CN103224779A - 一种缔合型非交联压裂液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种缔合型非交联压裂液及其制备方法，所述缔合型非交联压裂液的有效成分为疏水改性部分水解聚丙烯酰胺及其衍生物、破胶剂和氯化钾，以及任选含有表面活性剂，以水配制。其中，所述疏水改性部分水解聚丙烯酰胺及其衍生物的分子结构中包含丙烯酰胺单体单元、至少一种双亲不饱和单体单元和至少一种阴离子烯属不饱和单体单元。由于这种增稠剂分子结构中含有双亲单体单元，能在水溶液中通过分子间疏水缔合形成可逆超分子网络，不需要化学交联即可获得压裂液所需要的高粘度和悬浮能力。基于这种增稠剂的缔合型非交联压裂液具有组成简单，低残渣、低伤害、低摩阻、抗剪切、抗温、抗盐的特点，可成为替代胍胶及其压裂液的新一代压裂液体系。

Description

一种缔合型非交联压裂液及其制备方法

技术领域

本发明属于石油工程及化工领域，具体地说，涉及一种缔合型非交联压裂液及其制备方法。 

背景技术

在石油工业中，在高压下向地层中注入一种合适的流体，提供足够的能量来超过原始地层上覆压力，导致地层岩石产生裂缝，流体同时携带20-40目的石英砂、陶粒、玻璃微珠等支撑剂输送到裂缝中，当压力释放后，这些支撑剂留在新产生的裂缝中，产生新的流体进出通道，从而提高油气井产出或增强水井的注入能力，即为水力压裂，这种流体称为压裂液。 

压裂液是水力压裂成败的关键之一。目前，国内外最常使用的压裂液为水基压裂液。水基压裂液主要由增稠剂、交联剂、氯化钾、破胶剂和水组成，同时根据需要辅以其它助剂。增稠剂一般有天然聚合物和合成聚合物两类，天然聚合物有胍胶、香豆胶、魔芋胶等，常用的是胍胶及其改性产品如羧甲基胍胶和羟丙基胍胶等。传统合成高聚物(如丙烯酰胺共聚物)分子结构比较简单，能发生交联的官能团少，交联技术复杂，因此采用不多。 

天然聚合物增稠剂，特别是胍胶及其改性产品是目前最常用的压裂用增稠剂。但这类增稠剂是天然农作物产品，其产量及品质必然受种植量和气候影响，天然高分子及其改性产品(如各种改性胍胶)能发生交联的官能团多，易发生交联反应，故成为国内外压裂液主要增稠剂。但其本身含有较多的水不溶物(8%-10%)，虽然化学改性能降低其不溶物含量，但不能彻底解决，这些水不溶物在压裂结束后将滞留在压开的裂缝充填层中，严重影响裂缝的导流能力，影响压裂效果。 

聚合物压裂液为了保证有足够的粘度以完成携砂作业，通常需要将增稠剂进行化学交联。交联虽然提高了体系粘度，但必然带来以下负面效果：交联聚合物破胶不彻底，水不溶的交联碎片是导致裂缝导流能力伤害的另一重要因素；化学交联冻胶不耐剪切，因此这类压裂液不太适应需要体系耐受长时间剪切的大型压裂或剪切速率高的小管柱、连续油管及喷射压裂；体系交联后，压裂液的摩阻 会大幅度增加，压裂液摩阻增大必然要消耗地面压裂泵提供的能量，在深井和连续油管压裂中，由于摩阻过大，在管柱中消耗的压力太大，将使得施加到地层能量不足，压裂能量利用率降低，创造裂缝的能力削弱，甚至不能压开地层，尽管传统压裂液也采取了降摩阻的措施，也有采取加重压裂液，提高管柱内静水压力来弥补摩阻损失的办法，但加重往往又增加压裂液的摩阻，同时降低压裂液的返排能力，往往可能得不偿失；此外，为了提高胍胶类压裂液的抗温性和生物稳定性，需不断改进和提高交联技术，组分配方也越来越复杂，增加了工作液的成本，增大了技术不稳定性。这些已成为目前水基压裂液技术发展的瓶颈。因此研制更高更好的抗温、抗盐、抗剪切、低摩阻、低伤害特性的新型压裂液及其增稠剂是当前压裂液技术发展的主要趋势，而目前胍胶价格猛涨，使得压裂液成本大幅攀升，也使得研发新的增稠剂及其压裂液来替代胍胶及其压裂液成为迫切需要。 

粘弹性表面活性剂清洁压裂液是近年来开发的新型无残渣压裂液。据报道，在全球范围内采用清洁压裂液进行的压裂作业已经超过2100井次。我国在引进这项技术后在实践中进行了一些改进，取得了一些效果，然而也暴露出一些问题，最主要的是其工作液性能与成本难以兼顾、抗温性能较差、失水难以控制、天然气井压裂破胶困难，因而影响了它在油田中的大面积推广。同时由于这类压裂液的滤失问题不能解决，也使其不大适合大型压裂施工，特别是在微裂缝发育和渗透率较高的地层中，局限了这类压裂液的应用范围。这也是最近两年国内对粘弹性表面活性剂清洁压裂液研究热而现场应用趋冷的重要原因。 

水溶性疏水缔合聚合物（Hydrophobically Associating Water-Soluble Polymers，HAWSP），是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物，HAWSP具有良好的流度控制能力，在油气井工程和石油工程领域，特别是在钻井液和提高采收率方面具有巨大的应用潜力，并且已经在油田的实际生产中获得了一定程度的应用。在水溶液中，当这种聚合物浓度高于某一临界浓度（Critical Association Concentration，CAC）后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，无需化学交联即形成分子间缔合动态物理交联网络，溶液粘度大幅度升高，同时具备更好的抗温、抗盐性。而且这种溶液具有良好剪切稀释性、粘弹性。溶液中存在的超分子动态物理交联网络也使得这种溶液具有冻胶的特性，有良好的悬浮稳定固体颗粒或气泡的能力。超分子动态物理交联网络在高剪切速率下破坏后在低剪切速率下具有可逆恢复的特点，因此也使得这种溶液相对于化学交联冻胶有更好的抗剪切能力。其良好的剪切稀释行为也使其可能在高速管流下具有低的摩阻。而理论和实践上， 只要合成和生产工艺适当，完全可以获得水不溶物很低的这种聚合物。这种聚合物及其溶液以上的性质和特点，均是优良压裂液所需要的。 

研究发现，某些表面活性剂可以使水溶性疏水缔合聚合物溶液的粘度大幅度上升，因为表面活性剂在溶液中与聚合物的疏水基团发生作用，增强了聚合物分子链间的疏水缔合作用，使得分子间缔合动态物理交联网络强度增大。从而使得水溶性疏水缔合聚合物溶液/表面活性剂组合物的增粘性、剪切稀释性、悬浮性、抗盐性、抗温性等性能相对于单独聚合物进一步提升。 

基于以上特点，使水溶性疏水缔合聚合物溶液及其与表面活性剂组合物成为极具潜力的压裂液增稠剂，由这类增稠剂配制的压裂液完全有可能具备不用化学交联、组成简单，低水不溶物（清洁）、低摩阻、抗剪切、抗温、抗盐的特点，成为替代胍胶及其压裂液的新一代压裂液体系及增稠剂。 

发明内容

本发明的目的是提供一种缔合型非交联压裂液及其制备方法。 

为了实现本发明目的，本发明首先提供一种压裂液增稠剂，其为水溶性疏水缔合聚合物，所述水溶性疏水缔合聚合物为疏水改性部分水解聚丙烯酰胺及其衍生物，其分子结构中包含丙烯酰胺单体单元、至少一种双亲不饱和单体单元和至少一种阴离子烯属不饱和单体单元；所述双亲不饱和单体为烷基二甲基烯丙基氯化铵或甲基丙烯酸烷基酯等，其中烷基链碳原子数为8-22，优选12-20，更优选14-18；所述阴离子烯属不饱和单体任选丙烯酸、丙烯酸钠盐、丙烯酸铵盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠盐、甲基丙烯酸铵盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠盐等中的一种或多种，优选为丙烯酸、丙烯酸钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐。 

