CN103219511A - 管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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曹灿
谢健
朱云广
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Abstract

本发明公开了一种管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料及其制备方法和应用。所述的复合材料由四氧化三铁纳米管和包覆在四氧化三铁纳米管上的碳层组成，具有以四氧化三铁纳米管为核且以碳层为壳的管状核壳结构。该复合材料中由于四氧化三铁呈管状结构并且由于碳层的导电和缓冲作用，可有效提高四氧化三铁在充放电过程中的循环稳定性，可用作锂离子电池负极材料。本发明管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，适合大规模工业化生产。

Description

管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池用复合材料领域，具体涉及一种管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池一般采用碳基负极材料，如石墨，这种材料虽然稳定性较高，但理论容量仅有372mAh·g-1。
与碳材料相比，某些过渡金属氧化物具有较高的理论容量，如Fe3O4的理论容量高达925mAh·g-1。这类过渡金属氧化物（M’xOy）有一个共性：所含的氧可以和金属锂发生可逆的反应，该反应提供可逆容量，而首次嵌锂形成的过渡金属（M’）不和锂发生合金化/褪合金化反应，其过程为：
M’xOy+2y Li→x M’+y Li2O
虽然该反应可提供较高的容量，但由于脱嵌锂过程中体积变化较大，引起容量的迅速衰减。目前，有效减缓容量快速衰减的方法一般是将过渡金属氧化物与其它基体材料进行复合，较理想的基体材料是碳材料。而通过气相沉积法在氧化物颗粒表面沉积一层碳膜是一种简便易行的复合方法，可以大规模的制备氧化物/碳复合材料。
现有技术中以碳作为基体材料制备复合材料的报道已有很多，如中国专利申请CN201110127573.7中公开了一种空心球结构的Fe3O4/C纳米颗粒。该空心球采用一步水热或溶剂热制备，使用铁盐、矿化剂、溶剂、表面活性剂为前驱体在180℃～220℃下反应6小时～96小时，其中铁盐与矿化剂的摩尔比为1:5～1:15。空心球结构的产物的平均粒径750纳米，壁厚250纳米。电化学测试表明，该复合材料经过多次循环后，容量仍可保持在720mAh·g-1，显示出优异的电化学性能。
中国专利申请CN201210261156.6公开了一种碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法。该负极材料为碳包覆Fe3O4复合材料，为纳米颗粒，其粒径为1～100nm之间；其制备过程：采用NaCl作为分散剂和载体，将其与金属氧化物源和固体碳源充分混合；将混合溶液真空干燥，得到混合物；将混合物放入管式炉中在惰性气氛下煅烧，得到煅烧产物；将煅烧产物洗涤，研磨得到碳包覆金属氧化物纳米颗粒。该方法安全无毒，操作简单，以该材料制备的锂离子扣式电池在充放电测试中，0.1C（电流密度为92mA/g）循环30周后，放电比容量能保持在620～900mAh/g，在1C（电流密度为920mA/g）循环50周后，放电比容量仍能保持在600～760mAh/g，该锂离子电池负极材料具有较高的可逆容量以及良好的循环稳定性。
中国专利申请CN201210034375.0公开了一种四氧化三铁/碳纳米管复合材料的制备方法，是以多壁碳纳米管、硫酸亚铁铵、氯化铁以及氢氧化钠为原料，聚乙烯醇作为表面活性剂，采用反向共沉淀法得到四氧化三铁/碳纳米管磁性纳米复合材料，通过改变反应温度及反应溶液的浓度，获得了不同粒径尺寸的纳米Fe3O4包覆层。该方法制备的四氧化三铁/碳纳米管复合材料的包覆层纳米Fe3O4粒径均匀，纳米颗粒平均粒径小于10nm，且合成工艺和生产设备简单，制得的四氧化三铁/碳纳米管复合材料具有磁性。
因此，开发过渡金属氧化物/碳复合材料具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种电化学稳定性良好且结构有别于现有Fe3O4/C复合材料的管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料。
本发明还提供了一种管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料的制备方法，该方法工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。
本发明发现具有纳米管结构的四氧化三铁和碳复合，由于四氧化三铁呈管状结构并且由于碳层的导电和缓冲作用，可有效提高四氧化三铁的电化学性能，特别是在充放电过程中的循环稳定性。
一种管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料，由四氧化三铁纳米管和包覆在四氧化三铁纳米管上的碳层（C）组成，具有以四氧化三铁纳米管为核且以碳层为壳的管状核壳结构，所述的复合材料的分子式为Fe3O4/C。
为了进一步提高复合材料的应用性能，所述的复合材料中碳的重量百分含量优选为1%～10%，进一步优选为4.1%～8.4%。
