CN103219527B - 一种锂-空气电池用空气电极及其制备方法 - Google Patents

一种锂-空气电池用空气电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂-空气电池用空气电极及其制备方法，属于电化学能源材料领域。解决现有技术中锂-空气电池过电位高、充放电利用率差及循环次数少的技术问题。本发明的锂-空气电池用空气电极为多级孔道结构的纳米晶催化剂修饰的空心碳球碳纸空气电极材料。该空气电极用于锂-空气电池，可有效提高锂-空气电池的比能量、能量利用效率、倍率性能和循环稳定性，尤其是循环寿命从目前文献报道的最长100次大幅提高至205次。本发明提供的空气电极的制备方法合理的结合了硬模板方法和电泳技术，工艺简单、操作方便、成本低且不需要添加粘结剂，省去了复杂的粉末电极制备过程，大幅提高空气正极的稳定性。

Description

一种锂-空气电池用空气电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学能源材料技术领域，特别涉及一种锂-空气电池用空气电极及其制备方法。
背景技术
锂-空气电池由于具有较高的理论能量密度而受到广泛关注，但是要想将其实现应用，还需要解决一系列问题，比如过电位高、充放电利用率差、循环次数少等缺点。锂-空气电池在工作时，氧气首先在多孔碳空气正极表面还原成O2 -，接着与电解液中的Li+结合生成产物Li2O2。由于放电产物Li2O2不能溶解在有机电解液中，因此只能在有过氧负离子的空气正极上沉积。而目前使用的多孔碳空气正极都是用碳材料堆积造孔得到的，孔道的利用率低、连通性差和传质能力差，使放电产物Li2O2的存储空间有限，直接导致锂-空气电池的过电位高，充放电利用率差及循环次数少。另一方面，现有多孔碳空气正极中氧还原/析出催化剂的负载主要还是采用机械混合的方式，不能有效发挥载体与催化剂之间的协同效应，进一步恶化了锂-空气电池能量转换效率和倍率性能。
发明内容
本发明要解决现有技术中锂-空气电池过电位高、充放电利用率差及循环次数少的技术问题，提供一种多级孔道结构的，催化剂修饰在电极上的独立结构的，锂-空气电池用空气电极及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种锂-空气电池用空气电极，该空气电极为多级孔道结构的，纳米晶催化剂修饰的空心碳球碳纸空气电极材料，纳米晶催化剂附着在空心碳球的内壁上，空心碳球存在于碳纸的网络空隙中；其中，纳米晶催化剂为贵金属或过渡金属氧化物。
在上述技术方案中，所述的贵金属为钯、铂或金；所述的过渡金属氧化物为二氧化锰、四氧化三钴或三氧化二铁。
在上述技术方案中，所述的空气电极材料的空心碳球的球壳内径为0.1～10μm。
在上述技术方案中，所述的空气电极材料的空心碳球的壁厚为3～30nm。
在上述技术方案中，所述的空气电极材料中纳米晶催化剂的负载量为5～40%。
一种锂-空气电池用空气电极的制备方法，该制备方法主要包括以下步骤：
（1）采用法制备高分散硅球；
（2）将巯基化试剂和上述硅球，回流反应后得到巯基化硅球；
（3）将巯基化硅球电泳到碳纸的网络空隙中，得到巯基化硅球碳纸电极；
（4）将上述巯基化硅球碳纸电极浸泡在贵金属或过渡金属氧化物的前驱体盐溶液中，过滤，烘干，在氩氢混合气氛保护下，于200～350℃的温度下煅烧1～3小时，得到纳米晶催化剂-硅球碳纸复合物；
（5）将上述纳米晶催化剂-硅球碳纸复合物浸润在10～30%的含碳溶液中，过滤，干燥，在氮气保护下，于800～850℃的温度下煅烧1～3小时，得到多级孔道结构的，纳米晶催化剂修饰的空心碳球碳纸空气电极。
其中，步骤（5）中所述的含碳溶液为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醇、苯乙烯或环糊精溶液。
在上述技术方案中，所述的贵金属的前驱体盐溶液为钯、铂或金的乙酰丙酮溶液；所述的过渡金属氧化物的前驱体盐溶液为二氧化锰、四氧化三钴或三氧化二铁的硝酸盐或醋酸盐溶液。
在上述技术方案中，所述步骤（1）的具体制备方法为：将浓氨水、乙醇、去离子水和正硅酸乙酯依次加入到圆底烧瓶中，搅拌5～18小时，得到的产物被离心分离、洗涤并在100℃条件下干燥，得到高分散硅球。
