CN103224647A - 一种基于氧化石墨烯的聚合物增容剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚合物共混物和碳材料纳米技术领域，具体涉及基于氧化石墨烯的共混物增容剂的应用及实施方法。利用氧化石墨烯(或改性氧化石墨烯)能分别与共混物两组分形成不同的相互作用这一特点，开发它们作为一些不相容共混物体系的增容剂。氧化石墨烯增容的具体实施手段是两步法，首先溶液混合获得含氧化石墨烯的聚合物母粒或专用料，其次通过熔融或溶液加工手段得到氧化石墨烯增容的共混物材料。结果显示基于氧化石墨烯的增容剂不仅可以提高共混物两组分的相容性，还能显著提高共混物材料的特定性能包括力学强度和热稳定性等。本发明开发的增容剂原料便宜、制备简单，适合大量生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

Description

一种基于氧化石墨烯的聚合物增容剂

技术领域

本发明属于聚合物材料和纳米功能材料技术领域，具体涉及一种基于氧化石墨烯的聚合物增容剂，其特征在于这类增容剂为氧化石墨烯或功能化氧化石墨烯，其可用于改善某些聚合物共混体系的相容性。

背景技术

聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物的混合物。聚合物共混的目的是使共混组分在性能上实现互补，从而开发出综合性能优越的材料。由于聚合物共混物通常是各组分经物理混合而得，所以与高分子共聚物不同。聚合物共混物的性能与其形态结构有密切的关系，其中分散相的形态是决定其最终性能的重要因素之一。由于大多数共混物的不同组分在热力学上并非相容体系，因此在熔融加工过程中出现宏观的相分离，导致共混物的多种性能包括力学性能、热稳定性等达不到理想状态。因此，改善共混物各组分之间的相容性是制备高性能聚合物共混材料需要解决的重要问题。

在生产实际中，添加少量能改善共混物组分间相容性的第三组分，即所谓“增容剂”，是高分子加工行业广泛采用的方法。传统的增容剂主要是各种共聚物(包括接枝、嵌段和星形)，其结构上通常既含有与一种高分子组分相似的结构(如嵌段或侧链等)，同时又含有与另一聚合物组分结构相似的结构(如嵌段或侧链等)。因而，在加工过程中，通过它在两相界面区域的聚集，降低两组分间的界面张力，提高组分间界面相容性，抑制相分离，使分散相更均匀地分散和分布在基体中，实现增容的目的。如制备聚苯乙烯(PS)/聚乙烯(PE)共混物时，通常以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)为增容剂。SEBS中PS嵌段与共混体系中PS相容性好，而EB(乙烯-丁烯)嵌段与共混体系中PE相容性好，因此，通过SEBS的作用，可大大提高PS和PE之间的相容性，减少分散相的尺寸，提高分布的均匀性，获得性能良好的共混材料。但是，这类共聚物型增容剂合成困难，成本相对较高。此外，大多数共聚物型增容剂为弹性体，自身模量较低，因此用作增容剂时，往往会降低共混物的刚性、耐热性能等。因此，寻找其他低成本、能同时增容且不降低强度的新型增容剂是十分必要的。

发明内容

本发明的内容是氧化石墨烯(GO)及其改性产物在作为不相容共混体系的增容剂的应用。依次通过溶液混合和熔融加工过程制备出GO含量较低(0.5~2.0 wt%)的聚合物共混物，GO或其改性产物作为增容剂不但能有效抑制某些共混体系的相分离、提高不相容共混物的相容性，而且可以提升共混物的断裂强度、模量及热稳定性，扩大聚合物共混材料的应用范围。

GO是一种独特结构的二维材料，由sp²杂化碳原子共轭平面及其表面及边缘上的大量含氧基团(羟基、羧基、环氧基等)组成。GO的比表面积大，具有优异的力学性能，因此，GO在聚合物复合材料、电磁学器件、生物医药等方面已有广泛的应用。由GO的独特组成和结构可知，共轭平面是疏水的，而其丰富的含氧基团又使其具有亲水性。因此，GO实际上是一种新型的两亲性材料。利用这一特点，GO已经被用来辅助疏水的碳纳米管分散于水溶液中。同时，得益于极性匹配原则，GO能很好的分散于多种聚合物基体中，如PS、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇等。大量研究表明，GO的加入可使这些聚合物/GO纳米复合材料的力学强度、热稳定性显著提高。

从结构上看，GO的共轭平面可以与芳香型聚合物形成π-π 共轭作用，而极性的氧化基团则与极性聚合物形成氢键作用。因此，当GO加入到这两类聚合物的共混体系中时，GO与两组分聚合物的强相互作用可以降低共混物的界面张力，同时也可以提高聚合物共混物的力学性能和热稳定性。由此看来，GO可以用于PS/PMMA、尼龙(PA)/聚苯醚(PPO)等共混体系的增容剂。

