录每一浓度对应的峰面积，以苯并芘对照液质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，作图得苯并芘的HPLC标准曲线（见图4）。
实验结果表明，苯并芘含量与峰面积具有良好的线性关系；回归方程为y=166488x－12497（y为峰面积，x为浓度，mg/L），相关系数为0.9997。
3、吸附实验
准确称取一定量干燥的复合材料放入离心试管中，分别加入10mL不同质量浓度的苯并芘溶液，在室温下振荡一定时间，然后离心，取上清液，采用HPLC检测，计算出苯并芘的质量浓度，由下式计算不同浓度下复合材料的吸附量q（以μg/g表示，即每克复合材料吸附苯并芘的微克数）。
式中：c0、c分别为吸附前后溶液的质量浓度，mg/L；m为吸附材料的质量；q为吸附剂的吸附量，μg/g。
为了研究复合材料对不同浓度的苯并芘溶液的吸附特性，实验分别取一系列10mL不同浓度的苯并芘溶液（0.05～10.00mg/L），加入0.05g吸附材料在室温下振荡8h后离心。计算出平衡浓度和吸附量之间的关系。图5、图6分别为 BaP初始浓度和吸附量、吸附率的关系曲线。由图5、6可以得出，随着苯并芘溶液初始浓度的增加，吸附后平衡浓度和吸附量也随着增加，而吸附率逐渐下降。当苯并芘溶液初始浓度为10.00mg/L时，吸附量为1270.258μg/g；而当初始浓度为0.50mg/L时材料对苯并芘的吸附率达到76.028%。
综上所述，本发明制备的掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料中，聚苯胺与片状石墨烯叠覆在一起，形成层状结构；由于硫酸对聚苯胺的掺杂作用，聚苯胺和石墨烯片层之间产生很强结合力，可以很好地形成空间支撑结构。吸附实验表明，本发明的复合吸附材料浸泡于含有苯并芘的溶液中并保持一定时间，石墨烯与苯并芘接触即可发生石墨烯与苯并芘之间的π-π相互作用，苯并芘被牢牢吸附在复合材料表面上。吸附实验还发现，材料对溶液中苯并芘的吸附率可达76%以上，表明其对苯并芘具有较好的吸附性，可用于吸附工业废水中的苯并芘。
附图说明
图1为石墨粉（a）、氧化石墨（b）、聚苯胺（c）和聚苯胺/石墨烯复合材料（d）的FT-IR图谱；
图2为石墨的XRD图谱；
图3为聚苯胺/石墨烯复合材料的XRD图谱；
图4为BaP标准曲线；
图5为BaP初始浓度和吸附量的关系曲线；
图6为BaP初始浓度和吸附率的关系曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料的制备及对工业无水中苯并芘的吸附性能进行详细说明。
试剂和仪器
石墨粉（分析纯，上海中秦化学试剂有限公司）；五氧化二磷（分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司）；过硫酸钾（分析纯，莱阳市双双化工有限公司）；高锰酸钾（分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司）；30%过氧化氢（分析纯，烟台市双双化工有限公司）；95%乙醇（分析纯，安徽安特生物化学有限公司）；苯胺（分析纯，上海中秦化学试剂有限公司）；过硫酸铵（分析纯，烟台市双双化工有限公司）；80%水合肼（分析纯，天津市凯信化学工业有限公司）；乙二醇（分析纯，烟台市双双化工有限公司），甲醇（色谱纯，山东禹王实业有限公司化工分公司；分析纯，天津市天通精细化工厂）；苯并芘（标准样品）；其它化学试剂均为分析纯，实验用水均为超纯水。
SK3300H超声清洗机（上海科导超声仪器有限公司）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；668型真空干燥箱（江苏省东台市电器厂）；ABY-6000-U艾科浦超纯水机（重庆颐洋企业发展有限公司）；THZ-C恒温振荡器（江苏太仓市实验设备厂）；Waters高效液相色谱仪（检测器：Waters2487 Dual λ Absorbance Detector；泵：Waters1515 Isocratic HPLC Pump）；TD6医用离心机（长沙平凡仪器仪表有限公司）。
实施例1
（1）氧化石墨烯（GO）的制备。采用Hummers方法制备，具体方法如下：
预氧化：将石墨粉（graphite，1.0g）加入到浓硫酸（98%，10mL）中，搅拌15min，在80℃下缓慢加入K2S2O8（0.5g），P2O5（0.5g），反应在80℃下持续4.5h，然后冷却至室温，加入去离子水（250mL）稀释，过滤，洗涤至中性，与氧化的黑灰色粉末空气中干燥一整夜，得到预氧化粉末。