在上述技术方案中，所述的浓氨水、乙醇、去离子水和正硅酸乙酯的体积比为1:(10-20):(1-5):(1-2)。
在上述技术方案中，所述的步骤（2）的具体制备方法为：将巯基化试剂和硅球依次加入到甲苯中，110℃回流10～20小时，然后室温冷却、离心、洗涤、烘干，得到巯基化硅球。
在上述技术方案中，所述的巯基化试剂为巯基乙醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或巯基丙酸。
在上述技术方案中，所述的步骤（3）的具体制备方法为：两电极分别为碳纸和钢片，电极间距为0.5～2.0cm，电解液为巯基化硅球分散于丙酮和甲醇混合溶剂中，电泳电压为15～25V，得到巯基化硅球碳纸电极。
在上述技术方案中，所述的丙酮和甲醇的体积比为1:(0.1-10)。
在上述技术方案中，步骤（4）所述的氩氢混合气中，氢气与氩气含量分别为5%和95%。
本发明的一种锂-空气电池用空气电极及其制备方法具有以下有益效果：
1、本发明提供的一种锂-空气电池用空气电极为具有多级孔道结构的纳米晶催化剂修饰的空心碳球碳纸一体化电极，是纳米晶催化剂修饰在空心碳球的内壁的独立结构。本发明空气电极的纳米晶催化剂和微孔提供催化位点；球壳之间的连通孔提供氧气和电解液的传输通道；大孔（空球壳）提供固体放电产物Li2O2沉积/脱出的场所。如图1为本发明实施例一制备的钯修饰的空心碳球碳纸空气电极的FESEM图。该图能够说明本发明的空气电极材料具有多级孔道结构。图2为本发明实施例一制备的钯修饰的空心碳球碳纸空气电极的氮吸附曲线及孔径分布图。该图能够说明本发明的空气电极材料具有微孔、介孔和大孔等多级孔道结构。
2、本发明提供的锂-空气电池用空气电极的制备方法合理结合了硬模板方法和电泳技术，其工艺简单、操作方便、成本低、易实现规模化生产，且不需要添加粘结剂，省去了复杂的粉末电极制备过程，大幅提高空气正极的稳定性。该方法制备的空气电极用于锂-空气电池时，可有效提高锂-空气电池的比能量、能量利用效率、倍率性能和循环稳定性等。其中，倍率性能较商业碳空气电极提高了37倍、循环稳定性提高了5倍、过电位由60%提高到77%，尤其是循环寿命从目前文献报道的最长100次大幅提高至205次。图3为本发明实施例一制备的钯修饰的空心碳球碳纸空气电极用于锂-空气电池的充放电曲线，限制容量为1000mAh g-1，电流密度为300mA g-1。该图能够说明包含有本发明空气电极的锂空气电池循环性能达到205次，是目前报道的世界上最好的100次循环的2倍。图4为本实施例一制备的钯修饰的空心碳球碳纸空气电极用于锂-空气电池的循环性能曲线，限制容量为1000mAh g-1，电流密度为300mA g-1。该图能够说明包含有本发明空气电极的锂空气电池的放电电压随着循环次数的增加没有明显的降低。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的钯修饰的空心碳球碳纸空气电极的FESEM图。
图2为本发明实施例一制备的钯修饰的空心碳球碳纸空气电极的氮吸附曲线及孔径分布图。
图3为本发明实施例一制备的钯修饰的空心碳球碳纸空气电极用于锂-空气电池的充放电曲线，限制容量为1000mAh g-1，电流密度为300mA g-1。
图4为本发明实施例一制备的钯修饰的空心碳球碳纸空气电极用于锂-空气电池的循环性能曲线，限制容量为1000mAh g-1，电流密度为300mA g-1。
具体实施方式
本发明提供的一种锂-空气电池用空气电极，该空气电极为多级孔道结构的纳米晶催化剂修饰的空心碳球碳纸电极材料，纳米晶催化剂附着在空心碳球的内壁上，其负载量为5～40%；空心碳球存在于碳纸的网络空隙中，球壳内径为0.1～10μm，空心碳球的壁厚为3～30nm。其中，纳米晶催化剂为贵金属或过渡金属氧化物。如贵金属可以为钯、铂或金；过渡金属氧化物可以为二氧化锰、四氧化三钴或三氧化二铁。
本发明的锂-空气电池用空气电极是由下述方法制备得到的：
（1）采用法制备高分散硅球
将浓氨水、乙醇、去离子水和正硅酸乙酯依次加入到圆底烧瓶中，搅拌5～18小时，得到的产物被离心分离、洗涤并在100℃条件下干燥，得到高分散硅球。
