CN103224628B - 一种羟甲基化木质素及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机化工技术领域，特别涉及一种羟甲基化木质素，通过以下步骤得到：将木质素黑液过滤后，与甲醛在60-90℃一定温度下反应，反应1-2h后，加入丙酮，继续反应1-2h，反应完毕后，冷却至室温，经酸析、过滤、干燥得羟甲基化木质素。羟甲基化木质素在制备聚氨酯泡沫中的应用。所用木质素为玉米芯木质素黑液，生产条件温和，黑液中的木质素保持了天然的木质素结构，增加了木质素的羟基含量，提高了木质素与聚醚多元醇的相溶性，具有较高的活性，且纯度较高，具有更好的分散性；用于制备聚氨酯硬泡，降低了生产成本，性能优异，提高产品竞争力。

Description

一种羟甲基化木质素及其应用

技术领域    

本发明涉及有机化工技术领域，特别涉及一种羟甲基化木质素，还涉及所述羟甲基化木质素的应用。

背景技术   

木质素是一种取之不尽用之不竭的天然可再生资源，与纤维素和半纤维素组成了植物的基本骨架。在生产过程中，常作为废弃物被排放到环境中，造成了资源浪费和环境污染。

聚氨酯硬泡以其导热系数低，绝热性好、重量轻、耐化学腐蚀等优点，作为一种良好的绝热保温材料广泛应用于冰箱、冰柜及建筑领域。然而由于石油资源的日益枯竭，以及原料价格不断上升，导致聚氨酯硬泡的生产成本及出售价格较高，严重影响了其广泛应用。如何降低聚氨酯硬泡的生产成本，以及生产绿色环保型聚氨酯硬泡越来越成为社会关注的焦点。

木质素结构中含有醇羟基，可以替代部分多元醇与异氰酸酯进行反应制备聚氨酯硬泡，但由于羟基含量较低，导致其活性较低，限制了其应用。

发明内容   

为了解决以上木质素羟基含量较低，导致其活性较低，限制了其在制备聚氨酯泡沫中的应用的问题，本发明提供了一种羟基含量高、活性高的羟甲基化木质素。

本发明还提供了上述羟甲基化木质素在制备聚氨酯泡沫中的应用。

本发明是通过以下措施实现的：

一种羟甲基化木质素，是通过以下步骤得到的：

将木质素黑液过滤后，与甲醛在60-90℃一定温度下反应，反应1-2h后，加入丙酮，继续反应1-2h，反应完毕后，冷却至室温，经酸析、过滤、干燥得羟甲基化木质素；

所述木质素黑液为玉米芯提取纤维素和半纤维素后的木质素黑液，pH值为11.0-13.0。

所述的羟甲基化木质素，原料重量配比为

木质素黑液中绝干木质素100份，质量分数为37%-39%的甲醛溶液5-70份，丙酮1-15份。

所述的羟甲基化木质素，原料重量配比为

木质素黑液中绝干木质素100份，甲醛溶液70份，丙酮12份。

所述的羟甲基化木质素在制备聚氨酯泡沫中的应用。

所述的应用，聚氨酯泡沫原料重量配比如下：

多元醇                 100份，

羟甲基化木质素         1-30份，

催化剂                 0.1-2份，

发泡剂                 0.1-30份，

泡沫稳定剂             1-3份，

异氰酸酯               110-180份。

所述的应用，多元醇为聚乙二醇 200、聚乙二醇 400、聚乙二醇 600、聚醚多元醇 4110、聚醚多元醇 635中的一种以上。

所述的应用，催化剂为叔胺类催化剂或有机锡类催化剂。

所述的应用，发泡剂为水、环戊烷、正戊烷、异戊烷和HCFC-141B中的一种以上。

所述的应用，泡沫稳定剂为硅油和二甲基硅油中的一种以上。

所述的应用，催化剂为三亚乙基二胺、三乙醇胺或二月桂酸二丁基锡。

本发明的有益效果：

（1）本发明所用木质素为玉米芯木质素黑液，生产条件温和，黑液中的木质素保持了天然的木质素结构，增加了木质素的羟基含量，提高了木质素与聚醚多元醇的相溶性，具有较高的活性，且纯度较高；

