CN103224606B - 海底油气管道接口湿式保温用聚氨酯节点材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海底油气管道接口湿式保温用聚氨酯节点材料。所述聚氨酯节点材料由组分A和组分B制成；所述组分A由聚醚多元醇、扩链剂和催化剂组成；所述组分B为三聚改性异氰酸酯或其衍生物，所述组分B中，NCO的质量百分含量为10～30%；所述组分A与所述组分B的质量比为0.25～6：1。本发明具有如下有益效果：1、所用催化剂无汞，环保，流动期长，后期固化快。2、生产周期短，模具温度低，适用于海上现场浇注作业。3、制品含三聚体结构，具有较好的耐高温稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种海底油气管道接口湿式保温用聚氨酯节点材料及其制备方法。
背景技术
在海洋能源尤其是石油、天然气的开采中，为防止海下低温引起的天然气水合物和石油蜡状物的形成而堵塞管道，造成事故的发生，油气输送管道必须采用具有一定厚度保温防护层的管道进行输送，而此类管道主体的防护、保温及防腐层是在工厂内由专用设备预制完成，其防护层及保温防腐层的质量比较可靠。因此，在海洋现场铺设过程中，接口的防护与填充则是保障海底管道安全运行的关键。
早期的海底保温管道接口处的填充，主要采用沥青玛蹄脂+砂石混合浇注工艺，加工成形过程中需要加热到200℃以上，这样会易引起防腐层烧伤或燃烧，且施工环境烟雾大，产生有害气体、污染环境，对海水及海洋生物也构成威胁，而且补口材料强度低（1.5～5MPa），影响管道的整体保温效果，难以保证海底管道的安全运行，目前在局部海域已禁止使用。
目前，国外广泛应用的是聚氨酯接头技术，但这种接头技术（尤其是接头材料的配制）只有少数国外几家公司掌握。国内关于管道的接口技术主要集中在管道接口的防腐保温结构设计，如200520103653.9、200520026468.4。关于海底管道现场接口用非发泡聚氨酯节点材料的配制所公开的专利较少，专利201210258634.8公布了一种海底管道接头的全水开孔硬质聚氨酯泡沫，聚氨酯泡沫塑料导热系数较低，保温效果好，但闭孔率达不到100%，造成材料吸水率高，抗压强度低，不适合深海湿式保温管道接口的防护应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种海底油气管道接口湿式保温用聚氨酯节点材料及其制备方法。
本发明所提供的一种海底油气管道接口湿式保温用聚氨酯节点材料，其由组分A和组分B制成；
所述组分A由聚醚多元醇、扩链剂和催化剂组成；
所述组分B为三聚改性异氰酸酯或其衍生物，所述组分B中，NCO的质量百分含量为10～30%；
所述组分A与所述组分B的质量比为0.25～6：1。
上述的聚氨酯节点材料中，所述组分B中NCO的质量百分含量可为19.55%～23.09%、19.55%、21.72%、22.55%或23.09；
所述组分A与所述组分B的质量比具体可为1.17：1、1.19：1、1.2：1或1.28：1。
上述的聚氨酯节点材料中，所述组分A中，所述聚醚多元醇、所述扩链剂与所述催化剂的质量比可为12～70：2～20：0.001～4，具体可为459.83～462.88：68.6～81.48：2.85、462.88：81.48：2.85、462.43：79.56：2.85、462.73：76.61：2.85或459.83：68.6：2.85。
上述的聚氨酯节点材料中，所述聚醚多元醇由聚醚多元醇I和聚醚多元醇II组成，
所述聚醚多元醇I的羟值可为28～250mgKOH/g，如150～190mgKOH/g，所述聚醚多元醇II的羟值为14～400mgKOH/g，如50～60mgKOH/g；
所述聚醚多元醇I与所述聚醚多元醇II的质量比可为1～15：20～55，具体可为47.66：415.22、47.21：415.22、45.51：415.22或44.61：415.22。
上述的聚氨酯节点材料中，所述聚醚多元醇I可为棕榈油多元醇、大豆油基多元醇、蓖麻油基多元醇、端羟基聚丁二烯多元醇和以3官能度小分醇或醇胺或4官能度小分子醇为起始剂、环氧乙烷/环氧丙烷为聚合单体的聚醚多元醇中的一种或多种；
所述聚醚多元醇II可为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇及它们的共聚醚中的一种或多种。
上述的聚氨酯节点材料中，所述扩链剂可为1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、氢化双酚A、1,6-己二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基甲苯二胺或3,5-二甲硫基甲苯二胺。
上述的聚氨酯节点材料中，所述催化剂为有机胺类催化剂或其盐（如三乙烯二胺（TEDA）、1,8-二氮杂双环（5,4,0）十一碳烯-7或其有机盐（如苯酚盐、2-乙基己酸盐或甲酸盐）或有机金属类催化剂（如有机锡、有机铋、有机锌、乙酰丙酮镍或乙酰丙酮锆），如Aladdin reagent公司生产的催化剂CT-2X。