所述的浓氨水、乙醇、去离子水和正硅酸乙酯的体积比为1:(10-20):(1-5):(1-2)。
（2）硅球巯基化
将巯基化试剂和硅球依次加入到甲苯中，110℃回流10～20小时，然后室温冷却、离心、洗涤、烘干，得到巯基化硅球。
所述的巯基化试剂为巯基乙醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或巯基丙酸。
（3）将巯基化硅球电泳到碳纸的网络空隙中
两电极分别为碳纸和钢片，电极间距为0.5～2.0cm，电解液为巯基化硅球分散于丙酮和甲醇混合溶剂中，电泳电压为15～25V，得到巯基化硅球碳纸电极。
所述的丙酮和甲醇的体积比为1:(0.1-10)。
（4）将上述巯基化硅球碳纸电极浸泡在贵金属或过渡金属氧化物的前驱体盐溶液中，过滤，烘干，在氩氢混合气氛(氢气5%)保护下，于200～350℃的温度下煅烧1～3小时，得到纳米晶催化剂-硅球碳纸复合物；
所述的贵金属的前驱体盐溶液为钯、铂或金的乙酰丙酮溶液；所述的过渡金属氧化物的前驱体盐溶液为二氧化锰、四氧化三钴或三氧化二铁的硝酸盐或醋酸盐。
（5）将上述纳米晶催化剂-硅球碳纸复合物浸润在10～30%的含碳溶液中，过滤，干燥，在氮气保护下，于800～850℃的温度下煅烧1～3小时，得到纳米晶催化剂修饰的空心碳球碳纸空气电极。
其中，步骤（5）中所述的含碳溶液为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醇、苯乙烯或环糊精溶液。
实施例一
（1）将15mL浓氨水、150mL乙醇和15mL去离子水、15mL正硅酸乙酯依次加入到圆底烧瓶中搅拌5小时，得到的产物被离心分离、洗涤并在100℃条件下干燥，得到高分散硅球。
（2）6mL3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2.0g硅球依次加入到200mL甲苯中，110℃回流10小时，然后室温冷却、离心、洗涤、烘干，得到巯基化硅球。
（3）两电极分别为碳纸和钢片，电极间距为0.5cm，电解液为巯基化硅球分散于体积比为1:1的丙酮和甲醇混合溶剂中，电泳电压为15V，得到巯基化硅球碳纸电极。
（4）将巯基化硅球碳纸电极浸泡在质量浓度为5%的乙酰丙酮钯的氯仿溶液中半个小时，过滤、烘干，在氩氢混合气氛(氢气5%)保护下300℃煅烧1小时，得到钯-硅球碳纸复合物。
（5）将钯-硅球碳纸复合物浸润在10%的蔗糖溶液中半个小时，过滤、干燥、在氮气保护下850℃煅烧3小时，得到钯修饰的空心碳球碳纸空气电极。
图1为本实施例一制备的钯修饰的空心碳球碳纸空气电极的FESEM图。由图可以看出，该空气电极材料具有多级孔道结构，空球壳提供过氧化锂存储空间、连通孔提供电解液和氧气的传输通道、催化剂来调节放电产物的沉积行为。
图2为本实施例一制备的钯修饰的空心碳球碳纸空气电极的氮吸附曲线及孔径分布图。由图可以看出，该空气电极材料具有微孔、介孔和大孔等多级孔道结构。
图3为本实施例一制备的钯修饰的空心碳球碳纸空气电极用于锂-空气电池的充放电曲线，限制容量为1000mAh g-1，电流密度为300mA g-1。由图可以看出，包含有本实施例空气电极的锂-空气电池循环性能达到205次，是目前报道的世界上最好的100次循环的2倍。
图4为本实施例一制备的钯修饰的空心碳球碳纸空气电极用于锂-空气电池的循环性能曲线，限制容量为1000mAh g-1，电流密度为300mA g-1。由图可以看出，包含有本实施例空气电极的锂-空气电池的放电电压随着循环次数的增加没有明显的降低。
实施例二
（1）将15mL浓氨水、300mL乙醇和75mL去离子水、30mL正硅酸乙酯依次加入到圆底烧瓶中搅拌10小时，得到的产物被离心分离、洗涤并在100℃条件下干燥，得到高分散硅球。
（2）30mL巯基丙酸和2.0g硅球依次加入到200mL甲苯中，110℃回流12小时，然后室温冷却、离心、洗涤、烘干，得到巯基化硅球。
（3）两电极分别为碳纸和钢片，电极间距为2.0cm，电解液为巯基化硅球分散于体积比为10:1的丙酮和甲醇混合溶剂中，电泳电压为25V，得到巯基化硅球碳纸电极。
（4）将巯基化硅球碳纸电极浸泡在质量浓度为20%的氯金酸溶液中半个小时，过滤、烘干，在氩氢混合气氛(氢气5%)保护下200℃煅烧3小时，得到金-空心硅球碳纸复合物。