前述压裂液增稠剂中，丙烯酰胺单体单元、双亲不饱和单体单元和阴离子烯属不饱和单体单元按重量份计依次为60-80、1-5和39-15。 

前述压裂液增稠剂的分子结构式为： 

I丙烯酰胺/丙烯酸钠/双亲不饱和单体；其中，所述双亲不饱和单体优选为烷基二甲基烯丙基氯化铵或甲基丙烯酸烷基酯；或 

II丙烯酰胺/丙烯酸钠/双亲不饱和单体/阴离子烯属不饱和单体；其中，所述双亲不饱和单体优选为烷基二甲基烯丙基氯化铵或甲基丙烯酸烷基酯；所述阴离子烯属不饱和单体优选为AMPS、甲基丙烯酸及其钠盐、苯乙烯磺酸及其钠盐、 乙烯基磺酸及其钠盐等；或 

III丙烯酰胺/双亲不饱和单体/阴离子烯属不饱和单体；其中，所述双亲不饱和单体优选为烷基二甲基烯丙基氯化铵或甲基丙烯酸烷基酯；所述阴离子烯属不饱和单体优选为AMPS、甲基丙烯酸及其钠盐、苯乙烯磺酸及其钠盐、乙烯基磺酸及其钠盐等。 

在上述分子结构II或III中，选择阴离子烯属不饱和单体AMPS、乙烯基磺酸钠等是为了进一步提高增稠剂的增粘性和抗温抗盐性，以获得适合更高温度和矿化度的压裂液。 

前述压裂液增稠剂中，任选含有合成速溶助剂、水解速溶助剂、干燥速溶助剂、防粘剂中的一种或多种。 

本发明还提供上述增稠剂的制备方法，包括共聚法、共聚后水解法、绝热共聚法、绝热共聚共水解法和绝热共聚后水解法。分述如下： 

（1）共聚法 

按投料比向反应釜中依次加入丙烯酰胺单体、双亲不饱和单体和阴离子烯属不饱和单体，并添加适量的合成速溶助剂，加水溶解混匀，得到浓度为15%-35%（优选20%-28%，更优选25%）的单体溶液，将单体溶液控制到-5℃～50℃，通氮除氧，然后向单体溶液中加入引发剂，引发聚合的温度为-5℃～50℃（优选5℃～25℃），聚合反应结束后，继续熟化1-2小时，得到聚合物胶体，粉碎成颗粒，与适量干燥速溶助剂和防粘剂混合，干燥、粉碎后即得。 

其中，所述合成速溶助剂为硫酸钠、尿素、甲酸钠和非离子表面活性剂OP-10的组合物（推荐重量比为2:1.5:0.25:0.25），其添加量为单体溶液总重的1-5%，优选2%；所述引发剂为水溶性偶氮引发剂，或由过硫酸盐和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，其添加量为单体溶液总重的0.1-1.0%，优选0.5%；所述干燥速溶助剂为甲酸钠、JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）和硫脲的组合物（推荐重量比为2:1:2），其添加量为聚合物胶体总重的0.5%-10%，优选5%；所述防粘剂为脱芳烃煤油、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.5-5%，优选为脱芳烃煤油、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯的组合物（推荐重量比为1:2:2），其添加量为0.5-5%，优选2%。 

（2）共聚后水解法 

按投料比向反应釜中依次加入丙烯酰胺单体、双亲不饱和单体、根据需要还可加入除丙烯酸钠以外的阴离子烯属不饱和单体，并添加适量的合成速溶助 剂，加水溶解混匀，得到浓度为15%-35%（优选20%-28%，更优选25%）的单体溶液，将单体溶液控制到-5℃～50℃，通氮除氧，然后向单体溶液中加入引发剂，引发聚合的温度为-5℃～50℃（优选5℃～25℃），聚合反应结束后，继续熟化1-2小时，得到聚合物胶体，粉碎成颗粒，与适量的碱、水解速溶助剂和防粘剂混合，密封加热水解，水解温度为70℃-120℃（优选80℃-110℃，更优选85℃-95℃，最优选90℃），水解时间为1-8小时（优选2-5小时，更优选3.5小时）；所得胶体经二次造粒，与适量干燥速溶助剂和防粘剂混合，干燥、粉碎后即得。 

其中，所述合成速溶助剂为硫酸钠、尿素、甲酸钠、表面活性剂OP-10中的一种或多种，其添加量为单体溶液总重的0.5%-10%，优选2%-8%，更优选所述合成速溶助剂为硫酸钠、尿素、甲酸钠和非离子表面活性剂OP的组合物（推荐重量比为2:1.5:0.25:0.25），其添加量为单体溶液总重的5%；所述引发剂为水溶性偶氮引发剂，或由过硫酸盐和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，其添加量为单体溶液总重的0.1-1%，优选0.5%；所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠等，其添加量为聚合物胶体总重的5-10%，优选7.5%；所述水解速溶助剂为甲酸钠、尿素、硫脲中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.1-1%，优选0.5%，更优选所述水解速溶助剂为甲酸钠、尿素和硫脲的组合物（推荐重量比为1:2:2），其添加量为聚合物胶体总重的0.5%；所述干燥速溶助剂为甲酸钠、JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）、硫脲中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.5%-10%，优选2%-8%，更优选所述干燥速溶助剂为甲酸钠、JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）和硫脲的组合物（推荐重量比为2:1:2），其添加量为聚合物胶体总重的5%；所述防粘剂为脱芳烃煤油、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.5-5%，优选为脱芳烃煤油、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯的组合物（重量比为1:2:2），其添加量为聚合物胶体总重的0.5-5%，优选2%。 

（3）绝热共聚法 

按投料比向绝热反应釜中依次加入丙烯酰胺单体、双亲不饱和单体和阴离子烯属不饱和单体，并添加适量的合成速溶助剂，加水溶解混匀，得到浓度为15%-35%（优选20%-28%，更优选25%）的单体溶液，将单体溶液的温度控制在-5℃～50℃，通氮除氧，然后向单体溶液中加入引发剂，引发聚合的温度为-5℃～50℃（优选5℃～25℃），聚合反应结束后，继续熟化1-2小时，得到聚合物胶体，粉碎成颗粒，与适量干燥速溶助剂和防粘剂混合，干燥、粉碎后即得。 

其中，所述合成速溶助剂为硫酸钠、尿素、甲酸钠和非离子表面活性剂OP-10的组合物（推荐重量比为2:1.5:0.25:0.25），其添加量为单体溶液总重的1-5%，优选2%；所述引发剂为水溶性偶氮引发剂，或由过硫酸盐和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，其添加量为单体溶液总重的0.1-1.0%，优选0.5%；所述干燥速溶助剂为甲酸钠、JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）和硫脲的组合物（推荐重量比为2:1:2），其添加量为聚合物胶体总重的0.5%-10%，优选5%；所述防粘剂为脱芳烃煤油、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.5-5%，优选为脱芳烃煤油、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯的组合物（推荐重量比为1:2:2），其添加量为0.5-5%，优选2%。 

（4）绝热共聚共水解法 

按投料比向绝热反应釜中依次加入丙烯酰胺单体、双亲不饱和单体，根据需要还可加入丙烯酸钠以外的另外一种阴离子烯属不饱和单体，并添加适量的碱及合成速溶助剂，加水溶解混匀，得到浓度为15%-35%（优选20%-28%，更优选25%）的单体溶液，将单体溶液控制到-5℃～50℃，通氮除氧，然后向单体溶液中加入引发剂，绝热聚合，聚合釜内温度上升，聚合反应结束后，聚合釜内温度使碱与聚合物链上丙烯酰胺单元发生水解反应，生成丙烯酸钠单元，继续熟化1-2小时，得到聚合物胶体，将聚合物胶体切割成3-5mm颗粒，与适量干燥速溶助剂和防粘剂混合，干燥、粉碎后即得。 

