CN103221518A - 生物材料的水热碳化方法和所得水在发酵中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物材料的水热碳化方法和所得工艺水在发酵中的用途。在第一工艺阶段中，在具有随后蒸馏和/或精馏的发酵方法以后得到生物质，在第二工艺阶段中，通过水热碳化将第一工艺阶段的该生物质转化成高碳产物，其中将第二工艺阶段的所得工艺水再供入第一工艺阶段中。

Description

生物材料的水热碳化方法和所得水在发酵中的用途

本发明涉及生物材料的水热碳化方法和所得工艺水在发酵中的用途。

大规模加工生物材料以得到各种糖和/或其通过发酵制备的次级产物如醇和有机酸目前以工业规模进行。

为由生物材料得到所需产物，将其中所含的糖化学/催化或酶转化。除这些方法的所需次级产物外，还得到副产物，所述副产物基本含有所有天然存在的物质组，所述物质还包含在各自的起始原料中。

在具有随后蒸馏或精馏的发酵方法以后得到的生物质称为釜馏物，如同例如在蒸馏醇以回收燃料或者蒸馏酒精如威士忌酒中的情况。如果谷物用作植物原料，则提及酒糟。釜馏物一方面含有蛋白质和植物原料的非含糖碳以及发酵中所用生物催化剂如酶、细菌或真菌培养物的组分。用作生物催化剂的微生物如细菌和/或真菌合成代谢产物，所述代谢产物同样保留在釜馏物中。

对于发酵方法，所用微生物需要足够量的营养素以合成细胞蛋白质，以便实现充分的细胞***和因此发酵方法期间的高细胞浓度，这又确保发酵桶中的高体积/时间转换率。必须将这些营养素，特别是含氮营养素主要以氨、铵盐、尿素、解蛋白酶制剂和/或氨基酸的形式供入发酵方法中。这代表额外成本因素。

由于昂贵且成本集约的干燥方法，釜馏物可用作动物饲料。可将它们以湿形式混入动物饲料中。然而，不是每种植物原料都适于该目的。一些动物例如不以黑麦釜馏物为食。湿釜馏物的另一问题是这一事实：其必须立刻利用以避免腐化过程。另外，釜馏物可用作肥料或者生物气装置的基质。

已知可通过水热碳化(HTC)将植物生物质转化成高碳产物。植物材料的水热处理首先由Friedrich Bergius描述于1913年。由于提高的对类似于煤的产品的需求，该路线这些年来进一步发展。

专利说明书DE102007012112B3例如描述了用于生物质水热碳化的设备和方法。然而，制备的生物质必须可用于该方法，且在HTC方法过程中，使该生物质达到低pH值并加压。另外，得到一定量的工艺水，其不能不经其它措施而再使用。

再使用HTC工艺水的一个可能描述于“Offenlegungsschrift”EP2206688A1中。在那里将所得工艺水热化学加工，使得随后可将它引入废水中。然而，所得工艺水的专门处理是时间-、成本-和能量消耗大的。

本发明的目的是找到在发酵方法中随着随后的蒸馏而得到的生物质的便利且便宜的使用。另外，目的是找到将降低营养素，特别是含氮材料供入发酵方法中的成本的可能性。此外，本发明的目的是减少发酵方法中淡水的供应和废水的量。

该目的通过本发明生物材料的水热碳化方法解决，其中在第一工艺阶段中，在具有随后蒸馏和/或精馏的发酵方法以后得到生物质，在第二工艺阶段中，通过水热碳化将第一工艺阶段的该生物质转化成高碳产物，其中将第二工艺阶段的所得工艺水再次供入第一工艺阶段中。

作为生物材料，可使用任何生物材料，例如植物材料、动物材料、真菌和细菌以及源自它们的任何材料。优选使用含有多糖和/或木质素的材料以得到高碳产物。为得到富含氮的工艺水，优选待加工材料含有蛋白质。

在本发明方法中，优选在发酵方法中进行至少如下工艺步骤：

-麦芽浆制备，

-发酵，

-蒸馏和/或精馏；

且将由该发酵方法得到的生物质在第二工艺步骤中水热碳化，其中：

-分离所得高碳产物，和

-将工艺水再供入麦芽浆制备中。

来自发酵方法的釜馏物用作HTC方法的原料的优点是不需要处理不能用作动物饲料的废生物质。另外，得到这一优点：不需要将釜馏物干燥以用于其它用途，这是节能的，因此更经济。节能的另一可能性产生于HTC反应热与第一工艺阶段热耦合的可能性。

