CN103214967B

CN103214967B - 一种通用于冷轧卷、镀锌、镀铝锌卷钢的不含铬、磷的强力封闭处理剂及其制备方法

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Publication number: CN103214967B
Application number: CN201310087401.0A
Authority: CN
Inventors: 王海丽
Original assignee: HEFEI LVTUO NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HEFEI LVTUO NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-03-19
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2033-03-19
Also published as: CN103214967A

Abstract

本发明公开了一种通用于冷轧卷、镀锌、镀铝锌卷钢的不含铬、磷的强力封闭处理剂，其是由下述原料制得：水性多羟基氟碳树脂，水性双爪硅烷偶联剂BTMSE，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，纳米二氧化钛，阻垢分散剂水溶性木质素磺酸钠，金属鳌合剂一水柠檬酸，缓蚀剂硼砂，有机硅消泡剂，电导率≤10μS/cm的去离子水。本发明的封闭剂虽然不含铬、磷等对环境有害离子，但却能在冷轧、镀锌、镀铝锌等卷材表面产生的三维网状分子键结构，使封闭膜层比含铬酸盐、磷酸盐的封闭膜层更具耐蚀性、耐候性、涂装性、导电性。

Description

一种通用于冷轧卷、镀锌、镀铝锌卷钢的不含铬、磷的强力封闭处理剂及其制备方法

技术领域

本发明属卷钢的表面封闭剂领域，尤其涉及一种通用于多种材质卷钢的环保节能低成本表面封闭剂,确切的说是一种通用于冷轧卷、镀锌、镀铝锌卷钢的不含铬、磷的强力封闭处理剂。

背景技术

2003年欧盟委员会和欧洲议会发布了在电子电器设备废弃物的批令(WEEE)和电子电器设备中限制使用某些有害物质的指令(RoHS),《RoHS指令》和《WEEE指令》明确规定了各种有害物质的使用限制，其中更明确规定了所有生产过程中以及原材料中可能含有上述六种有害物质的电气电子产品，主要包括：白家电，如电冰箱，洗衣机，微波炉，空调，吸尘器，热水器等；黑家电，如音频、视频产品，DVD，CD，电视接收机，IT产品，数码产品，通信产品等中的重金属铬的严格使用限制。上述产品大部分为我国的主要出口电器产品。上述产品使用铬最广泛的是用六价铬酸、铬盐的溶液做上述产品基材的防腐蚀涂层。因铬酸铬盐溶液的优良耐蚀性和低成本性，我国大部分基材厂即卷钢厂也是采用此种溶液，尽管工艺可能有所不同。

在此背景下，市场上出现了以有机树脂、磷酸盐类溶液替代铬溶液的产品，此类产品推向市场，快速满足了产品出口需求，但近些年随着各地湖泊因磷氮含量超标，封闭***水域严重富营养，造成多地淡水资源的污染，国家正在逐渐限制磷酸盐的使用。

发明内容

本发明的目的是在于提出一种通用于冷轧卷、镀锌、镀铝锌卷钢的不含铬、磷的强力封闭处理剂。

为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：

一种通用于冷轧卷、镀锌、镀铝锌卷钢的不含铬、磷的强力封闭处理剂，其特征在于，

每1kg的所述的强力封闭处理剂其是由下述重量配比的原料制得：

①水性多羟基氟碳树脂：50-75g；

②水性双爪硅烷偶联剂BTMSE:4-10g；

③γ-氨丙基三甲氧基硅烷：20-50g；

④纳米二氧化钛：100-150g；

⑤阻垢分散剂水溶性木质素磺酸钠：10-20g；

⑥金属鳌合剂一水柠檬酸：5-15g；

⑦缓蚀剂硼砂：5-10g；

⑧有机硅消泡剂：1-5g；

⑨余量为去离子水。

所述的一种通用于冷轧卷、镀锌、镀铝锌卷钢的不含铬、磷的强力封闭处理剂，其特征在于：所述的去离子水为电导率≤10μS/cm的去离子水

所述的通用于冷轧卷、镀锌、镀铝锌卷钢的不含铬、磷的强力封闭处理剂的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

(1)、制备分散液：

按重量配比，加入适量去离子水，于带高速剪切分散机的立式反应釜内，开启搅拌，再按重量配比分别取纳米二氧化钛、阻垢分散剂水溶性木质素磺酸钠、有机硅消泡剂，以900-1100r/min转速，常温状态下搅拌3.5-4.5小时，静置，即得分散液备用；

(2)、制备稀树脂液：

按重量配比取水性多羟基氟碳树脂，加入适量去离子水，放入搅拌机，以55-65r/min转速，常温状态下搅拌1-1.5小时后，即得稀树脂液备用；

(3)、制备改性树脂液：

将稀树脂液与水性双爪硅烷偶联剂BTMSE、水性氨基硅烷按重量配比混匀，于65-75℃下以120-150r/min转速反应1-2小时后，冷却，即得改性树脂液备用；

(4)、制备杂化液:

于空反应釜中加入适量去离子水，常温，以120-150r/min转速开启搅拌，依次按重量配比加入步骤(3)所制改性树脂液、步骤(1)所制分散液、以及其余原料，混合搅拌0.8-1.2小时后即得。

每kg所述的强力封闭处理剂中含有分散液500-600g。

每kg所述的强力封闭处理剂中含有稀树脂液400-500g。

所述的通用于冷轧卷、镀锌、镀铝锌卷钢的不含铬、磷的强力封闭处理剂的制备方法，其特征在于：所述的分散液粒径为10-20nm左右。

本发明的原理为：

所述封闭剂为有机无机杂化分散液，通过以下记录的发明而实现：

此封闭剂成膜机理：

(1)在药剂中添常低温烘烤型高分子水性树脂，经过烘烤后，水性树脂挥发，在金属表面形成连续致密的TiO2阻隔皮膜，而树脂乳胶在TiO2微粒之间起到架桥作用，固定TiO2，提高了膜的耐水性。如图1所示。

另一方面在药剂中添加的硅烷偶联剂有不同化学官能团，经过水解、缩聚、脱水反应，一端与官能团与高分子树脂中生成共价键，一端与无机金属表面的羟基反应成共价键≡Si-OH+HO-Me→≡Si-O-Me+H₂O，使性质差别很大的材料结合起来，提高了膜的耐水性和二次涂装附着力。如图2所示。

(2)此封闭剂主要特征：含有A、一种水溶性氟碳树脂，B、一种水性双爪硅烷偶联剂、一种具有高反应活性的硅烷偶联剂，C、一种水溶性超细微粉，D、一种分散阻垢剂，E、一种金属离子鳌合剂，F、一种缓蚀剂，G、一种消泡剂H、去离子水。涂液的PH为7～9。

①上述(1)所述一种水溶性氟碳树脂，优选水溶性多羟基氟碳树脂，原因在于：氟碳键的键能是有机化合物中最大的，所以以氟碳为主的防腐膜具有良好的物理化学稳定性，具有其它树脂无法取代的化学稳定、耐污、耐温、渗透性、耐紫外线等特性。在良好的渗透性的作用下，在卷钢表面粘结成为连续封闭型涂层，会有效阻挡水分子、O2分子等环境腐蚀介质对膜下金属的侵蚀，从而表现出良好的防腐蚀效果。而且各国对VOC含量限制的日益严格，水性氟碳树脂不含VOC、环保无污染。且发明人考虑整个配方体系的建设与成膜机理，与其他有机或无机材料间的分子键作用，多羟基水性氟碳树脂，能提供更多的羟基，与其他无机或有机偶联剂之间形成更好的分子键力，能大大提高附着力。

②上述(1)所述一种水性双爪硅烷偶联剂，优选BTMSE,即1,2-双(三甲氧

③一种高反应活性硅烷，优选水性氨基硅烷，即γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

更优选自美国联碳公司的A-1100。

一般的硅烷在硅土等无机材料表面展示出了卓越的效果，但当在金属金属基材表面时，无论是效果还是黏粘趋势都大大降低。而双爪硅烷具有双水解基团，可大大提高与无机金属表面羟基共价键形成致密度，提高与无机材料的黏粘度。而水性氨基硅烷，氨基有机基团具有较高的反应活性，易与有机高分子树脂快速形成持久牢固的化学键。所以在水性氨基硅烷中加入少量的双爪硅烷，二者结合在有机树脂与无机金属基材之间会架起更加牢固持久的分子桥。

④上述(1)所述一种超细微粉。优选纳米二氧化钛。二氧化钛具有优异的化学稳定性、热稳定性、无毒性纳米，TiO2具有很强的“超亲水性”，在它的表面不易形成水珠，具有较好的阻隔耐水性。

⑤上述(1)所述一种阻垢分散剂。优选水溶性木质素磺酸钠。木质素磺酸钠是一种天然高分子聚合物，具有很强的分散性，由于分子量和官能团的不同而具有不同程度的分散性，是一种表面活性物质，能吸附在各种固体质点的表面上，可进行金属离子交换作用，也因为其组织结构上存在各种活性基，因而能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用，具有较好的阻垢分散性。