实际上，还可通过对GO进行修饰或改性，扩展它的适用范围。如十八胺修饰的GO(ODA-GO)提高了GO的疏水性，也能增加GO在PS等聚合物基体中的相容性，从而获得更优越的性能；在GO表面接枝聚合物链SEBS，所得的SEBS-c-GO作为PS的增强材料，能极大地提高其断裂强度。基于这一点，在增容剂的领域，改性的GO也大大扩展了其应用范围，不仅局限于芳香型聚合物和极性聚合物的共混体系。可以通过化学接枝获得具有特殊功能基团的GO，从而应用于特殊共混体系中。

本发明基于GO的增容剂，其特点在于，两亲性的GO分别与共混物两组分基体形成氢键或π-π共轭作用，从而降低界面张力达到增容效果；基于改性GO的增容剂具有类似的机理，改性GO的共轭平面与芳香型聚合物之间形成π-π共轭作用，同时接枝链与另一聚合物相容。

本发明的实施方法，首先可通过溶液混合，使增容剂在一种组分中均匀分散，再通过溶剂沉淀、干燥除溶剂等操作得到聚合物/GO复合物或母料，该复合物或母料再与另一组分聚合物经过混炼、模压等熔融方法加工成型。也可将GO基增容剂加入不同高分子组分的混合溶液，再通过后续方法得到复合物或母粒，进行下一步熔融加工。

本发明所述的增容剂包括GO本身，也可以是各种化学修饰或接枝的GO，如通过将聚丙烯(PP)接枝到GO上所制备的PP-g-GO，可以用于增容非极性的聚烯烃与含芳香环结构的PS等。

作为增容剂的GO或GO改性物，可以是溶液、悬浮液、或粉末等各种形式。GO可通过任意方法制备，通常从石墨出发，利用Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法及在这些方法基础上进行改进的各种方法制备。

与传统的共聚物增容剂相比,本发明开发了一种基于GO的共混物增容剂，原料来源广泛，合成成本较低；采取两步法制备共混样品，首先溶液混合制备共混物-GO母粒，然后熔融加工成型获得最终样品；通过与共混物组分分别形成π-π共轭作用、氢键作用或者极性匹配作用，GO分散于两相界面，降低界面张力；所得增容样品相对于未增容的样品，相容性显著提高的同时力学性能和热稳定性等也有所增加。综合来说，本发明的基于GO的增容剂生产成本低，增容效果好，具有工业应用的巨大潜力。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明基于GO的共混物增容剂及其实施方法。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。

实施例1：

以GO为增容剂：将200mg GO超声分散在80mL THF中；3.8g PPO加入到上述GO分散液中，50^oC搅拌2h后在45^oC下超声1h；混合液在800 mL甲醇中沉淀后，40^oC真空干燥12h，获得PPO/5wt%GO母粒；上述PPO/GO母粒与36g PA在哈克密炼机中熔融混炼，条件为210 ^oC，10min，转速60rmp，最终获得组成为PPO/PA/GO(9.5/90/0.5)的共混体系。以相同的方法制备组成为PPO/PA(10/90)的共混物。PPO/PA/GO(9.5/90/0.5)中PPO分散相的尺寸平均不大于1μm、断裂强度为27.0 MPa，而对比样品这中PPO分散相的尺寸平均大于10 μm、断裂强度为17.5 MPa。

实施例2：

其它同实施例1. 将400mg GO超声分散在80mL THF中；3.6g PPO加入到上述GO分散液中，50^oC搅拌2h后再45^oC下超声1h；混合液在800 mL甲醇中沉淀后，40^oC真空干燥12h，获得PPO/10wt%GO母粒；上述PPO/GO母粒与36g PA在密炼机中熔融混炼，条件为210 ^oC，10min，转速60rmp，最终获得组成为PPO/PA/GO PPO/PA/GO(9/90/1.0)的共混体系。以相同的方法制备组成为PPO/PA(10/90)的共混物。PPO/PA/GO(9/90/1.0)中PPO相尺寸平均不大于1μm、断裂强度为32.7MPa，而对比样品这中PPO分散相的尺寸平均大于10 μm、断裂强度为17.5 MPa。

实施例3：

其它同实施例1. 但PPO/PA/GO的比例为60:40:2.5。GO也能发挥很好的增容作用。

实施例4：

以一种改性的GO (PP-g-GO)为增容剂：将500mg GO超声分散在200mL THF中，并与含500mg二氨基二苯甲烷(4,4'-Methylenedianiline, MDA)的THF溶液混合，80^oC回流6h，过滤后真空干燥，制得NH₂-t-GO；400 mg上述NH₂-t-GO在二甲苯中超声1h分散，接着将800 mg 马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)加入后，于140^oC回流3h，过滤、洗涤、干燥。

将200 mg PP-g-GO在130^oC通过搅拌30min分散在80mL二甲苯中；3.8 g PPO加入到上述分散液中，95^oC搅拌3h；混合液在800 mL甲醇中沉淀后，90^oC真空干燥12 h，获得PPO/5wt%PP-g-GO母粒；

