CN105749769A - 一种离子液体共混膜的制备及应用 - Google Patents

一种离子液体共混膜的制备及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105749769A
CN105749769A CN201610235201.9A CN201610235201A CN105749769A CN 105749769 A CN105749769 A CN 105749769A CN 201610235201 A CN201610235201 A CN 201610235201A CN 105749769 A CN105749769 A CN 105749769A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ionic liquid
polyoxyethylene
preparation
type ion
imidazole type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610235201.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105749769B (zh
Inventor
姜忠义
王少飞
于晓苏
任燕雄
吴星宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201610235201.9A priority Critical patent/CN105749769B/zh
Publication of CN105749769A publication Critical patent/CN105749769A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105749769B publication Critical patent/CN105749769B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种离子液体共混的制备方法及应用，属于气体分离膜技术领域。其制备过程包括：制备聚氧乙烯?聚己内酰胺嵌段共聚物溶液，在溶液中加入咪唑型室温离子液体，制得铸膜液；室温下干燥，并在真空条件下进一步干燥而成。本发明的优点在于：制备方法简单，离子液体固定于高分子链中，流失率低。所制得的复合膜用于气体分离，具有优异的综合性能。特别地，使用填充40％质量分数1?丁基?2，3?二甲基咪唑六氟磷酸盐的共混膜具有高的CO2渗透速率和CO2/CH4、CO2/N2选择性，加湿条件下纯气测试CO2渗透系数可达695Barrer，CO2/CH4选择性为35，CO2/N2选择性为42。