其中，所述合成速溶助剂为硫酸钠、尿素、甲酸钠、表面活性剂OP-10中的一种或多种，其添加量为单体溶液总重的0.5%-10%，优选2%-8%，更优选所述合成速溶助剂为硫酸钠、尿素、甲酸钠和非离子表面活性剂OP的组合物（推荐重量比为2:1.5:0.25:0.25），其添加量为单体溶液总重的5%；所述引发剂为水溶性偶氮引发剂，或由过硫酸盐和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，其添加量为单体溶液总重的0.1-1%，优选0.5%；所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠等，其添加量为单体溶液总重的5-10%，优选7.5%；所述干燥速溶助剂为甲酸钠、JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）、硫脲中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.5%-10%，优选2%-8%，更优选所述干燥速溶助剂为甲酸钠、JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）和硫脲的组合物（推荐重量比为2:1:2），其添加量为聚合物胶体总重的5%；所述防粘剂为脱芳烃煤油、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.5-5%，优选为脱芳烃煤油、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯的组合物（重量比为1:2:2），其添加量为聚合物胶体总重的0.5-5%，优选2%。 

（5）绝热共聚后水解法 

按投料比向绝热反应釜中依次加入丙烯酰胺单体、双亲不饱和单体，根据需要还可加入丙烯酸钠以外的阴离子烯属不饱和单体，并添加适量的合成速溶助剂，加水溶解混匀，得到浓度为15%-35%（优选20%-28%，更优选25%）的单体溶液，将单体溶液控制到-5℃～50℃，通氮除氧，然后向单体溶液中加入引发剂，绝热聚合，聚合反应结束后，熟化水解得到聚合物胶体，将聚合物胶体切割成3-5mm颗粒，与适量的碱、水解速溶助剂和防粘剂混合，密封加热水解，水解温度为70℃-120℃（优选80℃-110℃，更优选85℃-95℃，最优选90℃），水解时间为1-8小时（优选2-5小时，更优选3.5小时）；所得胶体经二次造粒，与适量干燥速溶助剂和防粘剂混合，干燥、粉碎后即得。 

其中，所述合成速溶助剂为硫酸钠、尿素、甲酸钠、表面活性剂OP-10中的一种或多种，其添加量为单体溶液总重的0.5%-10%，优选2%-8%，更优选所述合成速溶助剂为硫酸钠、尿素、甲酸钠和非离子表面活性剂OP的组合物（推荐重量比为2:1.5:0.25:0.25），其添加量为单体溶液总重的5%；所述引发剂为水溶性偶氮引发剂，或由过硫酸盐和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，其添加量为单体溶液总重的0.1-1%，优选0.5%；所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠等，其添加量为聚合物胶体总重的5-10%，优选7.5%；所述水解速溶助剂为甲酸钠、尿素、硫脲中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.1-1%，优选0.5%，更优选所述水解速溶助剂为甲酸钠、尿素和硫脲的组合物（推荐重量比为1:2:2），其添加量为聚合物胶体总重的0.5%；所述干燥速溶助剂为甲酸钠、JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）、硫脲中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.5%-10%，优选2%-8%，更优选所述干燥速溶助剂为甲酸钠、JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）和硫脲的组合物（推荐重量比为2:1:2），其添加量为聚合物胶体总重的5%；所述防粘剂为脱芳烃煤油、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.5-5%，优选为脱芳烃煤油、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯的组合物（重量比为1:2:2），其添加量为聚合物胶体总重的0.5-5%，优选2%。 

上述五种制备方法中，干燥温度不应超过110℃，干燥时间为1-5小时，优选2-4小时，更优选2.5小时。 

具体地，采用共聚法制备上述I、II或III分子结构的增稠剂：首先需要形成一种单体溶液，该单体溶液按照计算的投料比由丙烯酰胺、所述双亲不饱和单体中的 一种、丙烯酸钠和/或AMPS或甲基丙烯酸钠或乙烯磺酸钠中的一种单体组成，并加入必要的合成速溶助剂，将上述组分在塑料、不锈钢、陶瓷或玻璃容器中用纯水（去离子水或反渗透水）溶解混合均匀。将单体溶液控制到适当温度，通氮除氧，然后在单体溶液中加入引发剂，引发聚合。在聚合过程中在线监控聚合容器中心的温度变化，随着聚合进行，温度逐渐上升，最后趋于稳定，表明聚合反应基本结束，再继续熟化1-2小时，得到聚合物胶体，从容器中取出聚合胶体，切割成3-5mm大小颗粒，与适当量干燥速溶助剂和防粘剂混合均匀，干燥、粉碎。 

还可以采用共聚后水解法制备上述I和II分子结构的增稠剂：首先形成一种单体溶液，该单体溶液按计算量的丙烯酰胺、所述双亲不饱和单体中的一种组成，根据需要可以加入丙烯酸钠以外的阴离子烯属不饱和单体，并加入必要的合成速溶助剂，然后将上述组分在塑料、不锈钢或者陶瓷或者玻璃反应釜中用纯水（去离子水或反渗透水）溶解混合均匀。然后将单体溶液控制到适当温度，通氮除氧后在单体溶液中加入引发剂，引发聚合，在聚合过程中在线监控聚合容器中心的温度变化，随着聚合进行，温度逐渐上升，最后趋于稳定，表明聚合反应基本结束，再继续熟化1-2小时，得到聚合物胶体，从容器中取出聚合胶体，切割成3-5mm大小颗粒，与适当量的碱、水解速溶助剂和防粘剂混合均匀，密封加热水解。这一水解过程是为了将聚合物分子链上部分丙烯酰胺单元水解成丙烯酸钠单元，水解后胶体二次造粒至粒径为3-5mm，再与干燥速溶助剂及防粘剂混合均匀，进一步干燥、粉碎，得到上述分子结构的增稠剂干粉。 

还可以采用绝热共聚共水解法制备分子结构I和II的疏水改性部分水解聚丙烯酰胺及其衍生物干粉：形成一种单体溶液，该单体溶液由丙烯酰胺、双亲不饱和单体，根据需要可以加入丙烯酸钠以外的阴离子烯属不饱和单体，以及适当量的碱，合成速溶助剂组成，将上述组分在陶瓷绝热容器中用纯水（去离子水或反渗透水）溶解混合均匀。将单体溶液控制到适当温度，通氮除氧，然后在单体溶液中加入引发剂，引发聚合，在聚合过程中在线监控聚合容器中心的温度变化，随着聚合进行，温度逐渐上升，最后趋于稳定，表明聚合反应基本结束，再继续水解熟化1-2小时，得到聚合物胶体，然后将聚合胶体切割成3-5mm大小颗粒，与干燥速溶助剂及防粘剂混合均匀进一步干燥、粉碎，得到疏水改性水溶性部分水解聚丙烯酰胺干粉。 

还可以采用绝热共聚后水解法制备分子结构I和II的疏水改性部分水解聚丙烯酰胺及其衍生物干粉：形成一种单体溶液，该单体溶液由丙烯酰胺、双亲不饱 和单体，根据需要可以加入丙烯酸钠以外的阴离子烯属不饱和单体和合成速溶助剂组成，将上述组分在陶瓷或不锈钢绝热容器中用纯水（去离子水或反渗透水）溶解混合均匀。将单体溶液控制到适当温度，通氮除氧，然后在单体溶液中加入引发剂，引发聚合，在聚合过程中在线监控聚合容器中心的温度变化，随着聚合进行，温度逐渐上升，最后趋于稳定，表明聚合反应基本结束，再继续熟化1-2小时，得到聚合物胶体，然后将聚合胶体切割成3-5mm大小颗粒，与适当量的碱、水解速溶助剂和防粘剂混合均匀，然后密封加热水解，水解后胶体二次造粒3-5mm大小颗粒，与干燥速溶助剂及防粘剂混合均匀进一步干燥、粉碎，得到疏水改性水溶性部分水解聚丙烯酰胺干粉。 