上述PPO/PP-g-GO母粒与36g PP在哈克密炼机中熔融混炼，条件为180 ^oC，10min，转速60rmp，获得组成为PPO/PP/PP-g-GO (9.5/90/0.5)的共混材料；利用相似的溶解、熔融加工等过程，制造组成为PPO/PA(10/90)的共混材料作为对比。PPO/PP/PP-g-GO (9.5/90/0.5)的热分解温度为319^oC、断裂强度为31.3MPa，而对比样品这两个值分别为295 ^oC和29.0 MPa。

实施例5：

类似实施例4，以一种改性的GO (PP-g-GO)为增容剂：将500mg GO超声分散在200mL THF中，并与含500mg MDA的THF溶液混合，80^oC回流6h，过滤后真空干燥，制得NH₂-t-GO；400 mg上述NH₂-t-GO在二甲苯中超声1h分散，接着将800 mg MAPP加入后，于140^oC回流3h，利用氨基与MAPP反应，并经过滤、洗涤、干燥等过程得到增容剂PP-g-GO。

将600 mg PP-g-GO在130^oC通过搅拌30 min分散在80 mL二甲苯中；3.4 g PPO加入到上述分散液中，95^oC搅拌3h；混合液在800 mL甲醇中沉淀后，90^oC真空干燥12 h，获得PPO/10wt%PP-g-GO母粒；

上述PPO/PP-g-GO母粒与36g PP进行物理混合后，加入小型密炼机进行熔融混合，条件为180 ^oC，10 min，转速60 rmp，获得组成为PPO/PP/PP-g-GO (8.5/90/1.5)的共混材料。同样，经过类似的溶解、熔融等加工过程，制造组成为PPO/PA(10/90)的共混材料作为对比。PPO/PP/PP-g-GO (8.5/90/1.5)的热分解温度为320^oC、断裂强度为33.2MPa，而对比样品这两个值分别为295 ^oC和29.0 MPa。

实施例6：

其它同实施例4. 但PPO/PP/PP-g-GO的比例为30/70/5。PP-g-GO也具有很好的增容作用。

实施例7：

其它同实施例4. 但PPO/PP/PP-g-GO的比例为80/20/10。PP-g-GO也具有很好的增容作用。

实施例8：

以GO作为PS/PMMA体系的增容剂：将PS、PMMA和GO粉末以80: 20:1.5的比例，在THF中超声、搅拌溶解，无水甲醇沉淀析出、真空干燥后，用单螺杆挤出机于190^oC下挤出造粒并压片后，利用溶剂刻蚀并用电镜分析共混物中分散相尺寸的大小。发现分散相尺寸为0.7 μm，而不含量GO的相同组分PS/PMMA共混物中，分散相尺寸达到1.82 μm。

实施例9：

其它同实施例8，将PS、PMMA和GO粉末以80: 20:1.0的比例，在THF中超声、搅拌溶解，无水甲醇沉淀析出、真空干燥后，用单螺杆挤出机于190^oC下挤出造成GO含量高达10%的母粒，再将此母料以10%的比例与组成为80/20的PS、PMMA混合，进一步通过挤出造粒制备含GO的复合材料。所得共混物中分散相尺寸为1.2μm，而不含GO的相同组分PS/PMMA共混物中，分散相尺寸达到2.82 μm。

实施例10：

其它同实施例8，先将PMMA和GO粉末以100:20的比例，在THF中超声、搅拌溶解，无水甲醇沉淀析出、真空干燥后，用单螺杆挤出机于190^oC下挤出造成GO含量高达20%的母粒，再将此母料以10%的比例与组成为70/30的PS/PMMA混合，进一步通过挤出造粒制备含GO的复合材料。所得共混物中分散相尺寸为2.3μm，而不含GO的相同组分PS/PMMA共混物中，分散相尺寸达到4.5 μm。

Claims (3)

1.一种基于氧化石墨烯的聚合物增容剂，其特征在于将氧化石墨烯GO作为聚合物共混时的增容剂，所述的聚合物为能与GO或改性GO存在氢键、共轭作用或离子键作用的聚合物，具体为聚苯乙烯PS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚苯醚PPO、聚丙烯PP或聚酰胺PA，这类增容剂不但有效地抑制了相分离、提高了不相容共混物的相容性，而且可显著提升共混物的断裂强度和热稳定性。

2.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯的聚合物增容剂，其特征在于该增容剂包括各种方法制备得到的GO或改性的GO，具体为改进Hummers法氧化制备所得的GO，及各种物理、化学方法制备得到的改性GO或高分子接枝的GO。

3.一种如权利要求1所述的基于氧化石墨烯的聚合物增容剂的使用方法，其特征在于这类增容剂在使用时首先通过溶液混合，使增容剂在一种组分中均匀分散，再通过溶剂沉淀、干燥除溶剂等操作得到聚合物/GO复合物或母料，该复合物或母料再与另一组分聚合物经过混炼、模压等熔融方法加工成型；或将GO基增容剂加入不同高分子组分的混合溶液，再通过后续方法得到复合物或母粒，进行下一步熔融加工。