Description

一种离子液体共混膜的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种离子液体共混膜的制备及应用，属于气体膜分离技术领域。
背景技术
近年来，随着工业的发展，化石燃料燃烧，产生了大量CO2气体。目前急需高效低成本的碳捕集技术。膜技术由于绿色、能耗低、设备投资低等优势得到了广泛关注，是目前有望大规模采用的技术之一。目前由于膜材料分离性能不高，限制了其进一步发展。设计制备具高渗透性和高选择性的膜材料是目前研究的热点。传统高分子材料具有良好的成膜性能和低成本特点，是膜材料的主体。但渗透性与选择性此消彼长的trade-off效应限制了膜材料的应用，基于高分子的研究在于继续提升膜的渗透性和选择性。
离子液体特别是室温离子液体由于低挥发性，是一种理想的应用于碳捕集的材料，在吸收领域已得到了较为广泛的应用。目前离子液体膜主要制备为支撑液膜，其机械稳定性较差，特别在高压条件下，离子液体容易流失。将离子液体与高分子材料共混，利用高分子链段与粒子液体间的强弱相互作用来制备膜材料，是一种行之有效的方法。目前离子液体与高分子共混膜已有部分应用与气体分离领域，以成膜性能良好的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物作为主体有望改善离子液体的稳定性。特别对于咪唑型离子液体，将其共混于高分子后，在加湿条件下可以发挥咪唑基团的促进传递作用，从而显著改善膜的分离性能。
发明内容
本发明的目的在于一种离子液体共混膜的制备方法和应用。以此方法制备的离子液体共混膜用于分离CO2/CH4、CO2/N2混合物，具有较高的CO2渗透速率和分离因子。
本发明提出的一种离子液体共混膜，主要组分为聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物以及咪唑型离子液体；其中，咪唑型离子液体的质量分数为5-50％。
其中，所述咪唑型离子液体为1-丁基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3甲基咪唑二氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基盐中任一含咪唑的室温离子液体。
制备上述离子液体共混膜的方法，包括以下步骤：
步骤一、将一定质量的聚氧乙烯链段质量分数为55-60％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物加入质量分数为65-75％的乙醇溶液中，回流加热到75～90℃，使其中的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物完全溶解，冷却至室温，制得质量分数为2-7％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；
步骤二、取一定质量的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液，滴加入咪唑型离子液体制得混合溶液A，其中，所述咪唑型离子液体占聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物的质量分数为5-50％，磁力搅拌使其中的咪唑型离子液体完全溶解，冷却至室温制得铸膜液；
步骤三、将步骤二制得的铸膜液加入聚四氟乙烯培养皿中，室温下固化成膜，于35-60℃真空条件下干燥24～48h，即得离子液体共混膜。
将本发明的离子液体共混膜用于气体分离中，尤其是用于CO2/CH4或CO2/N2的分离。
本发明的优点在于：制备方法简单，离子液体固定于高分子链中，流失率低。所制得的复合膜用于气体分离，具有优异的综合性能。特别地，使用填充50％质量分数1-丁基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐的共混膜具有高的CO2渗透速率和CO2/CH4、CO2/N2选择性，加湿条件下纯气测试CO2渗透系数可达695Barrer，CO2/CH4选择性为35，CO2/N2选择性为42。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1、一种离子液体共混膜的制备，包括以下步骤：
步骤一、称取0.5g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物(商品名为Pebax 1657)、7g无水乙醇和3g去离子水，加入带冷凝管的三口烧瓶中，在80℃的恒温水浴中，以500r/min的速度回流搅拌2h，使其中的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物全部溶解。
步骤二、称取0.25g 1-丁基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，逐滴加入步骤一制得的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液中，以1000r/min的速度磁力搅拌2h，冷却至室温制得铸膜液；
步骤三、将铸膜液静置脱泡后倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿(Φ100mm)中，室温下干燥24h固化成膜，然后在45℃、真空条件下干燥24h，得到厚度约100μm的离子液体共混膜。
将上述制得的离子液体共混膜在室温、测试压力为2bar的条件下，以纯气体在加湿条件下测试，CO2渗透系数为695barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/N2分离因子为42，CO2/CH4分离因子为35。
实施例2、一种离子液体共混膜的制备，制备过程与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤二中1-丁基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐的质量为0.025g。
测试条件与实施例1相同，以纯气体在加湿条件下测试，CO2渗透系数为484barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/N2分离因子为26，CO2/CH4分离因子为22。
实施例3、一种离子液体共混膜的制备，制备过程与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤二中1-丁基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐的质量为0.10g。
测试条件与实施例1相同，以纯气体在加湿条件下测试，CO2渗透系数为580barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/N2分离因子为31，CO2/CH4分离因子为33。
实施例4、一种离子液体共混膜的制备，制备过程与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤二中，咪唑型离子液体为1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐，其质量为0.25g。
测试条件与实施例1相同，以纯气体在加湿条件下测试，CO2渗透系数为553barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/N2分离因子为38，CO2/CH4分离因子为30。
实施例5、一种离子液体共混膜的制备，制备过程与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤二中，咪唑型离子液体为1-丁基-3甲基咪唑二氰胺盐，其质量为0.25g。
测试条件与实施例1相同，以纯气体在加湿条件下测试，CO2渗透系数为496barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/N2分离因子为34，CO2/CH4分离因子为26。
实施例6、一种离子液体共混膜的制备，制备过程与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤二中，咪唑型离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基盐，其质量为0.25g。
测试条件与实施例1相同，以纯气体在加湿条件下测试，CO2渗透系数为633barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/N2分离因子为29，CO2/CH4分离因子为24。
对比例1、一种杂化膜的制备，制备过程是：称取0.5g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物(商品名为Pebax 1657)、7g无水乙醇和3g去离子水，加入带冷凝管的三口烧瓶中，在80℃的恒温水浴中，以500r/min的速度回流搅拌2h，使其中的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物全部溶解，得到铸膜液，将得到的铸膜液静置脱泡后倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿(Φ100mm)中，室温下干燥24h，然后在45℃、真空条件下干燥24h，得到厚度约100μm杂化膜。
测试条件与实施例1相同，以纯气体在加湿条件下测试，CO2渗透系数为460barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/N2分离因子为22，CO2/CH4分离因子为18。
综上，本发明制备过程中，选用1-丁基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐制备的离子液体的CO2渗透系数和CO2/N2，CO2/CH4分离因子最高。随咪唑型离子液体添加量的增大，CO2渗透系数和CO2/N2，CO2/CH4分离因子都随之增大。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (5)