在上述方法中，共聚法工艺简单，无需水解，工业生产能耗低，制备过程中不排放氨气，但是共聚法往往获得的产品水溶性欠佳，溶解速度较慢；共聚后水解法增加了后水解工艺过程，制备过程中要排放水解产生的氨气，但是产品的水溶性好，溶解速度快，而且减少了共聚时聚合单体的种类（丙烯酸钠单元由水解过程获得），有利于提高聚合物的分子量，但增加了水解工艺过程，工业生产能耗增加；上述这两种方法均可在敞口聚合容器在室温下进行聚合，对聚合容器要求低，也有利于聚合热的散发，利于聚合物分子量的提高，但缺点是聚合过程受环境温度影响较大，不利于产品质量的稳定；绝热共聚共水解法需要绝热聚合装置，工艺相对复杂，但聚合过程受环境温度影响小，产品质量稳定，同时聚合物的水解是利用聚合过程积聚的热量进行，不需要外部额外提供热能，因此有利于降低能耗，但在单体溶液中要加入大量的碱，不可避免的引入不利于聚合的杂质，不利于聚合物分子量的提高，同时聚合在强碱性环境下，强碱环境有利于产生一种利于速溶的物质氮氚丙烯酰胺，加上水解破坏交联的作用，因此有利于提高产品的水溶性和溶解速度；绝热共聚后水解法需要绝热聚合装置，工艺相对复杂，但聚合过程受环境温度影响，产品质量稳定，但增加了后水解过程，需要外部额外提供热能，但在单体溶液中不用加入大量的碱，减少引入不利于聚合的杂质，利于聚合物分子量的提高，加上水解破坏交联的作用，因此有利于提高产品的水溶性和溶解速度。 

可以根据对产品性能的要求以及实际生产工艺条件和投资规模来选择上述不同方法制备压裂液增稠剂产品。 

需要指出的是，为了获得抗温抗盐性更佳的增稠剂，优选在分子结构中引入AMPS这种单体，研究表明这种单体有利于提高聚丙烯酰胺衍生物的抗温抗盐性，特别适合于需要用盐水加重，或者配制压裂液用水的矿化度硬度较高的情况， 或者是当需要应用于使用温度大于150℃的井时。 

本发明还提供一种缔合型非交联压裂液，其有效成分为任一种上述压裂液增稠剂、破胶剂和氯化钾，以及任选含有表面活性剂，以水配制。其中，所述破胶剂为胍胶压裂液常用破胶剂，可根据破胶时间长短的需要任选过硫酸铵、过硫酸钾、胶囊破胶剂等中的一种或多种；所述表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。其中，增稠剂的含量为0.2%-0.8%；所述阴离子表面活性剂为但不限于烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、石油磺酸盐等中的一种或多种。所述非离子表面活性剂为但不限于壬基酚聚氧乙烯醚和/或辛基酚聚氧乙烯醚等。 

需要指出的是，这些表面活性剂及其组合物的添加量不能在本发明中直接固定，但可以根据本发明公开的方法来确定，具体方法为：在确定的具体油藏温度、配制压裂液用水的矿化度下，在固定增稠剂加量的前提下，扫描压裂液粘度与表面活性剂加入量的关系，一般地，在表面活性剂选择得当情况下，在固定聚合物加量的条件下，压裂液的粘度随表面活性剂的加量增加而先增大，超过某一特定浓度后，又随表面活性剂浓度增加而降低。根据这一扫描实验结果来确定优选的表面活性剂在压裂液中的最佳加量。增稠剂种类不同、油藏温度不同、配制压裂液用水矿化度不同，相应的表面活性剂加量也会有所不同。 

进一步地，优选使用表面活性剂的组合物，研究发现，使用组合物可以使其对增稠剂溶液的粘度增加幅度比单独的表面活性剂更大。 

上述缔合型非交联压裂液的组成和加量同样也不能在本发明中直接确定，但可以根据本发明公开的上述方法和原则进行筛选和优化。 

需要指出的是，压裂液配制时在增稠剂中加入上述表面活性剂或其组合物并非必须的，这是由于增稠剂在适当高的浓度下即可以获得压裂液所需的粘度及其它流变性的指标要求。其配制方法是在固定使用油藏温度和配制用水矿化度情况下，在170s^-1测定增稠剂溶液表观粘度和增稠剂浓度的关系，当溶液粘度大于50mPa.s时，其聚合物浓度即为合适的加量。 

最优选地，压裂液配方为增稠剂、优选的表面活性剂或其组合物、氯化钾、破胶剂和水。在未添加优选的表面活性剂或其组合物时，压裂液要达到所需要的粘度需要加入更多的增稠剂，因此增加了压裂液的成本。而加入表面活性剂可以在更低的聚合物加量下获得所需要的粘度，同时也降低了压裂液基液的粘度，有利于压裂液的泵送，而且可以降低高分子聚合物降解不彻底组分对油层和裂缝的伤害。 

在上述压裂液中，增稠剂的加量优选为0.2%-0.8%（质量百分含量），同时需 要指出的是，使用温度越高，加量越大。压裂液中盐的浓度越高，所需加量越大。 

在上述压裂液中加入氯化钾，是为了抑制储层中粘土矿物的水化膨胀，减小因储层粘土矿物遇压裂液中的水膨胀从而对储层造成伤害，根据储层中粘土矿物的含量高低来决定氯化钾的加量，氯化钾加量一般为0-2%，优选1%-2%（质量百分含量）。 

在上述压裂液中加入破胶剂是必须的，目的是为了在压裂液完成其使命后使聚合物降解，使压裂液粘度急剧降低，从而使压裂液能充分反排。破胶剂一般选择胍胶压裂液常用的破胶剂，如硫酸铵、过硫酸钾及含有这些组分的胶囊破胶剂。在高温或需要压裂液能较长时间保持粘度的压裂施工中，如大型压裂中，优选使用胶囊破胶剂。破胶剂加量根据压裂液所需破胶时间来确定，一般的所需破胶时间越短，破胶剂加量越多。胶囊破胶剂不受时间的限制，因为其作用原理是破胶剂包裹在胶囊中，压裂结束后，压力释放，地层闭合，胶囊被压破，胶囊中的破胶剂释放而破胶。但是所有破胶剂加量必须使破胶后压裂液的粘度小于一定粘度值，如5mPa.s。 

上述缔合型非交联压裂液的制备方法为：向增稠剂中加水溶解，按比例加入表面活性剂，搅拌10-20分钟，然后加入氯化钾，继续搅拌10-20分钟，最后加入破胶剂，搅拌均匀，即得。 

具体地，先称取计量的水在带搅拌的容器中，启动搅拌器，将计量的疏水改性水溶性聚丙烯酰胺及其衍生物干粉缓慢加入到水中，干粉应沿漩涡边加入，注意要使干粉充分在水中分散，否则容易形成鱼眼，搅拌10-20分钟，待聚合物充分溶解后，加入计量的优选的表面活性剂或其组合物（视情况而定），建议优选将表面活性剂或其组合物预先配制成浓度为5%-20%的溶液，继续搅拌10-20分钟，再加入计量的氯化钾继续搅拌10-20分钟，最后加入计量的破胶剂，搅拌均匀，即得缔合型非交联压裂液。 

在上述压裂液的配制过程中，增稠剂、表面活性剂和氯化钾的添加顺序是优选的。不建议在加入表面活性剂之前加入氯化钾，更不建议在增稠剂之前加入氯化钾，这是因为采用后两种方式特别是最后一种方式所配制的压裂液粘度明显偏低，并显著影响增稠剂的溶解速度。 

本发明的优点在于： 

（一）提供了一套***的缔合型非交联压裂液增稠剂的制备方法，包括共聚法、共聚后水解法、绝热共聚共水解法和绝热共聚后水解法。 

（二）提供了一系列以本发明所述增稠剂为基础的缔合型非交联压裂液体系及其配制方法。 

（三）本发明所述的缔合型非交联压裂液体系除了能满足压裂液基本性能要求外，还具有清洁、抗剪切、抗高温、低摩阻、温增稠、剪切增稠等优异性能，增稠剂制备方法的多样性以及增稠剂分子结构的多样性为设计出适应特定油藏环境的清洁压裂液体系提供了多种选择。 

（四）由于本发明的增稠剂分子结构中含有双亲不饱和单体单元，因此基于该增稠剂的清洁压裂液体系与表面活性剂相互作用具有强烈的疏水缔合作用，使得分子间缔合动态物理交联网络强度增大，表现为增粘性、剪切稀释性、悬浮性、抗盐性、抗温性等明显提高，可成为替代胍胶及其压裂液的新一代压裂液体系及增稠剂。 