（2）本发明在制备羟甲基化木质素过程中，与传统的制备羟甲基化木质素的过程相比，直接用木质素黑液为原料，减少了工艺流程，节约了原材料和能源，且加入丙酮后，减小了羟甲基化木质素的颗粒粒径，使改性后的木质素具有更好的分散性，增加了过滤速率；

（3）本发明以玉米芯木质素黑液为原料，由于其为生产过程中所制备出的副产品，变废为宝，将这种可再生可降解资源充分利用，生产成本低，替代部分多元醇，与异氰酸酯进行反应制备聚氨酯硬泡，降低了生产成本，为生产环保型聚氨酯硬泡开辟了新的道路，节约石油资源，对社会和经济的可持续发展具有重要意义；

（4）本发明羟甲基化木质素制备的聚氨酯硬泡可与传统的聚氨酯硬泡相媲美，甚至在一些性能方面要优于传统聚氨酯硬泡，可有效降低成本，提高产品竞争力。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。

实施例1：

取绝干木质素为100份的玉米芯木质素黑液，加入反应瓶中，分别加入甲醛溶液10份、25份、40份、55份、70份，在70℃下，反应1h后，分别加入3份、6份、9份、12份、15份的丙酮，分别编号为①、②、③、④、⑤，继续反应1h后，冷却至室温，酸析，过滤，干燥得羟甲基化木质素。所得羟甲基木质素的羟值数据见表1。

表1

    通过上述数据可知，当取绝干木质素为100份的玉米芯木质素黑液，甲醛溶液加入量为70份时，所得羟甲基化木质素在甲醛溶液取值范围内的羟值最大，由于考虑到原料成本问题，故将70份甲醛溶液用量作为合适用量。

实施例2：

取绝干木质素为100份的玉米芯木质素黑液，加入反应瓶中，加入甲醛溶液70份，在70℃下，反应1h后，分别加入4份、8份、12份、15份的丙酮，分别编号为⑥、⑦、⑧、⑨，续反应1h后，冷却至室温，酸析，过滤，干燥得羟甲基化木质素。在进行过滤的过程中，丙酮加入量对过滤速率的影响见表2。

表2

编号	甲醛溶液加入量/份	丙酮加入量/份	过滤速率/（mL/min）
				⑥	70	4	102
⑦	70	8	120
				⑧	70	12	150
⑨	70	15	152

通过上述数据可知，加入丙酮后改善了分散均匀性，当丙酮加入量为12份时，改性后的木质素的过滤速率有明显提高，且继续加入丙酮后，过滤速率没有明显变化，因此考虑试剂成本问题，故将加入丙酮12份为合适用量。

综上，取绝干木质素为100份的玉米芯木质素黑液，甲醛溶液加入量为70份，丙酮加入量为12份时，所得羟甲基化木质素的羟值最大，过滤速率及分散均匀性最好。

    实施例3：

取10份实施案例2中编号为⑧的羟甲基化木质素，在50℃下，真空干燥2h，加入100份聚乙二醇 400、1.5份三亚乙基二胺、0.1份二丁基二月桂酸、0.5份水、25份环戊烷、2.5份硅油，在搅拌下混合均匀，迅速加入110份的PM 200，搅拌混合均匀后，倒入预热至40-50℃的模具中，进行发泡，完毕后，取出泡体，室温固化，得到羟甲基化木质素改性聚氨酯硬泡，其导热系数为0.0193 w/m·k (25℃)，闭孔率为93.7%，抗压强度为230.98Kpa。

实施例4：

取15份实施案例2中编号为⑧的羟甲基化木质素，在50℃下，真空干燥2 h，加入100份聚乙二醇200、0.5份蒸馏水、20份HCFC-141B、0.2份三乙醇胺、2份硅油，搅拌下混合均匀，迅速加入170份PM 200，在电动搅拌机搅拌下迅速混合均匀后，倒入预热至40-50℃的模具中，进行发泡，完毕后，取出泡体，室温固化，得到羟甲基化木质素聚氨酯硬泡，其导热系数为0.0201 w/m·k (25℃)，闭孔率为94.3%，抗压强度为236.43Kpa。