⑥上述(1)所述一种金属离子螯合剂。优选一水柠檬酸。一水柠檬酸具有较强的鳌合水中铁、钙、镁离子的能力，且成本低廉，环保无毒。

⑦上述(1)所述一种缓蚀剂。优选无机缓蚀剂硼酸钠。硼酸钠在中性或弱碱性溶液体系中对碳钢和镀锌材有较强缓蚀作用，且对人体和环境无害，且成本低廉。

⑧上述(1)所述一种消泡剂。优选有机硅消泡剂。有机硅消泡剂具有在用量较少的情况下，却具有优秀的消泡性能，耐热、耐寒、耐候和耐老化性能突出，且无毒、无污染,对环境无害，所以优选。

⑨上述(1)所述一种去离子水。优选去离子水电导率≤10μS/cm。由于本封闭剂主要设计在自动流水线上使用，要求较高的洁净度，且要满足较快流水线(100m/min)的卷材的防腐要求，所以本发明人经过实验，发现所选封闭剂载体所用水需选用去离子水，且电导率须≤10μS/cm。

本发明的有益效果为：本发明的封闭剂虽然不含铬、磷等对环境有害离子，但却能在冷轧、镀锌、镀铝锌等卷材表面产生的三维网状分子键结构，使封闭膜层比含铬酸盐、磷酸盐的封闭膜层更具耐蚀性、耐候性、涂装性、导电性。将稀树脂液与水性双爪硅烷偶联剂BTMSE、水性氨基硅烷进行反应，对树脂进行了改性，增加了树脂的成膜性能。

附图说明

图1为本发明成膜机理示意图；

图2为硅烷偶联剂在有机树脂与无机基材间架起分子桥的示意图；

图3为经96小时中性盐雾实验NSS后实施例1-3表面白锈面积结果示意图；

图4为经过实施例1-3处理后的基板耐乙醇和MEK擦拭性结果示意图；

图5为经过实施例1-3处理后的基板，水煮后外观结果示意图；

图6为经过实施例1-3处理后的基板，经表2工艺过程，平板划百格实验结果图；

图7为经过实施例1-3处理后的基板，经表2工艺过程，水煮1小时后划百格实验结果图；

图8为经过实施例1-3处理后的基板，经表2工艺过程，冲击后划百格实验结果图；

图9为经过实施例1-3处理后的基板，经表2工艺过程，200度温度下烘烤30min，外观结果示意图。

具体实施方式

按如下制备方法制备本发明，用电导率≤10μS/cm的去离子水配制，各组份不同用量情况下所制封闭剂如表1，制得实施例1、实施例2、实施例3：

包括以下步骤：

(1)、制备分散液：

按重量配比，加入适量去离子水，于带高速剪切分散机的立式反应釜内，开启搅拌，再按重量配比分别取纳米二氧化钛、阻垢分散剂水溶性木质素磺酸钠、有机硅消泡剂，以1000r/min转速，常温状态下搅拌4小时，静置，即得分散液备用；

(2)、制备稀树脂液：

按重量配比取水性多羟基氟碳树脂，加入适量去离子水，放入搅拌机，以60r/min转速，常温状态下搅拌1小时后，即得稀树脂液备用；

(3)、制备改性树脂液：

将稀树脂液与水性双爪硅烷偶联剂BTMSE、水性氨基硅烷按重量配比混匀，于70℃下以150r/min转速反应1-2小时后，冷却，即得改性树脂液备用；

(4)、制备杂化液:

于空反应釜中加入适量去离子水，常温，以120r/min转速开启搅拌，依次按重量配比加入步骤(3)所制改性树脂液、步骤(1)所制分散液、以及其余原料，混合搅拌1小时后即得。

表1

将上述各实施例制成的封闭剂按表2的工艺流程分别涂覆在从冷轧卷板、镀锌卷板、镀铝锌卷板上剪切下的基板上。

表2

步骤	过程	化学物质	温度	时间
					1	预脱脂刷洗	绿拓公司LT-901R脱脂剂	60℃	1min
2	主脱脂刷洗	绿拓公司LT-901R脱脂剂	60℃	1min
					3	水洗刷洗	自来水	常温	10S
4	纯水洗刷洗	电导率≤10μS/cm	常温	10S
					5	纯水洗漂洗	电导率≤10μS/cm	常温	10S
6	辊涂封闭剂	表1实施例1-3	常温	10S
					7	烘干		120℃	10S
8	冷却		风冷	10S
					9	底涂+固化+风冷	底漆	200℃	20S
10	面涂+固化+风冷	聚酯漆	200℃	20S

对经过表2流程处理后的板材和封闭剂评估如下必要性能：

(1)膜厚

通过XRF检测膜层中硅、钛的含量来算出膜厚。

标准应为：0.7-0.9微米。

(2)耐腐蚀性

中性盐雾试验NSS：96小时后评价平面部的白锈面积(％)。

标准应为：不超过5％为合格。

(3)耐溶剂性

使用乙醇(80％)和MEK进行30次摩擦，观查皮膜外观变化，并分5个等级评价。(优)5＞4＞3＞2＞1(劣)