附图说明

图1为本发明实施例5中缔合型非交联压裂液粘度与浓度和温度的关系。 

图2为本发明实施例5中缔合型非交联压裂液的剪切稀释性能。 

图3为本发明实施例5中缔合型非交联压裂液的抗剪切性能。 

图4（A、B、C和D）为本发明实施例7中缔合型非交联压裂液体系（不含SDBS）的抗温及抗剪切性能。 

图5（A、B、C和D）为本发明实施例7中缔合型非交联压裂液体系（含0.1%SDBS）的抗温及抗剪切性能。 

图6为本发明实施例5中缔合型非交联压裂液体系的摩阻系数与流速关系；其中，CFF表示缔合型非交联压裂液，HPG表示胍胶压裂液（对照）。 

图7为缔合型非交联压裂液和胍胶压裂液破胶液的外观比较；其中，左侧烧杯中为缔合型非交联压裂液，右侧烧杯中为胍胶压裂液。 

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。若未特别指明,实施例中涉及到压裂液性能测定方法和手段均参照中华人民共和国石油天然气行业标准“SYT5107-2005水基压裂液性能评价方法”和“SYT6376-2008压裂液通用技术条件”.。 

本发明中涉及到的百分号“%”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指100ml溶液中含有溶质的克数。 

以下实施例中涉及的与本发明的缔合型非交联压裂液进行对照试验用的胍 胶压裂液为硼交联瓜尔胶压裂液，其主要成分为1%KCl+0.45%HPG+0.2%Na₂CO₃+0.105%过硫酸铵+0.3%交联剂BCL-61A+20%氢氧化钠。 

实施例1水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的合成——共聚法 

采用共聚法制备水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂。单体、引发剂、速溶助剂投料比、水不溶物和不同温度条件下的粘度见表1。 

表1共聚法制备的缔合增稠剂 

注：AM、NaAA、C12DMAAC、C14DMAAC、C18DMAAC分别表示丙烯酰胺、丙烯酸钠、十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵。 

表1中，合成速溶助剂组成为：硫酸钠:尿素:甲酸钠:OP=2:1.5:0.25:0.25(质量比)，其中，OP为烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)。 

表1中，引发剂I组成为：过硫酸铵:亚硫酸氢钠=1:1（质量比）。 

表1中，引发剂II组成为：过硫酸铵:亚硫酸氢钠:V40=0.5:1:0.5（质量比），其中，V40为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐。 

将表1中除引发剂外的各组分在2000mL烧杯中混合均匀，通高纯氮气15分钟，恒温至25℃时加入表1中规定量的引发剂引发聚合，并在反应体系中心***温度计监控聚合反应进行程度，当30分钟内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成。 

除引发聚合时温度为25℃外，整个聚合反应在环境温度下进行，未进行绝热或其他温度控制处理。聚合反应完成后1小时，取出胶体，将胶体切割成3-5mm大小颗粒，按表2的比例加入干燥速溶助剂和防粘剂混合均匀。 

表2干燥各组分投料 

表2中，干燥速溶助剂的组成为：甲酸钠:JFC:硫脲=2:1:2（质量比），其中，JFC为脂肪醇聚氧乙烯醚。 

表2中，防粘剂的组成为：脱芳烃煤油:壬基酚聚氧乙烯醚:硬脂酸聚氧乙烯酯=1:2:2（质量比）。 

将混合好干燥速溶助剂和防粘剂后的聚合物胶体颗粒进行干燥，干燥可以采用真空干燥，真空干燥温度建议在60℃，也可以采用鼓风干燥，鼓风干燥温度不超过110℃，建议为95℃。干燥时间视胶体量确定，一般1-2小时。在固含量达到88%-90%时停止干燥，冷却，粉碎，得到干粉样品。 

从表1可以看出： 

当双亲单体的疏水碳链长度增加时，增稠剂的增粘能力得到提高，但水不溶物有所增加； 

当在分子结构中存在AMPS单体时，增稠剂的抗温性得到明显提高，在高温（120℃）下也能获得较高粘度； 

含双亲不饱和单体烷基二甲基烯丙基氯化铵的增稠剂的增粘性能明显优于含甲基丙烯酸烷基酯的增稠剂，因此在高温条件下，将尽可能的选择采用双亲不饱和单体烷基二甲基烯丙基氯化铵； 

含烯属不饱和单体乙烯基磺酸钠的增稠剂的增粘性能明显优于含丙烯酸钠的增稠剂，因此在高温条件下，将尽可能的选择采用烯属不饱和单体乙烯基磺酸钠。 

另外，引发剂选用氧化还原体系/水溶性偶氮复合引发，所得到的增稠剂增粘性能更好，水不溶物更低，这是由于这种复合引发剂可以使聚合更平稳地进行，从而所得产物的分子量更高，另外，这种水溶性偶氮引发剂引发的聚合反应不会形成支链结构（过硫酸盐引发剂容易产生支链结构），因而使所获得的增稠剂中水不溶物含量更低。 

实施例2水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的合成——共聚后水解法 

采用共聚后水解法制备水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂。单体、引发剂、速溶助剂投料比、水不溶物和不同温度条件下的粘度见表3。 

表3共聚后水解法制备的缔合增稠剂 

表3中，合成速溶助剂组成为：硫酸钠:尿素:甲酸钠：OP=2:1.5:0.25:0.25(质量比)。 

表3中，引发剂I组成为：过硫酸铵:亚硫酸氢钠=1:1（质量比）。 

表3中，引发剂II组成为：过硫酸铵:亚硫酸氢钠:V40=0.5:1:0.5（质量比）。 

将表3中各组分物质除引发剂外在2000mL烧杯中混合均匀，通高纯氮气15分钟，恒温至25℃时加入表中规定量的引发剂引发聚合，并在反应体系中心***温度计监控聚合反应进行程度，当30分钟内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成。除引发聚合时温度为25℃，整个聚合反应在环境温度下进行，未进行绝热或其他温度控制处理。聚合反应完成后1小时，取出胶体，将胶体切割成3-5mm大小颗粒，按表4的比例加入水解剂NaOH、水解速溶助剂、水解防粘剂，混合均匀，将其转移到密封可加热容器中（陶瓷、塑料、不锈钢或玻璃容器），密封加热水解。最简单的是，在实验室可以将上述物质装入塑料袋中密封，然后在水浴或恒温烘箱中加热水解。需要注意密封时尽量排除空气，并保留足够的空间容纳水解时产生的氨气，注意水解时密封袋不要破裂。 

表4水解时各物质加量及水解温度和时间 

^*水解速溶助剂为甲酸钠、尿素和硫脲的组合物，三者质量比为1:2:2。 

水解结束后，取出胶体，然后将胶体颗粒按表2规定的量干燥速溶助剂及防粘分散剂，将混合好干燥速溶助剂和防粘速溶助剂后的聚合物胶体颗粒进行干燥，干燥可以采用真空干燥，真空干燥温度建议在60℃，也可以采用鼓风干燥，鼓风干燥温度不超过110℃，建议为95℃。干燥时间视干燥量确定，1-2小时。在固含量达到88%-90%时停止干燥，冷却，粉碎，得到干粉样品。 

按上述方法制备的增稠剂中水不溶物含量及溶液粘度见表3。从表3可以看出，相对于共聚法，共聚后水解法所获得的增稠剂水溶性明显改善，水不溶物明显降低，这是因为水解过程可以破坏聚合时产生的交联。另外，这种制备方法获得的增稠剂增粘性明显比共聚法的要好，因为在合成时单体溶液中较少的单体种类更容易获得较高的分子量。同样的，含疏水链长的缔合增稠剂比短的增粘性好，含有AMPS单元的增稠剂抗温性更好，而复合引发剂引发可以获得更好的增粘性能和更低的水不溶物。 