上述的聚氨酯节点材料中，所述组分B具体可为三聚改性脂肪族异氰酸酯、三聚改性芳香族异氰酸酯及其衍生物；所述三聚改性脂肪族异氰酸酯由脂肪族异腈酸酯和脂肪族聚异腈酸酯三聚体组成，所述脂肪族聚异腈酸酯三聚体的质量百分含量为5～40%，具体可为11.79%～37.86%、11.79%、15.77%、21.85%或37.86%。；
所述三聚改性芳香族异腈酸酯由芳香族异腈酸酯和芳香族聚异腈酸酯三聚体组成，所述芳香族聚异腈酸酯三聚体的质量百分含量为5～40%。
本发明还进一步提供了上述聚氨酯节点材料的制备方法，包括如下步骤：将所述聚醚多元醇进行真空干燥；然后向经干燥后的所述混合物中加入所述扩链剂和所述催化剂，得到所述组分A；
将所述组分B加入至所述组分A中，经混合均匀后浇注至管道接口的套管模具中，固化后经脱模即得所述聚氨酯节点材料。
上述的制备方法中，所述真空干燥的温度可为80～120℃，时间可为1～4小时，如在95℃下真空干燥2.5h；
向所述组分A中加入所述组分B时，所述组分A和所述组分B的温度均可为10～60℃，如30℃；
所述浇注的步骤中，所述管道接口的套管模具的温度可为40～150℃，如80℃。
本发明具有如下有益效果：
1、所用催化剂无汞，环保，流动期长，后期固化快。
2、生产周期短，模具温度低，适用于海上现场浇注作业。
3、制品含三聚体结构，具有较好的耐高温稳定性。
具体实施方式
下述实施例用来进一步说明本发明的制备和应用细节，并不构成对本发明精神和范围的限制。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用到的原料如下：
聚丙二醇（PPG），羟值50～60mgKOH/g，山东蓝星东大公司；
聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG），羟值35～400mgKOH/g，德国BASF公司；
1,4-丁二醇（BDO）、一缩二乙二醇（DEG），上海凌峰化学有限公司；
催化剂CT-2X，Aladdin reagent公司；
4,4'-MDI，亨斯迈上海聚氨酯有限公司。
NCO-B，为三聚改性MDI，下述实施例中所用的改性MDI的技术指标列示于表1中，其中，B0为氨酯改性MDI，NCO含量为24.69%，不含三聚体。
表1改性MDI的技术指标
下述实施例中的产品性能是按照以下方法进行的：
硬度测试：根据测试标准ASTM D2240-04，样品厚度6mm（或低于6mm的可叠加至6mm），宽度中心距边至少12mm，温度23±2℃。测试时，硬度计压针针角保持与台面平行，压针按一定速度下降，当压针停止后在1s内读数。如果硬度计装有最大读书指示器，则读下最大读数，取相隔至少6mm取五个点分别测试，取算术平均值或中值。
拉伸强度测试：根据测试标准ASTM D638，样品为哑铃型，厚度为3.2±0.4mm，标线测量长度为25.00±0.25mm，温度23±2℃，湿度50±5%。测试时，以速度为100±50mm/min的范围启动拉伸机，记录负荷拉-伸曲线，直到样品在指定区域内断裂。每个制品至少取五个样测试，取算术平均值或中值。
热重分析（TGA）：采用N2气氛，流量为1mL/min，温度范围40℃～800，升温速率为10℃/min。
热氧老化测试：采用120℃/60天，有氧条件下的热老化，对比考察机械性能（材料的硬度、拉伸强度、断裂伸长率）的变化率情况。
下述实施例中的份数均为重量份数。
实施例1、
在带有真空和加热装置的反应釜中，将PPG（415.22份）和PTMEG(47.66份)混合均匀并于95℃下真空干燥2.5h，缓慢冷却降温到50℃后，将将干燥后的BDO（81.48份）和催化剂CT-2X（2.85份）加入，混合搅拌15min后，真空脱气得A组分。
控制A、B物料温度为30℃，在上述A组分中加入455.63份NCO-B1，快速搅拌均匀脱气后，浇入模温为80℃的模具内，即得本发明的海底管道现场接口用含异氰脲酸酯环非发泡聚氨酯节点材料。
实施例2、
在带有真空和加热装置的反应釜中，将PPG（415.22份）、PTMEG(47.21份)混合均匀并于95℃下真空干燥2.5h，缓慢冷却降温到60℃后，将将干燥后的BDO（79.56份）和催化剂CT-2X（2.85份）加入，混合搅拌15min后，真空脱气得A组分。
控制A、B物料温度为30℃，在上述A组分中加入458份NCO-B2，快速搅拌均匀脱气后，浇入模温为80℃的模具内，即得本发明的海底管道现场接口用含异氰脲酸酯环非发泡聚氨酯节点材料。
实施例3、
在带有真空和加热装置的反应釜中，将PPG（415.22份）、PTMEG(46.51份)混合均匀并于95℃下真空干燥2.5h，缓慢冷却降温到50℃后，将将干燥后的BDO（76.61份）和催化剂CT-2X（2.85份）加入，混合搅拌15min后，真空脱气得A组分。
控制A、B物料温度为30℃，在上述A组分中加入461.65份NCO-B3，快速搅拌均匀脱气后，浇入模温为80℃的模具内，即得本发明的海底管道现场接口用含异氰脲酸酯环非发泡聚氨酯节点材料。
实施例4、
在带有真空和加热装置的反应釜中，将PPG（415.22份）、PTMEG(44.61份)混合均匀并于95℃下真空干燥2.5h，缓慢冷却降温到50～60℃后，将将干燥后的BDO（68.6份）和催化剂CT-2X（2.85份）加入，混合搅拌15min后，真空脱气得A组分。