标准应为：5为最优，外观无变化

(4)耐黑变性

将处理后的基板在沸水中煮1小时，观察蒸汽部位的黑变情况。

标准应为：经沸水煮1小时后，表面无发黑现象

(5)涂装附着性

喷涂聚酯性粉末涂料后(膜厚50μm左右，PMT200℃)

(a)一次附着力检测：平板划格试验，用特用胶带粘贴表面，看油漆剥落情况。

标准应为：无剥落

(b)二次附着力检测：喷涂后的基板在沸水中煮1小时后进行划格。

标准应为：无剥落

(c)冲击+划格：负重500g，直径为4mm的冲头，从50cm高度落下，在冲击处进行划格实验。标准应为：无开裂、无剥落

(6)耐烘烤性:200度温度下烘烤30min，观察前后外观变化，并检测色差值△E。标准应为：△E≤2.0

(7)导电性

在一定的条件下(负重压：2N/㎜2、电压：0.5V)，用仪器测定电流强度I(A)。通过计算得出层间电阻值R(Ω)。电阻值R(Ω)＝U(电压，0.5V)/I(电流强度A)。标准应为:R≤1Ω·cm-2

对实施例1、2、3进行下述评估，评估内容见表3：

表3

按如上评估项目，经过实施例1、2、3处理后的基板评估结果如下：

经96小时中性盐雾实验NSS后实施例1-3表面白锈面积均低于5％，如图3所示。

经过实施例1-3处理后的基板耐乙醇和MEK擦拭性优异，表面几乎看不出痕迹，5分。如图4所示。

经过实施例1-3处理后的基板，水煮后外观无变化，耐黑变性能优异。如图5所示。

经过实施例1-3处理后的基板，经表2工艺过程，平板划百格，无剥落，一次附着力良好。如图6所示。

经过实施例1-3处理后的基板，经表2工艺过程，水煮1小时后划百格，无剥落，二次附着力良好。如图7所示。

经过实施例1-3处理后的基板，经表2工艺过程，冲击后划百格，无剥落。如图8所示。

经过实施例1-3处理后的基板，经表2工艺过程，200度温度下烘烤30min，外观无什么变色，如图9所示。

由上可以看出，本发明所述的无铬、无磷强力封闭剂，通用于冷轧、镀锌、镀铝锌卷材上，都具有优良的耐蚀性、涂装性、导电性。

Claims

1.一种通用于冷轧卷、镀锌、镀铝锌卷钢的不含铬、磷的强力封闭处理剂，其特征在于，

①水性多羟基氟碳树脂：50-75g；

②水性双爪硅烷偶联剂BTMSE:4-10g；

③γ-氨丙基三甲氧基硅烷：20-50g；

④纳米二氧化钛：100-150g；

⑤阻垢分散剂水溶性木质素磺酸钠：10-20 g；

⑥金属鳌合剂一水柠檬酸：5-15g；

⑦缓蚀剂硼砂：5-10g；

⑧有机硅消泡剂：1-5g；

⑨余量为去离子水。

2.根据权利要求1所述的通用于冷轧卷、镀锌、镀铝锌卷钢的不含铬、磷的强力封闭处理剂，其特征在于：所述的去离子水为电导率≤10μS/cm的去离子水。

3.一种如权利要求1所述的通用于冷轧卷、镀锌、镀铝锌卷钢的不含铬、磷的强力封闭处理剂的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

（1）、制备分散液：

（2）、制备稀树脂液：

（3）、制备改性树脂液：

将稀树脂液与水性双爪硅烷偶联剂BTMSE、水性氨基硅烷按重量配比混匀，于65-75℃下以120 -150 r/min转速反应1-2小时后，冷却，即得改性树脂液备用；

（4）、制备杂化液:

于空反应釜中加入适量去离子水，常温，以120 -150 r/min转速开启搅拌，依次按重量配比加入步骤（3）所制改性树脂液、步骤（1）所制分散液、以及其余原料，混合搅拌0.8-1.2小时后即得。

4.根据权利要求3所述的通用于冷轧卷、镀锌、镀铝锌卷钢的不含铬、磷的强力封闭处理剂的制备方法，其特征在于：

每kg所述的强力封闭处理剂中含有分散液500-600g。

5.根据权利要求3所述的通用于冷轧卷、镀锌、镀铝锌卷钢的不含铬、磷的强力封闭处理剂的制备方法，其特征在于：

每kg所述的强力封闭处理剂中含有稀树脂液400-500g。

6.根据权利要求3所述的通用于冷轧卷、镀锌、镀铝锌卷钢的不含铬、磷的强力封闭处理剂的制备方法，其特征在于：所述的分散液粒径为10-20nm。