二次氧化：将得到的预氧化粉末在冰浴条件下加入到浓硫酸（98%，23mL）中，缓慢加入KMnO4（3g），反应持续2h，然后在35℃下保温1h，缓慢加入去离子水（46mL），溶液立即沸腾，有大量红色烟雾冒出，在此温度下保持1h，加入去离子水（100mL）稀释，加入适量（10mL）30%的H2O2，使溶液变为亮黄色，然后再加入去离子水（200mL）稀释，静置过夜，除去上层清夜，再加入去离子水（200mL），搅拌，静置，除去上层清夜，抽滤，用5%的HCl洗涤至无SO4 2-（BaCl2检测滤液），先用乙醇洗涤2~3次，再用去离子水洗涤至中性，从滤纸转移至表面皿中，真空下干燥12h，得到氧化石墨烯（GO）。
（2）原位聚合得到聚苯胺-氧化石墨烯复合材料：将苯胺（1.0g）溶于2 mL 98%硫酸中，形成苯胺的硫酸溶液；将氧化石墨烯（0.2g）分散于100 mL水中，形成氧化石墨烯的水溶液；然后将苯胺的硫酸溶液与氧化石墨烯的水溶液混合；超声分散30min，逐滴加入过硫酸铵（0.017g），继续超声5min，转到磁力搅拌器搅拌，室温反应6小时，得到墨绿色沉淀物，反应完毕后过滤（滤液呈红棕色），用二次水和甲醇反复清洗反应物，得到聚苯胺-氧化石墨烯复合物；
（3）还原制备掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料：在上述制备的聚苯胺-氧化石墨烯复合物用水分散均匀，加入0.2857g水合肼（质量分数为80%），用氨水调PH=11，于油浴80℃下搅拌反应16小时，反应完毕后过滤，用二次水和甲醇分别将产物清洗干净，得到蓝色沉淀物，真空下干燥12小时，即为目标产物——掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料。
对BaP的吸附性能测定：取10mL浓度10.00mg/L的苯并芘溶液，加入0.05g吸附材料中，在室温下振荡8h后离心。测定计算出平衡浓度时对BaP的吸附量为1270.258μg/g，吸附率为63.513%。
实施例2
（1）氧化石墨（GO）的制备：同实施例1。
（2）原位聚合得到聚苯胺-氧化石墨烯复合材料物：将苯胺（0.8g）溶于2 mL 98%硫酸中，形成苯胺的硫酸溶液；将氧化石墨烯（0.2g）分散于100 mL水中，形成氧化石墨烯的水溶液；然后将苯胺的硫酸溶液与氧化石墨烯的水溶液混合；超声分散30min，逐滴加入过硫酸铵（0.017g），继续超声5min，转到磁力搅拌器搅拌，室温反应8小时，得到墨绿色沉淀物，反应完毕后过滤（滤液呈红棕色），用二次水和甲醇反复清洗反应物，得到聚苯胺-氧化石墨烯复合物；
（3）还原制备掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料：在上述制备的聚苯胺-氧化石墨烯复合物用水分散均匀后，加入0.2857g水合肼（质量分数为80%），用氨水调PH=10，油浴80℃，搅拌反应16小时，反应完毕后过滤，用二次水和甲醇分别将产物清洗干净，得到蓝色沉淀物，真空下干燥12小时，即为目标产物——掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料。
对BaP的吸附性能测定：取10mL浓度10.00mg/L的苯并芘溶液，加入0.10g吸附材料中，在室温下振荡8h后离心。测定计算出平衡浓度时对BaP的吸附量为1284.216μg/g，吸附率为64.425%。
实施例3
（1）氧化石墨烯的制备：同实施例1。
（2）原位聚合得到聚苯胺-氧化石墨烯复合材料物：将苯胺（0.6g）溶于2 mL 98%硫酸中，形成苯胺的硫酸溶液；将氧化石墨烯（0.2g）分散于100 mL水中，形成氧化石墨烯的水溶液；然后将苯胺的硫酸溶液与氧化石墨烯的水溶液混合；超声分散25min，逐滴加入过硫酸铵（0.017g），继续超声5min，转到磁力搅拌器搅拌，室温反应10小时，得到墨绿色沉淀物，反应完毕后过滤（滤液呈红棕色），用二次水和甲醇反复清洗反应物，得到聚苯胺-氧化石墨烯复合物；
（3）还原制备掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料：在上述制备的聚苯胺-氧化石墨烯复合物用水分散均匀后加入0.2857g水合肼（质量分数为80%），用氨水调PH=11，于油浴80℃下搅拌反应16小时，反应完毕后过滤，用二次水和甲醇分别将产物清洗干净，得到蓝色沉淀物，真空下干燥12小时，即为目标产物——掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料。
对BaP的吸附性能测定：取10mL浓度5.00mg/L的苯并芘溶液，加入0.05g吸附材料中，在室温下振荡8h后离心。测定计算出平衡浓度时对BaP的吸附量为672.184μg/g，吸附率为67.218%。
实施例4
（1）氧化石墨烯的制备：同实施例1。