实施例3水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的合成——绝热共聚共水解 

采用绝热共聚共水解法制备水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂。按表5的投料比，先在带搅拌的陶瓷、不锈钢或玻璃内壁的容器中加入水（去离子水或反渗透水），加入NaOH,因为碱溶解时要产生大量热，因此注意NaOH加入速度不要太快。然后依次加入AM、C12DMAAC（或C14DMAAC、C18DMAAC）、AMPS(如果有)速溶助剂将上述组分搅拌均匀，然后将物料温度控制到25℃，转移到带温度探测器的陶瓷内壁的绝热容器中，通氮15分钟，加入引发剂，继续通氮15分钟，停止通氮，密封绝热聚合。观察温度变化，随着聚合反应的进行，温度持续上升，一般3-5小时候，温度上升幅度变慢，当30分钟内温度上升幅度不超过1℃时，认为聚合反应基本结束。继续将胶体在密封绝热容器中水解熟化3小时。然后取出胶体。将胶体切割成3-5mm大小颗粒， 

表5绝热共聚共水解法制备缔合增稠剂 

表5中，合成速溶助剂组成为：硫酸钠:尿素:甲酸钠:OP=2:1.5:0.25:0.25(质量比)。 

表5中，引发剂I组成为：过硫酸铵:亚硫酸氢钠=1:1（质量比）。 

表5中，引发剂II组成为：过硫酸铵:亚硫酸氢钠:V40=0.5:1:0.5（质量比）。 

按表2将胶体与干燥速溶助剂及防粘分散剂混合均匀，将混合好干燥速溶助剂和防粘速溶助剂后的聚合物胶体颗粒进行干燥，干燥可以采用真空干燥，真空干燥温度建议在60℃，也可以采用鼓风干燥，鼓风干燥温度不超过110℃，建议为95℃.干燥时间视干燥量确定，1-2小时。在固含量达到88%-90%时停止干燥，冷却，粉碎，得到干粉样品。 

所得增稠剂干粉的水不溶物含量及不同温度下溶液的粘度见表5。从表5中可以看出，这种方法制备得到的增稠剂中水不溶物含量也很低，但相对共聚后水解法得到的增稠剂粘度偏低，这是因为该方法在单体溶液中加入了大量的NaOH，碱中可能带入了少量不利于分子量提高的物质。同时在这种强碱性环境下，部分AM单体会被水解成丙烯酸钠，因此相当于是增加了共聚单体的种类，不利于分子量的提高。 

同样的，在这种制备方法中，同样表现出含有较长疏水链双亲单体、含有AMPS单体以及使用复合引发剂引发聚合所获得的增稠剂增粘性能更好，抗温性能更好。 

实施例4水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的合成——绝热共聚后水解 

采用绝热共聚后水解法制备水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂。投料比见表6。 

表6绝热共聚后水解法制备缔合增稠剂 

表6中，合成速溶助剂组成为：硫酸钠:尿素:甲酸钠：OP=2:1.5:0.25:0.25(质量比)。 

表6中，引发剂I组成为：过硫酸铵:亚硫酸氢钠=1:1（质量比）。 

表6中，引发剂II组成为：过硫酸铵:亚硫酸氢钠:V40=0.5:1:0.5（质量比）。 

按表6的投料比，先在带搅拌的陶瓷、不锈钢或玻璃内壁的容器中加入水，然后依次加入AM、C12DMAAC（或C14DMAAC、C18DMAAC）、AMPS（如果有）、速溶助剂将上述组分搅拌均匀，然后将物料温度控制到25℃，转移到带温度探测器的陶瓷内壁的绝热容器中，通氮15分钟，加入引发剂，继续通氮15分钟，停止通氮，密封绝热聚合。观察温度变化，随着聚合反应的进行，温度持续上升，一般3-5小时候，温度上升幅度变慢，当30分钟内温度上升幅度不超过1℃时，认为聚合反应基本结束。取出胶体，将胶体切割成3-5mm大小颗粒，按表4的比例加入水解剂NaOH、水解速溶助剂、水解防粘剂，混合均匀，将其转移到密封可加热容器中（陶瓷、塑料、不锈钢或玻璃容器），密封加热水解。例如，可以将上述物质装入塑料袋中密封，然后在水浴或恒温烘箱中加热水解。需要注意密封时尽量排除空气，并保留足够的空间容纳水解时产生的氨气，注意水解时密封袋不要破裂。 

水解结束后，取出胶体，然后将胶体颗粒按表1规定的量混合干燥速溶助剂及防粘分散剂，将混合好干燥速溶助剂和防粘速溶助剂后的聚合物胶体颗粒进行干燥，干燥可以采用真空干燥，干燥温度建议在60℃，也可以采用鼓风干燥，鼓风干燥温度不超过110℃，建议为95℃。干燥时间视干燥量确定，1-2小时。在固含量达到88%-90%时停止干燥，冷却，粉碎，得到干粉样品。 

所获得增稠剂干粉的水不溶物及不同温度下溶液的粘度见表6。从表6中可以看出，这种方法制备得到的增稠剂中水不溶物含量很低，相对绝热共聚共水解所获得的增稠剂增粘性好，这是因为这种聚合中没有加入大量的碱。但相对共聚后水解法得到的增稠剂粘度偏低，这是因为该方法相对于共聚后水解来说胶体聚合产生的热量不能散发，不利于分子量提高的物质。 

同样的，在这种制备方法中，同样表现出含有较长疏水链双亲单体、含有AMPS单体以及使用复合引发剂引发聚合所获得的增稠剂增粘性能更好，抗温性能更好。 

实施例5基于水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的缔合型非交联压裂液体系 

基于实施例3编号16中制备水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂，制备缔合型非交联压裂液并测试了相关性能。基于其它实施例中制备的缔合聚合物增稠剂而制备的缔合型非交联压裂液可以作为参考。 

按表7的加量制备压裂液的方法为：先称取计量的水在带搅拌的容器中，启动搅拌器，将计量的水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂干粉缓慢加入到水中，干粉应沿漩涡边加入，注意要使干粉充分在水中分散，否则容易形成鱼眼，搅拌10-20分钟，待聚合物充分溶解后，再加入计量的氯化钾继续搅拌10-20分钟，最后加入计量的破胶剂，搅拌均匀，即得到缔合型非交联压裂液。 

测定了基于水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的缔合型非交联压裂液体系的增粘性和抗温性能。采用Physical MCR301高级流变仪高温高压测试***在170s^-1下测定不同聚合物浓度和温度下的表观粘度，实验结果如图1所示。图1结果表明，随着聚合物浓度的增加，聚合物粘度逐渐增大，特别是当聚合物浓度超过临界浓度CAC时，溶液粘度急剧增大。随着温度的增大，聚合物增粘能力减弱，而且临界浓度上升。以表观粘度达到50mPa.s以上为标准，可以确定不同增稠剂的加量，从而确定了以水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂为基础的压裂液配方，在温度分别为70℃、90℃、120℃、140℃和160℃时，水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的建议使用浓度分别为0.4%、0.6%、0.8%、1.0%和1.2%。 

考察了基于水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的缔合型非交联压裂液体系的静态悬浮能力，。取密度3.31g/cm3的陶粒50g与100mL聚合物浓度为0.4%的缔合型非交联压裂液充分混合，转移至具塞量筒中，并放入恒温烘箱中70℃保温,静置16小时以上。陶粒仍保持悬浮状态，观察不到陶粒的沉降，表明该压裂液有良好的悬浮性能。 

测定了缔合型非交联压裂液（缔合聚合物浓度为0.5%）摩阻系数与流速的关系，并与胍胶压裂液进行了对比（测试温度70℃）。结果如图6所示。从图6可以看出，在所测试的流速范围内，缔合型非交联压裂液的摩阻系数明显低于胍胶压裂液，表明本发明的压裂液的低摩阻特性。 

测定了基于水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的缔合型非交联压裂液(1#和2#聚合物浓度为分别为0.4%和0.8%)体系破胶液的残渣见表8，从表8可以看出,该压裂液残渣很低(9.0mg/L左右)，远低于中华人民共和国石油天然气行业标准“SYT5107-2005水基压裂液性能评价方法”和“SYT6376-2008压裂液通用技术条件”中规定的水基压裂液残渣含量标准(≤600mg/L)，也低于上述标准规定的粘弹性表面活性剂压裂液(典型的清洁压裂液)的残渣含量(≤100mg/L)。从压裂液破胶液外观来看，本发明的压裂液破胶液清澈透明，而胍胶压裂液破破胶液明显混浊（图7）。这些充分说明本发明的缔合型非交联压裂液是清洁的。 