本发明将四氧化三铁做成纳米管结构，由于纳米管独特的管状结构，有利于锂离子的嵌入和脱出，管中的空隙有利于体积的缓冲。因此本发明选用四氧化三铁纳米管为核，优选，所述的四氧化三铁纳米管的长度为300纳米～800纳米，外径为70纳米～120纳米，壁厚为5纳米～20纳米。
为了提高四氧化三铁纳米管的导电性及循环稳定性，对四氧化三铁纳米管进行碳包覆，优选，所述的碳层的厚度为2纳米～10纳米。
所述的管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将含三价Fe的盐或者含三价Fe的盐的结晶水合物溶于去离子水中，得到Fe3+浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的溶液；
2）在步骤1）溶液中加入磷酸二氢盐，密封后升温至150℃～250℃，反应12小时～60小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到干燥后的产物，即三氧化二铁纳米管（Fe2O3）；
3）将步骤2）中干燥后的产物在由乙炔与氮气组成的混合气氛中于200℃～600℃进行化学气相沉积（CVD）反应10分钟～60分钟，冷却得到最终产物四氧化三铁/碳复合材料。
步骤1）中，所述的含三价Fe的盐可选用本领域水溶性的含三价Fe的盐，优选为三价Fe的氟化物、三价Fe的氯化物、三价Fe的硝酸盐、三价Fe的硫酸盐、三价Fe的草酸盐或三价Fe的醋酸盐。
步骤2）中，所述的磷酸二氢盐起腐蚀作用，用于将三氧化二铁纳米棒腐蚀成三氧化二铁纳米管；优选，所述的磷酸二氢盐的摩尔加入量为Fe3+摩尔量的1/10～1/100。所述的磷酸二氢盐优选为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵。
步骤2）中，进一步优选：密封后升温至200℃～240℃，反应24小时～48小时后冷却；一般反应温度越高，时间越长，三氧化二铁纳米管的管壁越薄，但对纳米管的长度与外径影响不大。
步骤3）中，所述的混合气氛中乙炔与氮气的体积比优选为1:9，流量100立方厘米/分钟。该条件下，碳层的沉积效果更好，能够得到厚度较均匀的碳层。
步骤3）中，进一步优选：将步骤2）中干燥后的产物在由乙炔与氮气组成的混合气氛中于350℃～450℃进行化学气相沉积反应30分钟～60分钟，冷却得到最终产物四氧化三铁/碳复合材料。该步骤一般反应温度越高，时间越长，碳层越厚，产物含碳量越高。
所述的冷却温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15℃～30℃的环境温度。
所述的管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料电化学稳定性良好，可用作锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料由于呈以四氧化三铁纳米管为核且以碳层为壳的管状核壳结构，有利于锂离子的扩散、缓冲体积变化及电导率的提高，因此有利于复合材料的电化学性能特别循环稳定性的提高。
2、本发明管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料电化学稳定性良好，可用作锂离子电池负极材料。
3、本发明采用水热/CVD反应制备管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1所得四氧化三铁/碳复合材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所得四氧化三铁/碳复合材料的扫描电镜照片；
图3为实施例1所得四氧化三铁/碳复合材料的透射电镜照片；
图4为实施例1所得四氧化三铁/碳复合材料的高分辨透射电镜照片；
图5为实施例1所得四氧化三铁/碳复合材料及三氧化二铁纳米管电化学性能图。
具体实施方式
实施例1
将FeCl3·6H2O溶于去离子水，配制成80毫升Fe3+浓度为0.01mol/L的溶液，再加入9.6毫克（0.0676mmol）磷酸二氢钠，将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜（填充度80%，体积百分比）中，然后将反应釜密封，在220℃下反应48小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，再将干燥产物在乙炔/氮气（乙炔与氮气的体积比为1:9，流量100立方厘米/分钟）混合气氛中于450℃下CVD反应30分钟，得到0.064g四氧化三铁/碳复合材料，其中，碳的重量百分含量为5.3%。
所得复合材料的X射线衍射图谱、扫描电镜照片、透射电镜照片及高分辨透射电镜照片分别如图1至图4，其中X射线的衍射峰均可归结为Fe3O4，从X射线衍射图谱不能看出碳的衍射峰，这是因为碳结晶性较差并且含量较低。从扫描电镜照片、透射电镜照片和高分辨透射电镜照片可以看出，所得复合材料呈现以四氧化三铁纳米管为核且以碳层为壳的管状核壳结构，其中四氧化三铁纳米管核的长度为300纳米～800纳米，外径为70纳米～120纳米，壁厚为10纳米～15纳米，碳层壳厚度为4纳米～5纳米。