1.一种离子液体共混膜，其特征在于，主要组分为聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物以及咪唑型离子液体；其中，咪唑型离子液体的质量分数为5-50％。
2.如权利要求1所述的离子液体共混膜，其特征在于，所述咪唑型离子液体为1-丁基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3甲基咪唑二氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基盐中任一含咪唑的室温离子液体。
3.一种制备如权利要求1或2所述离子液体共混膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将一定质量的聚氧乙烯链段质量分数为55-60％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物加入质量分数为65-75％的乙醇溶液中，回流加热到75～90℃，使其中的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物完全溶解，冷却至室温，制得质量分数为2-7％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；
步骤二、取一定质量的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液，滴加入咪唑型离子液体制得混合溶液A，其中，所述咪唑型离子液体占聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物的质量分数为5-50％，磁力搅拌使其中的咪唑型离子液体完全溶解，冷却至室温制得铸膜液；
步骤三、将步骤二制得的铸膜液加入聚四氟乙烯培养皿中，室温下固化成膜，于35-60℃真空条件下干燥24～48h，即得离子液体共混膜。
4.如权利要求3所述制备方法制得的离子液体共混膜的应用，其特征在于，用于气体分离。
5.如权利要求4所述离子液体共混膜的应用，其特征在于，用于CO2/CH4或CO2/N2的分离。
CN201610235201.9A 2016-04-13 2016-04-13 一种离子液体共混膜的制备及应用 Expired - Fee Related CN105749769B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610235201.9A CN105749769B (zh) 2016-04-13 2016-04-13 一种离子液体共混膜的制备及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610235201.9A CN105749769B (zh) 2016-04-13 2016-04-13 一种离子液体共混膜的制备及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105749769A true CN105749769A (zh) 2016-07-13
CN105749769B CN105749769B (zh) 2019-01-11

Family

ID=56333943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610235201.9A Expired - Fee Related CN105749769B (zh) 2016-04-13 2016-04-13 一种离子液体共混膜的制备及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105749769B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107694353A (zh) * 2017-09-05 2018-02-16 齐齐哈尔大学 乙基纤维素与离子液体气体分离膜的制备方法
CN110404424A (zh) * 2019-06-17 2019-11-05 沈阳工业大学 混合基质膜和制备方法及其应用
CN111467933A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国科学院过程工程研究所 一种多位点质子型离子液体复合膜选择性分离氨气的方法
CN111804161A (zh) * 2019-04-12 2020-10-23 天津工业大学 用于co2分离的包覆氨基酸离子液体纳米微球/聚合物杂化膜
CN112973468A (zh) * 2019-12-14 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备二维共价有机框架超薄纳米片材料复合膜的方法及应用
CN113457469A (zh) * 2021-08-04 2021-10-01 中国矿业大学 一种耐高温pdms/离子液体复合膜及其制备方法和应用
CN114425246A (zh) * 2020-09-28 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 离子液体支撑复合膜及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120302678A1 (en) * 2010-01-18 2012-11-29 Korea Institute Of Energy Research Ionic liquid-polymer gel membrane with improved gas permeability, and preparation method thereof
CN103521100A (zh) * 2013-10-29 2014-01-22 天津大学 高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜及制备方法和应用
CN103894081A (zh) * 2014-03-21 2014-07-02 天津大学 交联聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物膜及制备和应用
CN104741009A (zh) * 2015-03-20 2015-07-01 江苏大学 水杨酸分子印迹醋酸纤维素共混膜的制备方法及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120302678A1 (en) * 2010-01-18 2012-11-29 Korea Institute Of Energy Research Ionic liquid-polymer gel membrane with improved gas permeability, and preparation method thereof
CN103521100A (zh) * 2013-10-29 2014-01-22 天津大学 高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜及制备方法和应用
CN103894081A (zh) * 2014-03-21 2014-07-02 天津大学 交联聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物膜及制备和应用
CN104741009A (zh) * 2015-03-20 2015-07-01 江苏大学 水杨酸分子印迹醋酸纤维素共混膜的制备方法及其应用