测定了基于水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的缔合型非交联压裂液（缔合聚合物浓度0.5%）岩心基质的伤害率，同时与胍胶压裂液进行了对比，实验结果见表9。从表9数据可以看出，缔合型非交联压裂液对岩心渗透率的伤害小于10%，而胍胶压裂液的伤害率高达45%，说明本发明的压裂液是低伤害的。 

测定了基于水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的缔合型非交联压裂液（聚合物浓度为0.4%）的静态和岩心基质动态滤失性能。结果见表10和表11。可以看出，缔合型非交联压裂液的静态滤失速度、初滤失量和滤失系数比胍胶压裂液大，这是因为缔合型非交联压裂液水不溶物比胍胶压裂液低，不能有效形成滤饼的缘故。但缔合型非交联压裂液的静态和动态滤失性能都达到了标准要求。 

测定了基于水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的缔合型非交联压裂液的剪切稀释性（缔合聚合物浓度为0.6%,测试温度为70℃）和高温下抗剪切性能（缔合聚合物浓度为0.8%），实验结果见图2和图3。从图2中可以看出，当剪切速率增大时复合体系表观粘度迅速下降，表现出很强的剪切稀释性。从图3中可以看出，压裂液体系连续剪切2小时，压裂液体系粘度仍保持在50mPa.s以上，说明抗剪切性能优异。 

测定了基于水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的清洁压裂液体系（1#、2#、3#和4#压裂液缔合聚合物浓度为分别为0.4%、0.5%、0.6%和0.7%）破胶液的表面张力、界面张力和粘度。从表12可知，各项指标均达标。 

表7压裂液组成 

表8裂液体系破胶液残渣测试 

表9岩心基质渗透率损害率 

表10缔合型非交联压裂液的静态滤失性能 

^*：编号1、2、3分别为缔合聚合物浓度为0.4%、0.5%和0.6%的缔合型非交联压裂液；编号5为胍胶压裂液。 

表11缔合型非交联压裂液的动态基质滤失性能（缔合聚合物浓度为0.5%） 

表12破胶液表面张力和界面张力和粘度 

从上述实验数据可以看出，本发明基于水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的缔合型非交联压裂液除具备压裂液所必须的基本性能外，还具有清洁、抗剪切、抗高温、低摩阻的特性。 

实施例6缔合型非交联压裂液体系中优选表面活性剂及其组合物的确定 

本实施例中涉及以上述增稠剂/优选的表面活性剂或其组合物为基础的清洁压裂液体系及其配制方法。 

固定氯化钾加量为1%，固定增稠剂浓度为0.4%(增稠剂选择实施例4编号20中所制备的增稠剂))，以SDBS为优选的表面活性剂，来确定优选表面活性剂及其组合物在压裂液中合适的加量。 

具体方法为：先称取计量的水在带搅拌的容器中，启动搅拌器，将计量的增稠剂干粉缓慢加入到水中，干粉应沿漩涡边加入，注意要使干粉充分在水中分散，否则容易形成鱼眼，搅拌10-20分钟，待聚合物充分溶解后，加入计量的表面活性剂SDBS，建议将SDBS预先配制成浓度为5%-20%的溶液，继续搅拌10-20分钟，再加入计量的氯化钾继续搅拌10-20分钟，搅拌均匀。在流变仪上固定测量温度 90℃，剪切速率为170s^-1下测定溶液的表观粘度。 

表13缔合型非交联压裂液体系粘度与SDBS浓度关系 

通过表13可以看出，随着表面活性剂SDBS浓度的增加，溶液粘度先显著增加，在SDBS浓度为1.5‰时，溶液粘度达到最大，而后又随着SDBS浓度的增加而下降。以表观粘度达到50mPa.s以上为基准，可以确定增稠剂（AM:C12DMAAC:合成速溶助剂:水:引发剂I=284:10:30:1020:0.2，绝热共聚后水解法制备）浓度为0.4%时，以SDBS为增强剂，氯化钾加量为1%，使用温度为90℃条件下，SDBS建议加量为1.0‰-2‰，最优加量为1.5‰。 

通过上述溶液粘度/表面活性剂浓度关系研究，即可以确定在固定增稠剂浓度及其它条件下，压裂液体系中的最佳表面活性剂加量。 

通过表13还可以发现，增稠剂/优选表面活性剂/氯化钾压裂液体系相对于增稠剂/氯化钾压裂液体系的优点在于，在相对更低的聚合物浓度下，通过加入少量的优选表面活性剂使得溶液粘度显著增大，使得压裂液体系粘度达到技术要求，而单独增稠剂溶液不能达到粘度技术要求。 

当所添加的增稠剂浓度过低时，即使加入优选的表面活性剂，压裂液粘度也可能达不到技术要求，此时，就有必要适当提高增稠剂的浓度。 

实施例7缔合型非交联压裂液体系的抗温、抗剪切性能 

抗温性能是清洁压裂液体系极其重要的应用性能，直接确定了清洁压裂液的应用范围。 

利用实施例4中制备的增稠剂20-25（优选增稠剂23），以SDBS为表面活性剂，研究了清洁压裂液体系的抗温性能。该清洁压裂液体系组成为：增稠剂浓度0.45-0.65%、KCl浓度2%、SDBS浓度0-0.1%。实验条件：Physical MCR301高级流变仪、170s^-1。实验结果如图4和图5所示。 

图4和图5的实验结果表明： 

（1）在SDBS含量为0时，清洁压裂液体系在60-100℃范围内具有温增稠效应，且温增稠效应随增稠剂浓度的增加更加明显；在温度为150℃时，经170s^-1长期测试粘度基本保持不变，说明抗剪切抗高温性能优异。 

（2）在SDBS含量为0.1%时，清洁压裂液体系仍然在60-100℃范围内具有温增稠效应，仍然是随增稠剂浓度的增加温增稠现象越明显；值得注意的是，在温 度为150℃时，清洁压裂液体系粘度随测试时间的增加而增加，且增稠剂浓度越大增粘幅度越大，当增稠剂浓度为0.65%时，经120min测试，粘度从60mPa.s上升至90mPa.s，说明具备优异的抗温性能，同时具有剪切增稠效应。 

（3）对比SDBS含量为0和0.1%时的实验结果，发现SDBS存在时温增稠效应更加明显，同时产生了剪切增稠的现象，说明SDBS对温增稠和剪切增稠具有明显的促进作用，这对于我们推荐的清洁压裂液体系（存在优选表面活性剂的体系）而言，极大了拓宽了其应用范围。 

实施例8适合不同温度的清洁压裂液体系一(增稠剂/优选表面活性剂/氯化钾) 

基于实施例6，利用实施例1中制备的增稠剂1-5，优选的表面活性剂SDBS或SDS、石油磺酸盐、非离子表面活性剂OP-8等，氯化钾固定为1%，以粘度约50mPa.s为标准，研究了不同使用温度下的清洁压裂液体系配方。实验结果见表14。 

表14结果表明，随使用温度的增加，所有的增稠剂浓度和表面活性剂浓度明显增加，而增稠剂分子结构对其使用浓度和表面活性剂的使用浓度等有较大的影响，一般而言，缔合单体烷基链越长，引入耐温抗盐功能单体等可提高增稠剂的综合性能，使其适应更加恶劣的油藏环境。 

实施例9适合不同温度的清洁压裂液体系二(增稠剂/优选表面活性剂组合物/氯化钾) 

基于实施例6，利用实施例1中制备的增稠剂1-5，优选的表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合物，其中非离子表面活性剂固定为OP-8，阴离子表面活性剂可为SDBS、SDS、石油磺酸盐等，氯化钾固定为1%，以粘度约50mPa.s为标准，研究了不同使用温度下的清洁压裂液体系配方见表15。 

表15结果表明，采用阴离子/非离子表面活性剂组合物，增稠剂的用量比单独采用某种表面活性剂有所降低，因此可通过合理设计复合表面活性剂的组成和比例，减少增稠剂的用量而降低使用成本。 