分别以所得四氧化三铁/碳复合材料及三氧化二铁纳米管（即干燥产物）作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试（在一定电压范围内的恒电流充放电），所得四氧化三铁/碳复合材料及三氧化二铁纳米管电化学性能如图5，恒电流充放电（电流密度100mAg-1，电压范围0.01～3V）测试表明，循环次数为1时，四氧化三铁/碳复合材料的容量为698mAh·g-1，循环次数为30时，四氧化三铁/碳复合材料的容量仅降低至681mAh·g-1；而循环次数为1时，三氧化二铁纳米管的容量为621mAh·g-1，循环次数为30时，三氧化二铁纳米管的容量迅速降低仅为89mAh·g-1；可见与三氧化二铁纳米管相比，本发明四氧化三铁/碳复合材料的循环稳定性明显提高，电化学稳定性良好；并且本发明管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料的循环稳定性良好，可作为一种新的锂离子电池负极材料。
实施例2
将Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水，配制成80毫升Fe3+浓度为0.03mol/L的溶液，再加入10.9毫克（0.08mmol）磷酸二氢钾，将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜（填充度80%，体积百分比）中，然后将反应釜密封，在240℃下反应36小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，再将干燥产物在乙炔/氮气（乙炔与氮气的体积比为1:9，流量100立方厘米/分钟）混合气氛中于400℃下CVD反应45分钟，得到0.183g四氧化三铁/碳复合材料，其中，碳的重量百分含量为7.5%。
从所得复合材料的X射线衍射图谱可知，产物的衍射峰均可归结为Fe3O4，从X射线衍射图谱不能看出碳的衍射峰，这是因为碳结晶性较差并且含量较低。从所得复合材料的扫描电镜照片、透射电镜照片和高分辨透射电镜照片可以看出，所得复合材料呈现以四氧化三铁纳米管为核且以碳层为壳的管状核壳结构，其中四氧化三铁纳米管核的长度为300纳米～800纳米，外径为70纳米～120纳米，壁厚为17纳米～18纳米，碳层壳厚度为7纳米～8纳米。
分别以所得四氧化三铁/碳复合材料及三氧化二铁纳米管（即干燥产物）作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试（在一定电压范围内的恒电流充放电），所得四氧化三铁/碳复合材料及三氧化二铁纳米管电化学性能，恒电流充放电（电流密度100mAg-1，电压范围0.01～3V）测试表明，循环次数为1时，四氧化三铁/碳复合材料的容量为701mAh·g-1，循环次数为30时，四氧化三铁/碳复合材料的容量仅降低至675mAh·g-1；而循环次数为1时，三氧化二铁纳米管的容量为671mAh·g-1，循环次数为30时，三氧化二铁纳米管的容量迅速降低仅为106mAh·g-1；可见与三氧化二铁纳米管相比，四氧化三铁/碳复合材料的循环稳定性明显提高，电化学稳定性良好；并且本发明管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料的循环稳定性良好，可作为一种新的锂离子电池负极材料。
实施例3
将Fe2(SO4)3溶于去离子水，配制成80毫升Fe3+浓度为0.05mol/L的溶液，再加入9.6毫克（0.0676mmol）磷酸二氢钠，将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜（填充度80%，体积百分比）中，然后将反应釜密封，在200℃下反应24小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，再将干燥产物在乙炔/氮气（乙炔与氮气的体积比为1:9，流量100立方厘米/分钟）混合气氛中于400℃下CVD反应30分钟，得到0.310g四氧化三铁/碳复合材料，其中，碳的重量百分含量为4.1%。
从所得复合材料的X射线衍射图谱可知，产物的衍射峰均可归结为Fe3O4，从X射线衍射图谱不能看出碳的衍射峰，这是因为碳结晶性较差并且含量较低。从所得复合材料的扫描电镜照片、透射电镜照片和高分辨透射电镜照片可以看出，所得复合材料呈现以四氧化三铁纳米管为核且以碳层为壳的管状核壳结构，其中四氧化三铁纳米管核的长度为300纳米～800纳米，外径为70纳米～120纳米，壁厚为18纳米～20纳米，碳层壳厚度为3纳米～4纳米。
分别以所得四氧化三铁/碳复合材料及三氧化二铁纳米管（即干燥产物，）作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试（在一定电压范围内的恒电流充放电），所得四氧化三铁/碳复合材料及三氧化二铁纳米管电化学性能，恒电流充放电（电流密度100mAg-1，电压范围0.01～3V）测试表明，循环次数为1时，四氧化三铁/碳复合材料的容量为688mAh·g-1，循环次数为30时，四氧化三铁/碳复合材料的容量仅降低至656mAh·g-1；而循环次数为1时，三氧化二铁纳米管的容量为668mAh·g-1，循环次数为30时，三氧化二铁纳米管的容量迅速降低仅为96mAh·g-1；可见与三氧化二铁纳米管相比，四氧化三铁/碳复合材料的循环稳定性明显提高，电化学稳定性良好；并且本发明管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料的循环稳定性良好，可作为一种新的锂离子电池负极材料。
实施例4