（2）原位聚合得到聚苯胺-氧化石墨烯复合材料物：将苯胺（0.4g）溶于2 mL 98%硫酸中，形成苯胺的硫酸溶液；将氧化石墨烯（0.2g）分散于100 mL水中，形成氧化石墨烯的水溶液；然后将苯胺的硫酸溶液与氧化石墨烯的水溶液混合；超声分散20min，逐滴加入过硫酸铵（0.017g），继续超声5min，转到磁力搅拌器搅拌，室温反应12小时，得到墨绿色沉淀物，反应完毕后过滤（滤液呈红棕色），用二次水和甲醇反复清洗反应物，得到聚苯胺-氧化石墨烯复合物；
（3）还原制备掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料：在上述制备的聚苯胺-氧化石墨烯复合物用水分散均匀后加入0.2857g水合肼（质量分数为80%），用氨水调PH=11，于油浴60℃下搅拌反应16小时，反应完毕后过滤，用二次水和甲醇分别将产物清洗干净，得到蓝色沉淀物，真空下干燥12小时，即为目标产物——掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料。
对BaP的吸附性能测定：取10mL浓度10.00mg/L的苯并芘溶液，加入0.05g吸附材料中，在室温下振荡8h后离心。测定计算出平衡浓度时对BaP的吸附量为676.264μg/g，吸附率为68.079%。
实施例5
（1）氧化石墨烯的制备：同实施例1。
（2）原位聚合得到聚苯胺-氧化石墨烯复合材料物：将苯胺（1.0g）溶于2 mL 98%硫酸中，形成苯胺的硫酸溶液；将氧化石墨烯（0.15g）分散于100 mL水中，形成氧化石墨烯的水溶液；然后将苯胺的硫酸溶液与氧化石墨烯的水溶液混合；超声分散30min，逐滴加入过硫酸铵（0.017g），继续超声5min，转到磁力搅拌器搅拌，室温反应10小时，得到墨绿色沉淀物，反应完毕后过滤（滤液呈红棕色），用二次水和甲醇反复清洗反应物，得到聚苯胺-氧化石墨烯复合物；
（3）还原制备掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料：在上述制备的聚苯胺-氧化石墨烯复合物用水分散均匀后加入0.2857g水合肼（质量分数为80%），用氨水调PH=11，油浴40℃下搅拌反应16小时，反应完毕后过滤，用二次水和甲醇分别将产物清洗干净，得到蓝色沉淀物，真空下干燥12小时，即为目标产物——掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料。
对BaP的吸附性能测定：取10mL浓度1.00mg/L的苯并芘溶液，加入0.05g吸附材料中，在室温下振荡8h后离心。测定计算出平衡浓度时对BaP的吸附量为140.926μg/g，吸附率为70.462%。
实施例6
（1）氧化石墨烯的制备：同实施例1。
（2）原位聚合得到聚苯胺-氧化石墨烯复合材料物：将苯胺（1.0g）溶于2 mL 98%硫酸中，形成苯胺的硫酸溶液；将氧化石墨烯（0.1g）分散于100 mL水中，形成氧化石墨烯的水溶液；然后将苯胺的硫酸溶液与氧化石墨烯的水溶液混合；超声分散25min，逐滴加入过硫酸铵（0.017g），继续超声5min，转到磁力搅拌器搅拌，室温反应12小时，得到墨绿色沉淀物，反应完毕后过滤（滤液呈红棕色），用二次水和甲醇反复清洗反应物，得到聚苯胺-氧化石墨烯复合物；
（3）还原制备掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料：在上述制备的聚苯胺-氧化石墨烯复合物用水分散均匀后加入0.2857g水合肼（质量分数为80%），用氨水调PH=11，油浴80℃下搅拌反应12小时，反应完毕后过滤，用二次水和甲醇分别将产物清洗干净，得到蓝色沉淀物，真空下干燥12小时，即为目标产物——掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料。
对BaP的吸附性能测定：取10mL浓度1.00mg/L的苯并芘溶液，加入0.1g吸附材料中，在室温下振荡8h后离心。测定计算出平衡浓度时对BaP的吸附量为141.367μg/g，吸附率为70.523%。
实施例7
（1）氧化石墨烯的制备：同实施例1。
（2）原位聚合得到聚苯胺-氧化石墨烯复合材料物：将苯胺（1.2g）溶于2 mL 98%硫酸中，形成苯胺的硫酸溶液；将氧化石墨烯（0.18g）分散于100 mL水中，形成氧化石墨烯的水溶液；然后将苯胺的硫酸溶液与氧化石墨烯的水溶液混合；超声分散30min，逐滴加入过硫酸铵（0.017g，0.00006 mol），继续超声5min，转到磁力搅拌器搅拌，室温反应10小时，得到墨绿色沉淀物，反应完毕后过滤（滤液呈红棕色），用二次水和甲醇反复清洗反应物，得到聚苯胺-氧化石墨烯复合物；