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107694353A (zh) * 2017-09-05 2018-02-16 齐齐哈尔大学 乙基纤维素与离子液体气体分离膜的制备方法
CN111467933B (zh) * 2019-01-23 2021-09-07 中国科学院过程工程研究所 一种多位点质子型离子液体复合膜选择性分离氨气的方法
CN111467933A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 中国科学院过程工程研究所 一种多位点质子型离子液体复合膜选择性分离氨气的方法
CN111804161A (zh) * 2019-04-12 2020-10-23 天津工业大学 用于co2分离的包覆氨基酸离子液体纳米微球/聚合物杂化膜
CN110404425A (zh) * 2019-06-17 2019-11-05 沈阳工业大学 接枝型离子液体聚酰亚胺膜和制备方法及其应用
CN110404424A (zh) * 2019-06-17 2019-11-05 沈阳工业大学 混合基质膜和制备方法及其应用
CN110404425B (zh) * 2019-06-17 2021-11-23 沈阳工业大学 接枝型离子液体聚酰亚胺膜和制备方法及其应用
CN110404424B (zh) * 2019-06-17 2021-12-14 沈阳工业大学 混合基质膜和制备方法及其应用
CN112973468A (zh) * 2019-12-14 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备二维共价有机框架超薄纳米片材料复合膜的方法及应用
CN112973468B (zh) * 2019-12-14 2022-04-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备二维共价有机框架超薄纳米片材料复合膜的方法及应用
CN114425246A (zh) * 2020-09-28 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 离子液体支撑复合膜及其制备方法与应用
CN114425246B (zh) * 2020-09-28 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 离子液体支撑复合膜及其制备方法与应用
CN113457469A (zh) * 2021-08-04 2021-10-01 中国矿业大学 一种耐高温pdms/离子液体复合膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105749769B (zh) 2019-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105749769A (zh) 一种离子液体共混膜的制备及应用
CN104785121B (zh) 海藻酸钠/聚多巴胺‑聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜及制备和应用
CN102522576B (zh) 一种高耐受性的燃料电池膜及其制备方法
CN103521100B (zh) 高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜及制备方法和应用
TW201815459A (zh) 氣體分離膜
CN102500250B (zh) 高分子-无机杂化膜及制备方法和应用
CN105327627B (zh) 一种聚砜‑嵌段磺化聚芳香醚共混/聚酰胺复合正渗透膜的制备方法
CN105949367B (zh) 一种亲水/疏水互穿网络结构聚合物电解质膜及其制备方法
CN110227359A (zh) 一种n2优先渗透zif-8复合膜的制备方法及应用
CN104689730B (zh) 一种热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法及应用
CN103691325B (zh) 一种优先透醇无机粒子/pvdf复合膜的制备方法
CN105597555A (zh) 一种聚乙烯醇+聚醚酰亚胺共混中空纤维膜的制备工艺
CN107670504B (zh) 一种采用双向循环灌注制备耐溶剂有机管式纳滤膜的方法
CN101507903A (zh) 一种聚丙烯腈超滤膜表面水解的方法
CN103894081B (zh) 交联聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物膜及制备和应用
CN108744991A (zh) 一种掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机-无机混合基质膜的制备方法及应用
CN106582307B (zh) 一种共混膜的制备方法及共混膜的应用
CN103657450A (zh) 聚醋酸乙烯酯/聚离子液体半互穿聚合物网络膜及其热固化制备方法
CN102512975A (zh) 热可逆凝胶气体分离膜的制备方法
CN106731907B (zh) 一种酚醛树脂小孔径超滤膜的制备方法
CN105148747A (zh) 一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法
CN108047826A (zh) 一种有机硅聚合物复合乳液及其制备方法
CN103537207A (zh) 一种碳纳米管填充杂化膜及其制备方法和应用
CN103846021B (zh) 一种分离膜材料用其合成与应用
CN114432892B (zh) 一种渗透汽化膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190111