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。 

表14不同使用温度下压裂液配方（以SDBS为优选的表面活性剂） 

表15不同使用温度下压裂液配方（以阴离子/非离子表面活性剂组合物为优选的表面活性剂） 

Claims (11)

1.一种压裂液增稠剂，其特征在于，所述增稠剂的分子结构中包含丙烯酰胺单体单元、至少一种双亲不饱和单体单元和至少一种阴离子烯属不饱和单体单元；所述双亲不饱和单体为烷基二甲基烯丙基氯化铵或甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基链碳原子数为8-22；所述阴离子烯属不饱和单体任选丙烯酸、丙烯酸钠盐、丙烯酸铵盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠盐、甲基丙烯酸铵盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠盐中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的增稠剂，其特征在于，丙烯酰胺单体单元、双亲不饱和单体单元和阴离子烯属不饱和单体单元按重量份计依次为60-80、1-5和39-15。

3.根据权利要求1或2所述的增稠剂，其特征在于，所述增稠剂任选含有合成速溶助剂、水解速溶助剂、干燥速溶助剂、防粘剂中的一种或多种。

4.权利要求3所述增稠剂的制备方法，其特征在于，按投料比向绝热反应釜中依次加入丙烯酰胺单体、双亲不饱和单体，并添加适量的碱及合成速溶助剂，加水溶解混匀，得到浓度为15%-35%的单体溶液，将单体溶液的温度控制在-5℃～50℃，通氮除氧，然后向单体溶液中加入引发剂，引发聚合，聚合反应结束后，继续熟化水解1-2小时，得到聚合物胶体，将聚合物胶体切割成3-4mm颗粒，与适量干燥速溶助剂和防粘剂混合，干燥、粉碎后即得；

其中，所述合成速溶助剂为硫酸钠、尿素、甲酸钠、表面活性剂OP-10中的一种或多种，其添加量为单体溶液总重的0.5%-10%；所述引发剂为水溶性偶氮引发剂，或由过硫酸盐和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，其添加量为单体溶液总重的0.1-1%；所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠，其添加量为单体溶液总重的5-10%；所述干燥速溶助剂为甲酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、硫脲中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.5%-10%；所述防粘剂为脱芳烃煤油、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.5-10%。

5.权利要求3所述增稠剂的制备方法，其特征在于，按投料比向反应釜中依次加入丙烯酰胺单体、双亲不饱和单体，并添加适量的合成速溶助剂，加水溶解混匀，得到浓度为15%-35%的单体溶液，将单体溶液控制到-5℃～50℃，通氮除氧，然后向单体溶液中加入引发剂，引发聚合，聚合反应结束后，得到聚合物胶体，将聚合物胶体切割成3-4mm颗粒，与适量的碱、水解速溶助剂和防粘剂混合，密封加热水解，水解温度为70℃-120℃，水解时间为1-8小时；所得胶体经二次造粒，与适量干燥速溶助剂和防粘剂混合，干燥、粉碎后即得；

其中，所述合成速溶助剂为硫酸钠、尿素、甲酸钠、表面活性剂OP-10中的一种或多种，其添加量为单体溶液总重的0.5%-10%；所述引发剂为水溶性偶氮引发剂，或由过硫酸盐和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，其添加量为单体溶液总重的0.1-1%；所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠，其添加量为聚合物胶体总重的5-10%；所述水解速溶助剂为甲酸钠、尿素、硫脲中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.1-1%；所述干燥速溶助剂为甲酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、硫脲中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.5%-10%；所述防粘剂为脱芳烃煤油、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一种或多种，其添加量为0.5-5%。

6.权利要求3所述增稠剂的制备方法，其特征在于，按投料比向反应釜中依次加入丙烯酰胺单体、双亲不饱和单体和至少一种阴离子烯属不饱和单体，并添加适量的合成速溶助剂，加水溶解混匀，得到浓度为15%-35%的单体溶液，将单体溶液控制到-5℃～50℃，通氮除氧，然后向单体溶液中加入引发剂，引发聚合的温度为-5℃～50℃，聚合反应结束后，继续熟化1-2小时，得到聚合物胶体，粉碎成颗粒，与适量干燥速溶助剂和防粘剂混合，干燥、粉碎后即得；

其中，所述合成速溶助剂为硫酸钠、尿素、甲酸钠和非离子表面活性剂OP-10按重量比2:1.5:0.25:0.25的组合物，其添加量为单体溶液总重的1-5%；所述引发剂为水溶性偶氮引发剂，或由过硫酸盐和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，其添加量为单体溶液总重的0.1-1.0%；所述干燥速溶助剂为甲酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和硫脲按重量比2:1:2的组合物，其添加量为聚合物胶体总重的0.5%-10%；所述防粘剂为脱芳烃煤油、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.5-5%。

7.权利要求3所述增稠剂的制备方法，其特征在于，按投料比向反应釜中依次加入丙烯酰胺单体、双亲不饱和单体和除丙烯酸钠以外的阴离子烯属不饱和单体，并添加适量的合成速溶助剂，加水溶解混匀，得到浓度为15%-35%的单体溶液，将单体溶液控制到-5℃～50℃，通氮除氧，然后向单体溶液中加入引发剂，引发聚合的温度为-5℃～50℃，聚合反应结束后，继续熟化1-2小时，得到聚合物胶体，粉碎成颗粒，与适量的碱、水解速溶助剂和防粘剂混合，密封加热水解，水解温度为70℃-120℃，水解时间为1-8小时；所得胶体经二次造粒，与适量干燥速溶助剂和防粘剂混合，干燥、粉碎后即得；

其中，所述合成速溶助剂为硫酸钠、尿素、甲酸钠、表面活性剂OP-10中的一种或多种，其添加量为单体溶液总重的0.5%-10%；所述引发剂为水溶性偶氮引发剂，或由过硫酸盐和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，其添加量为单体溶液总重的0.1-1%；所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠，其添加量为聚合物胶体总重的5-10%；所述水解速溶助剂为甲酸钠、尿素、硫脲中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.1-1%；所述干燥速溶助剂为甲酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、硫脲中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.5%-10%；所述防粘剂为脱芳烃煤油、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.5-5%。

8.权利要求3所述增稠剂的制备方法，其特征在于，按投料比向绝热反应釜中依次加入丙烯酰胺单体、双亲不饱和单体和除丙烯酸钠以外的阴离子烯属不饱和单体，并添加适量的碱及合成速溶助剂，加水溶解混匀，得到浓度为15%-35%的单体溶液，将单体溶液控制到-5℃～50℃，通氮除氧，然后向单体溶液中加入引发剂，引发聚合，聚合反应结束后，继续熟化水解1-2小时，得到聚合物胶体，将聚合物胶体切割成3-4mm颗粒，与适量干燥速溶助剂和防粘剂混合，干燥、粉碎后即得；

其中，所述合成速溶助剂为硫酸钠、尿素、甲酸钠、表面活性剂OP-10中的一种或多种，其添加量为单体溶液总重的0.5%-10%；所述引发剂为水溶性偶氮引发剂，或由过硫酸盐和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，其添加量为单体溶液总重的0.1-1%；所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠，其添加量为单体溶液总重的5-10%；所述干燥速溶助剂为甲酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、硫脲中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.5%-10%；所述防粘剂为脱芳烃煤油、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一种或多种，其添加量为聚合物胶体总重的0.5-10%。

9.一种缔合型非交联压裂液，其特征在于，其有效成分为权利要求1-8任一项所述的增稠剂、破胶剂和氯化钾，以及任选含有表面活性剂，以水配制；

其中，增稠剂的含量为0.2%-0.8%；所述破胶剂任选过硫酸铵、过硫酸钾、胶囊破胶剂中的一种或多种；所述表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。

10.根据权利要9所述的缔合型非交联压裂液，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、石油磺酸盐中的一种或多种；所述非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚和/或辛基酚聚氧乙烯醚。

11.权利要求9或10所述清洁压裂液的制备方法，其特征在于，向增稠剂中加水溶解，按比例加入表面活性剂，搅拌10-20分钟，然后加入氯化钾，继续搅拌10-20分钟，最后加入破胶剂，搅拌均匀，即得。

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