（3）通过肼加热还原制备掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料：在上述制备的聚苯胺-氧化石墨烯复合物用水分散均匀后加入0.2857g水合肼（质量分数为80%），用氨水调PH=10，油浴80℃下搅拌反应12小时，反应完毕后过滤，用二次水和甲醇分别将产物清洗干净，得到蓝色沉淀物，真空下干燥12小时，即为目标产物——掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料。
对BaP的吸附性能测定：取10mL浓度0.500mg/L的苯并芘溶液，加入0.05g吸附材料中，在室温下振荡8h后离心。测定计算出平衡浓度时对BaP的吸附量为78.875μg/g，吸附率为76.028%。
实施例8
（1）氧化石墨烯（GO）的制备：同实施例1。
（2）原位聚合得到聚苯胺-氧化石墨烯复合材料物：将苯胺（1.5g）溶于2 mL 98%硫酸中，形成苯胺的硫酸溶液；将氧化石墨烯（1.5g）分散于100 mL水中，形成氧化石墨烯的水溶液；然后将苯胺的硫酸溶液与氧化石墨烯的水溶液混合；超声分散30min，逐滴加入过硫酸铵（0.017g，0.00006 mol），继续超声5min，转到磁力搅拌器搅拌，室温反应9小时，得到墨绿色沉淀物，反应完毕后过滤（滤液呈红棕色），用二次水和甲醇反复清洗反应物，得到聚苯胺-氧化石墨烯复合物；
（3）还原制备掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料：在上述制备的聚苯胺-氧化石墨烯复合物用水分散均匀后加入0.2857g水合肼（质量分数为80%），用氨水调PH=10，油浴80℃下搅拌反应12小时，反应完毕后过滤，用二次水和甲醇分别将产物清洗干净，得到蓝色沉淀物，真空下干燥12小时，即为目标产物——掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料。
对BaP的吸附性能测定：取10mL浓度0.50mg/L的苯并芘溶液，加入0.05g吸附材料中，在室温振荡8h后离心。测定计算出平衡浓度时对BaP的吸附量为76.369μg/g，吸附率为75.621%。
Claims (8)
1. 一种掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）原位聚合得到聚苯胺-氧化石墨烯复合物：将苯胺的硫酸溶液与氧化石墨烯的水溶液混合，超声分散20～30min，加入过硫酸铵，继续超声3～5min；然后在磁力搅拌、室温下反应6～12h；反应结束后，过滤得到墨绿色沉淀物，用二次水、甲醇反复清洗，得到聚苯胺-氧化石墨烯复合物；
（2）掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料的制备：将苯胺-氧化石墨烯复合物分散于水中，加入质量百分数为40～80%的水合肼，用氨水调PH=10～11，然后于40～80℃下搅拌反应8～16h；反应完毕后过滤，依次用二次水、甲醇洗涤反应产物，真空干燥，得到蓝色沉淀物即为掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料。
2. 如权利要求1所述掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述苯胺与氧化石墨烯的质量比为1:28～1:100。
3.如权利要求1所述掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述苯胺的硫酸溶液中，苯胺的浓度为0.5～1mg/mL。
4. 如权利要求1所述掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述苯胺与过硫酸铵的质量比为1:1.6～1:2.4。
5. 如权利要求1所述掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述氧化石墨烯的水溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.5～2mg/mL。
6. 如权利要求1所述掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，水合肼的质量为氧化石墨烯质量的1.15～1.43倍。
7. 如权利要求1所述掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）。
8.如权利要求1所述方法制备的掺杂石墨烯的聚苯胺吸附材料用于吸附工业废水中的苯并芘。
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