仍保留在釜馏物中的碳水化合物转化成不溶于水的形式并可在HTC方法以后的分离步骤中非常容易地与HTC工艺水分离。HTC方法中釜馏物转化成高碳产物(例如HTC煤和/或腐殖质)提供这一优点：它可以以环保和CO₂中性方式抛弃，例如以改进土壤结构，或者还可作为有价值材料用于化学技术方法如气化、燃烧和/或直接氢化。

此外，本发明方法的一部分是由HTC方法得到的工艺水含有营养素如氨基酸和/或铵氮。

在水热转化期间，如HTC方法中的，蛋白质转化成水溶性低分子水解产物(氨基酸)。蛋白质的该行为是已知的(近临界和超临界水.部分I.水解和水热方法；G.Brunner;J.of supercritical fluids;47373-381，2009)。

在本发明方法中，蛋白质的该性能以有利的方式使用，即使富含蛋白质的釜馏物经受HTC方法。在有力反应条件下，这样形成的氨基酸可通过部分矿化并释放铵氮而分解。由于HTC方法期间的6以下的酸性pH值，铵氮同样以溶解形式保留在HTC工艺水中。在高碳HTC产物的分离以后，工艺水中所含氨基酸以及铵氮保留在工艺水中并可作为富含营养素的部分供入发酵方法中。

这样，当在发酵方法期间加入营养素时，实现节约。尤其是氮主要是代谢过程以及发酵中的限制因素。因此，含氮营养素必须由外部来源得到并供入发酵方法中。通过富含营养素的HTC工艺水用于发酵方法，营养素，特别是氮的该额外供应是不需要的或者可至少强烈减少。另外，节约成本，因为第一工艺阶段所需淡水的量通过加入来自第二工艺阶段的工艺水而减少。此外，废水的量和废水载荷降低，这都是成本节约和具有环保意识的。特别地，这些优点适用于生物乙醇制备方法与HTC方法的组合。

此外，在本发明方法中，将所得生物质在第二工艺阶段中在120-350℃，优选160-280℃，特别优选180-250℃的温度下加热。通过在密闭罐中，例如在高压釜中加热釜馏物，自动地得到相应的水压。令人惊讶地发现由于优选的温度范围，由釜馏物的含木质纤维素的纤维组分形成的苯酚减少。该优点提供HTC工艺水的便利使用，因为苯酚对微生物的生长具有抑制作用并因此可在发酵方法中具有干扰效应。因此，低浓度苯酚连同HTC工艺水中所含营养素对发酵方法具有有利作用。

此外，优选加热所得生物质进行1分钟至12小时，优选5分钟至6小时。

在本发明方法的优选实施方案中，可燃气体如合成气在另一后加工阶段中由高碳产物得到。

此外，本发明方法的主题是在≥5的所得生物质pH值下，将催化剂以酸的形式加入，其中柠檬酸优选作为催化剂。釜馏物的初始pH值主要位于轻微酸范围(pH3.5-5)。因此，仅当pH值应位于5以上时需要将催化剂以酸形式加入。

在本发明方法的一个方面中，所有类型的谷物和/或糖甘蔗和/或糖用甜菜和/或木薯和/或含有纤维素的其它植物材料用于制备麦芽浆。谷物的类型包括例如小麦、黑麦、玉米、稻、燕麦、黍和大麦。

在本发明方法的一个实施方案中，所得生物质酒糟源自生物乙醇制备方法。

本发明还涉及用于进行本发明生物材料水热碳化方法的设备，其中该设备至少包括：

-用于制备麦芽浆的反应器，

-用于发酵的反应器，

-具有馏出物排放装置的蒸馏室，

-用于HTC方法的反应器，

-分离装置，其具有HTC方法的固体高碳产物排放装置，

-从分离装置至用于制备麦芽浆的反应器的连接管线，在其中输送HTC工艺水。

此外，有利的是使用通过本发明方法水热碳化的含营养素工艺水作为发酵方法中麦芽浆制备的添加物。

提供以下图阐述本发明且应决不理解为限制本发明。

图1显示本发明方法的最重要阶段的示意图，其例如参考HTC方法联合生物乙醇方法解释。

图2显示取决于温度的总苯酚含量的过程。

图3显示取决于温度的HTC产物收率的过程。

图1显示本发明方法的最重要阶段的示意图。第一工艺阶段的原料，在这种情况下由谷物、淡水和辅助剂组成，用于制备麦芽浆。微生物将来自植物生物质的可发酵碳水化合物转化成醇。通过蒸馏，得到可用作燃料的乙醇，并留下酒糟。该釜馏物用作第二工艺阶段，HTC方法的原料。在温度和压力的影响下，釜馏物转化成高碳产物，HTC煤。在随后的分离步骤中，这些不溶于水的物质通过过滤除去。HTC煤然后例如可在其它方法中转化成合成气。在HTC工艺水中，留下氨基酸和铵氮，然后将其作为富含营养素的部分再次供入第一工艺阶段中。