控制A、B物料温度为30℃，在上述A组分中加入471.57份NCO-B4，快速搅拌均匀脱气后，浇入模温为80℃的模具内，即得本发明的海底管道现场接口用含异氰脲酸酯环非发泡聚氨酯节点材料。
对比例1、
在带有真空和加热装置的反应釜中，将PPG（415.22份）、PTMEG(48.98份)混合均匀并于95℃下真空干燥2.5h，缓慢冷却降温到50～60℃后，将将干燥后的BDO（87.02份）和催化剂CT-2X（2.85份）加入，混合搅拌15min后，真空脱气得A组份。
控制A、B物料温度为30℃，在上述A组分中加入448.78份B0氨酯改性异氰酸酯，快速搅拌均匀脱气后，浇入模温为80℃的模具内，即得本发明海底管道现场接口用非发泡聚氨酯节点材料。
由对比例1和实施例1至4所制备的节点材料的性能特点如表2中所示。
表2节点材料的性能
表3节点材料的耐热氧老化后性能变化率
由表2中的数据可得知，本发明提供的节点材料的拉伸强度高，耐热性较好，可服务于海洋保温管道的接口施工，其综合力学性能性能优于现有技术。
由对比例1和实施例1至4所制备的节点材料的耐高温老化性能后变化率如表3中所示，由表3中的数据可得知，随着节点材料中三聚体含量的增加，材料的耐热老化稳定性明显提高。
上述所述技术作为一个完成的技术方案予以保护，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是为脱离本发明专利技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上所述内容所作的任何简单修改、等同变化或改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1. 一种海底油气管道接口湿式保温用聚氨酯节点材料，其特征在于：所述聚氨酯节点材料由组分A和组分B制成；
所述组分A由聚醚多元醇、扩链剂和催化剂组成；所述聚醚多元醇、所述扩链剂与所述催化剂的质量比为12~70：2~20：0.001~4；
所述聚醚多元醇由聚醚多元醇I和聚醚多元醇II组成；
所述聚醚多元醇I的羟值为28～250 mgKOH/g，所述聚醚多元醇II的羟值为14～400 mgKOH/g；
所述聚醚多元醇I与所述聚醚多元醇II的质量比为1～15：20～55；
所述组分B为三聚改性芳香族异氰酸酯，所述组分B中，NCO的质量百分含量为10~30%；
所述组分A与所述组分B的质量比为0.25～6：1。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯节点材料，其特征在于：所述聚醚多元醇I为棕榈油多元醇、大豆油基多元醇、蓖麻油基多元醇、端羟基聚丁二烯多元醇和以3官能度小分子醇或醇胺或4官能度小分子醇为起始剂、环氧乙烷/环氧丙烷为聚合单体的聚醚多元醇中的一种或多种；
所述聚醚多元醇II为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇及它们的共聚醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯节点材料，其特征在于：所述扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、氢化双酚A、1,6-己二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基甲苯二胺或3,5-二甲硫基甲苯二胺。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯节点材料，其特征在于：所述催化剂为有机胺类催化剂或其盐或有机金属类催化剂。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯节点材料，其特征在于：所述有机胺类催化剂或其盐为1,8-二氮杂双环（5,4,0）十一碳烯-7或其有机盐。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯节点材料，其特征在于：所述三聚改性芳香族异氰酸酯由芳香族异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯三聚体组成，所述芳香族聚异氰酸酯三聚体的质量百分含量为5~40%。
7.权利要求1所述聚氨酯节点材料的制备方法，包括如下步骤：将所述聚醚多元醇进行真空干燥；然后向经干燥后的所述混合物中加入所述扩链剂和所述催化剂，得到所述组分A；
将所述组分B加入至所述组分A中，经混合均匀后浇注至管道接口的套管模具中，固化后经脱模即得所述聚氨酯节点材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为80～120℃，时间为1~4小时；
向所述组分A中加入所述组分B时，所述组分A和所述组分B的温度均为10～60℃；
所述浇注的步骤中，所述管道接口的套管模具的温度为40～150℃。
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