实施例5

取20份实施案例2中编号为⑧的羟甲基化木质素，在110℃下，脱水2 h，加入60份聚醚多元醇 4110、40份聚醚多元醇 635、30份异戊烷、0.5份三乙醇胺、0.25份二月桂酸二丁基锡、1份硅油、1.5份二甲基硅油，搅拌下混合均匀，迅速加入140份PM 200，搅拌均匀后，倒入预热至40-50℃的模具中，进行发泡，完毕后，取出泡体，室温固化，得到羟甲基化木质素聚氨酯硬泡，其导热系数为0.0219 w/m·k (25℃)，闭孔率为93.7%，抗压强度为224.51Kpa。

实施例6

取30份实施案例2中编号为⑧的羟甲基化木质素，在110℃下，脱水2 h，加入60份聚醚多元醇 4110、40份聚醚多元醇 635、0.1份蒸馏水、23份正戊烷、2份三亚乙基二胺、3份硅油，搅拌下混合均匀，迅速加入180份PM 200，倒入预热至40-50℃的模具中，进行发泡，完毕后，取出泡体，室温固化，得到羟甲基化木质素聚氨酯硬泡，其导热系数为0.0224 w/m·k (25℃)，闭孔率为92.5%，抗压强度为214.41Kpa。

实施例7

取30份实施案例2中编号为①的羟甲基化木质素，在110℃下，脱水2 h，加入60份聚醚多元醇 4110、40份聚醚多元醇 635、0.1份蒸馏水、23份正戊烷、2份三亚乙基二胺、3份硅油，搅拌下混合均匀，迅速加入180份PM 200，倒入预热至40-50℃的模具中，进行发泡，完毕后，取出泡体，室温固化，得到羟甲基化木质素聚氨酯硬泡，其导热系数为0.0227w/m·k (25℃)，闭孔率为91.3%，抗压强度为208.28Kpa。

上述实施例中使用的玉米芯提取纤维素和半纤维素后的木质素黑液，其中木质素的浓度一般在5-50%范围内，浓度对本发明技术方案产生的效果没有影响，都可以使用。

Claims (9)

1.一种羟甲基化木质素，其特征是通过以下步骤得到的：

将木质素黑液过滤后，与甲醛在60-90℃下反应，反应1-2h后，加入丙酮，继续反应1-2h，反应完毕后，冷却至室温，经酸析、过滤、干燥得羟甲基化木质素；

所述木质素黑液为玉米芯提取纤维素和半纤维素后的木质素黑液，pH值为11.0-13.0；

原料重量配比为木质素黑液中绝干木质素100份，质量分数为37%-39%的甲醛溶液5-70份，丙酮1-15份。

2.根据权利要求1所述的羟甲基化木质素，其特征是原料重量配比为

木质素黑液中绝干木质素100份，甲醛溶液70份，丙酮12份。

3.一种权利要求1或2所述的羟甲基化木质素在制备聚氨酯泡沫中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征是聚氨酯泡沫原料重量配比如下：

多元醇                 100份，

羟甲基化木质素         1-30份，

催化剂                 0.1-2份，

发泡剂                 0.1-30份，

泡沫稳定剂             1-3份，

异氰酸酯               110-180份。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征是多元醇为聚乙二醇 200、聚乙二醇 400、聚乙二醇 600、聚醚多元醇 4110、聚醚多元醇 635中的一种以上。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征是催化剂为叔胺类催化剂或有机锡类催化剂。

7.根据权利要求4所述的应用，其特征是发泡剂为水、环戊烷、正戊烷、异戊烷和HCFC-141B中的一种以上。

8.根据权利要求4所述的应用，其特征是泡沫稳定剂为硅油和二甲基硅油中的一种以上。

9.根据权利要求4所述的应用，其特征是催化剂为三亚乙基二胺、三乙醇胺或二月桂酸二丁基锡。