（5）将金-硅球碳纸复合物浸润在15%的葡萄糖溶液中半个小时，过滤、干燥、在氮气保护下800℃煅烧3小时，得到金修饰的空心碳球碳纸空气电极。
实施例三
（1）将15mL浓氨水、200mL乙醇和45mL去离子水、15mL正硅酸乙酯依次加入到圆底烧瓶中搅拌18小时，得到的产物被离心分离、洗涤并在100℃条件下干燥。
（2）20mL巯基乙醇和2.0g硅球依次加入到200mL甲苯中，110℃回流15小时，然后室温冷却、离心、洗涤、烘干，得到巯基化硅球。
（3）两电极分别为碳纸和钢片，电极间距为1.0cm，电解液为巯基化硅球分散于体积比为1:10的丙酮和甲醇混合溶剂中，电泳电压为20V，得到巯基化硅球碳纸电极。
（4）将巯基化硅球碳纸电极浸泡在质量浓度为8%的醋酸锰溶液中半个小时，过滤、烘干，在氩氢混合气氛(氢气5%)保护下350℃煅烧3小时，得到二氧化锰-硅球碳纸复合物。
（5）将二氧化锰-硅球碳纸复合物浸润在30%的酚醛树脂溶液中半个小时，过滤、干燥、在氮气保护下850℃煅烧1小时，得到二氧化锰修饰的空心碳球碳纸空气电极。
实施例四
（1）将15mL浓氨水、200mL乙醇和15mL去离子水、18mL正硅酸乙酯依次加入到圆底烧瓶中搅拌18小时，得到的产物被离心分离、洗涤并在100℃条件下干燥。
（2）15mL3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2.0g硅球依次加入到200mL甲苯中，110℃回流20小时，然后室温冷却、离心、洗涤、烘干，得到巯基化硅球。
（3）两电极分别为碳纸和钢片，电极间距为1.5cm，电解液为巯基化硅球分散于体积比为1:2的丙酮和甲醇混合溶剂中，电泳电压为15V，得到巯基化硅球碳纸电极。
（4）将巯基化硅球碳纸电极浸泡在质量浓度为12%的硝酸铁溶液中半个小时，过滤、烘干，在氩氢混合气氛(氢气5%)保护下350℃煅烧1小时后，得到三氧化二铁-硅球碳纸复合物。
（5）将三氧化二铁-硅球碳纸复合物浸润在20%的糠醇溶液中半个小时，过滤、干燥、在氮气保护下850℃煅烧1小时，得到三氧化二铁修饰的空心碳球碳纸空气电极。
实施例五
（1）将15mL浓氨水、300mL乙醇和75mL去离子水、30mL正硅酸乙酯依次加入到圆底烧瓶中搅拌10小时，得到的产物被离心分离、洗涤并在100℃条件下干燥，得到高分散硅球。
（2）30mL3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2.0g硅球依次加入到200mL甲苯中，110℃回流12小时，然后室温冷却、离心、洗涤、烘干，得到巯基化硅球。
（3）两电极分别为碳纸和钢片，电极间距为2.0cm，电解液为巯基化硅球分散于体积比为10:1的丙酮和甲醇混合溶剂中，电泳电压为25V，得到巯基化硅球碳纸电极。
（4）将巯基化硅球碳纸电极浸泡在质量浓度为20%的乙酰丙酮铂溶液中半个小时，过滤、烘干，在氩氢混合气氛(氢气5%)保护下200℃煅烧3小时，得到铂-硅球碳纸复合物。
（5）将铂-硅球碳纸复合物浸润在15%的苯乙烯溶液中半个小时，过滤、干燥、在氮气保护下800℃煅烧3小时，得到铂修饰的空心碳球碳纸空气电极。
实施例六
（1）将15mL浓氨水、200mL乙醇和15mL去离子水、18mL正硅酸乙酯依次加入到圆底烧瓶中搅拌18小时，得到的产物被离心分离、洗涤并在100℃条件下干燥，得到高分散硅球。
（2）15mL3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2.0g硅球依次加入到200mL甲苯中，110℃回流20小时，然后室温冷却、离心、洗涤、烘干，得到巯基化硅球。
（3）两电极分别为碳纸和钢片，电极间距为1.5cm，电解液为巯基化硅球分散于体积比为1:2的丙酮和甲醇混合溶剂中，电泳电压为15V，得到巯基化硅球碳纸电极。
（4）将巯基化硅球碳纸电极浸泡在质量浓度为15%的硝酸钴溶液中半个小时，过滤、烘干，在氩氢混合气氛(氢气5%)保护下350℃煅烧1小时，得到四氧化三钴-硅球碳纸复合物。