图2显示取决于温度的总苯酚含量的过程。由于HTC方法期间在180-250℃的温度下的优选生物质处理，其中在200℃的较低温度范围内处理约6小时，和在250℃的较高温度范围处理约30分钟是有利的，苯酚的形成最小化，因此HTC工艺水中苯酚的浓度降低。由于苯酚对微生物代谢具有干扰作用，具有高苯酚浓度的HTC工艺水不适用于发酵方法中。

图3显示取决于温度的HTC产物收率的过程。发现在180-220℃的温度范围内以至多6小时的处理时间，确保高碳HTC产物的最大收率。

参考关于取决于温度的HTC产物收率的两个典型实施方案详细地解释本发明方法。提供以下实施例阐述本发明，且应决不理解为限制本发明。

典型实施方案1

在一个典型实施方案中，将100g来自其中玉米(干物质含量约20%，pH4.5)用作原料的生物乙醇方法的釜馏物用作原料。实验在搅拌高压釜中在200℃的温度下并以在该温度下240分钟的停留时间进行。

在通过过滤除去反应混合物以后，留下褐色大体积固体材料，其在干燥箱中干燥以后具有粉状稠度。滤液为清澈的，具有黄色/褐色，且具有3.5的pH值。根据Kjeldahl的可溶性总氮浓度为1.0重量%。

HTC产物的湿滤渣具有29.1g的重量。在干燥箱中在105℃下干燥以后，滤渣具有9.7g的重量。

典型实施方案2

在第二典型实施方案中，将100g来自其中玉米(干物质含量约20%，pH4.5)用作原料的生物乙醇方法的釜馏物用作原料。实验在搅拌高压釜中在250℃的温度下并以在该温度下60分钟的停留时间进行。

在通过过滤除去反应混合物以后，留下褐色大体积固体材料，其在干燥箱中干燥以后具有粉状稠度。滤液为清澈的，具有黄色/褐色，且具有3.5的pH值。根据Kjeldahl的可溶性总氮浓度为1.3重量%。

HTC产物的湿滤渣具有15.3g的重量。在干燥箱中在105℃下干燥以后，滤渣具有8.6g的重量。

Claims (11)

1.生物材料的水热碳化方法，其特征在于在第一工艺阶段中，在具有随后蒸馏和/或精馏的发酵方法以后得到生物质，和在第二工艺阶段中，将第一工艺阶段的该生物质通过水热碳化转化成高碳产物，其中将第二工艺阶段的所得工艺水再次供入第一工艺阶段中。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于在发酵方法中，进行至少如下工艺步骤：

-麦芽浆制备，

-发酵，

-蒸馏和/或精馏；

且将由该发酵方法得到的生物质在第二工艺步骤中水热碳化，其中：

-分离所得高碳产物，和

-将工艺水再至少部分地供入麦芽浆制备中。

3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于由HTC方法得到的工艺水含有营养素如氨基酸和/或铵氮。

4.根据权利要求1-3的方法，其特征在于将所得生物质在120-350℃，优选160-280℃，特别优选180-250℃的温度下加热。

5.根据权利要求1-4的方法，其特征在于加热所得生物质进行1分钟至12小时，优选5分钟至6小时。

6.根据权利要求1-5的方法，其特征在于在另一后加工阶段中由高碳产物得到可燃气体。

7.根据权利要求1-6的方法，其特征在于在≥5的所得生物质pH值下，将催化剂以酸的形式加入，其中柠檬酸优选作为催化剂。

8.根据权利要求1-7的方法，其特征在于所有类型的谷物和/或糖甘蔗和/或糖用甜菜和/或木薯和/或含有纤维素的其它植物材料用于制备麦芽浆。

9.根据权利要求1-8的方法，其特征在于所得生物质为来自生物乙醇制备方法的酒糟。

10.用于进行根据前述权利要求中任一项的生物材料水热碳化方法的设备，其特征在于该设备至少包括：

-用于制备麦芽浆的反应器，

-用于发酵的反应器，

-具有馏出物排放装置的蒸馏室，

-用于HTC方法的反应器，

-分离装置，其包括HTC方法的固体高碳产物排放装置，

-从分离装置至用于制备麦芽浆的反应器的连接管线，在其中输送HTC工艺水。

11.通过根据前述权利要求1-9中任一项的方法水热碳化的含营养素工艺水作为发酵方法中麦芽浆制备的添加物的用途。

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