将FeCl3·6H2O溶于去离子水，配制成80毫升Fe3+浓度为0.1mol/L的溶液，再加入9.2毫克（0.08mmol）磷酸二氢铵，将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜（填充度80%，体积百分比）中，然后将反应釜密封，在240℃下反应48小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，再将干燥产物在乙炔/氮气（乙炔与氮气的体积比为1:9，流量100立方厘米/分钟）混合气氛中于350℃下CVD反应60分钟，得到0.655g四氧化三铁/碳复合材料，其中，碳的重量百分含量为8.4%。
从所得复合材料的X射线衍射图谱可知，产物的衍射峰均可归结为Fe3O4，从X射线衍射图谱不能看出碳的衍射峰，这是因为碳结晶性较差并且含量较低。从所得复合材料的扫描电镜照片、透射电镜照片和高分辨透射电镜照片可以看出，所得复合材料呈现以四氧化三铁纳米管为核且以碳层为壳的管状核壳结构，其中四氧化三铁纳米管核的长度为300纳米～800纳米，外径为70纳米～120纳米，壁厚为8纳米～12纳米，碳层壳厚度为8纳米～9纳米。
分别以所得四氧化三铁/碳复合材料及三氧化二铁纳米管（即干燥产物）作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试（在一定电压范围内的恒电流充放电），所得四氧化三铁/碳复合材料及三氧化二铁纳米管电化学性能，恒电流充放电（电流密度100mAg-1，电压范围0.01～3V）测试表明，循环次数为1时，四氧化三铁/碳复合材料的容量为712mAh·g-1，循环次数为30时，四氧化三铁/碳复合材料的容量仅降低至688mAh·g-1；而循环次数为1时，三氧化二铁纳米管的容量为679mAh·g-1，循环次数为30时，三氧化二铁纳米管的容量迅速降低仅为121mAh·g-1；可见与三氧化二铁纳米管相比，四氧化三铁/碳复合材料的循环稳定性明显提高，电化学稳定性良好；并且本发明管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料的循环稳定性良好，可作为一种新的锂离子电池负极材料。
另外，在本发明所述的范围内，例如用本发明所述的其它含三价Fe的盐或者含三价Fe的盐的结晶水合物替代上述实施例中的Fe的盐，用本发明所述的反应条件替代上述实施例中的反应条件，制得的复合材料均具有管状核壳结构，且循环稳定性良好。

Claims (10)

1.一种管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料，其特征在于，由四氧化三铁纳米管和包覆在四氧化三铁纳米管上的碳层组成，具有以四氧化三铁纳米管为核且以碳层为壳的管状核壳结构。
2.根据权利要求1所述的管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料，其特征在于，所述的复合材料中碳层的重量百分含量为1%～10%。
3.根据权利要求1或2所述的管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料，其特征在于，所述的碳层的厚度为2纳米～10纳米。
4.根据权利要求1所述的管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料，其特征在于，所述的四氧化三铁纳米管的长度为300纳米～800纳米，外径为70纳米～120纳米，壁厚为5纳米～20纳米。
5.根据权利要求1～4任一项所述的管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将含三价Fe的盐或者含三价Fe的盐的结晶水合物溶于去离子水中，得到Fe3+浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的溶液；
2）在步骤1）溶液中加入磷酸二氢盐，密封后升温至150℃～250℃，反应12小时～60小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到干燥后的产物；
3）将步骤2）中干燥后的产物在由乙炔与氮气组成的混合气氛中于200℃～600℃进行化学气相沉积反应10分钟～60分钟，冷却得到最终产物四氧化三铁/碳复合材料。
6.根据权利要求5所述的管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的含三价Fe的盐为三价Fe的氟化物、三价Fe的氯化物、三价Fe的硝酸盐、三价Fe的硫酸盐、三价Fe的草酸盐或三价Fe的醋酸盐。
7.根据权利要求5所述的管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的磷酸二氢盐的摩尔加入量为Fe3+摩尔量的1/10～1/100。
8.根据权利要求5或7所述的管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的磷酸二氢盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵。
9.根据权利要求5所述的管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述的混合气氛中乙炔与氮气的体积比为1:9，流量100立方厘米/分钟。
10.根据权利要求1～4任一项所述的管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料的应用，其特征在于，所述的管状核壳结构的四氧化三铁/碳复合材料在作为锂离子电池负极材料中的应用。
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