（5）将四氧化三钴-硅球碳纸复合物浸润在20%的环糊精溶液中半个小时，过滤、干燥、在氮气保护下850℃煅烧1小时，得到四氧化三钴修饰的空心碳球碳纸空气电极。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (14)

1.一种锂-空气电池用空气电极，其特征在于，该空气电极为多级孔道结构的，纳米晶催化剂修饰的空心碳球碳纸空气电极材料，纳米晶催化剂附着在空心碳球的内壁上，空心碳球存在于碳纸的网络空隙中；其中，纳米晶催化剂为贵金属或过渡金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的锂-空气电池用空气电极，其特征在于，所述的贵金属为钯、铂或金；所述的过渡金属氧化物为二氧化锰、四氧化三钴或三氧化二铁。
3.根据权利要求1所述的锂-空气电池用空气电极，其特征在于，所述的空气电极材料的空心碳球的球壳内径为0.1～10μm。
4.根据权利要求1所述的锂-空气电池用空气电极，其特征在于，所述的空气电极材料的空心碳球的壁厚为3～30nm。
5.根据权利要求1所述的锂-空气电池用空气电极，其特征在于，所述的空气电极材料中纳米晶催化剂的负载量为5～40%。
6.根据权利要求1所述的锂-空气电池用空气电极的制备方法，其特征在于，该制备方法主要包括以下步骤：
（1）采用法制备高分散硅球；
（2）将巯基化试剂和上述硅球，回流反应后得到巯基化硅球；
（3）将巯基化硅球电泳到碳纸的网络空隙中，得到巯基化硅球碳纸电极；
（4）将上述巯基化硅球碳纸电极浸泡在贵金属或过渡金属氧化物的前驱体盐溶液中，过滤，烘干，在氩氢混合气氛保护下，于200～350℃的温度下煅烧1～3小时，得到纳米晶催化剂-硅球碳纸复合物；
（5）将上述纳米晶催化剂-硅球碳纸复合物浸润在10～30%的含碳溶液中，过滤，干燥，在氮气保护下，于800～850℃的温度下煅烧1～3小时，得到多级孔道结构的，纳米晶催化剂修饰的空心碳球碳纸空气电极；
其中，步骤（5）中所述的含碳溶液为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醇、苯乙烯或环糊精溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的贵金属的前驱体盐溶液为钯、铂或金的乙酰丙酮溶液；所述的过渡金属氧化物的前驱体盐溶液为二氧化锰、四氧化三钴或三氧化二铁的硝酸盐或醋酸盐溶液。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的具体制备方法为：将浓氨水、乙醇、去离子水和正硅酸乙酯依次加入到圆底烧瓶中，搅拌5～18小时，得到的产物被离心分离、洗涤并在100℃条件下干燥，得到高分散硅球。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的浓氨水、乙醇、去离子水和正硅酸乙酯的体积比为1:(10-20):(1-5):(1-2)。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）的具体制备方法为：将巯基化试剂和硅球依次加入到甲苯中，110℃回流10～20小时，然后室温冷却、离心、洗涤、烘干，得到巯基化硅球。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的巯基化试剂为巯基乙醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或巯基丙酸。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）的具体制备方法为：两电极分别为碳纸和钢片，电极间距为0.5～2.0cm，电解液为巯基化硅球分散于丙酮和甲醇混合溶剂中，电泳电压为15～25V，得到巯基化硅球碳纸电极。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的丙酮和甲醇的体积比为1:(0.1-10)。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的氩氢混合气中，氢气与氩气含量分别为5%和95%。
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