CN103214888A

CN103214888A - 一种用于制备耐候性光学级硬化膜的涂布液以及相应的硬化膜

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Publication number: CN103214888A
Application number: CN2013100974682A
Authority: CN
Inventors: 周锰; 何嘉杰; 植满溪
Original assignee: FSPG Hi Tech Co Ltd
Current assignee: FSPG Hi Tech Co Ltd
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2013-07-24

Abstract

本发明提供了一种用于制备耐候性光学级硬化膜的涂布液，按重量计，其包括如下组分：A.30%-80%的丙烯酸酯类化合物；B.10%-40%的含有1%-20%羟基或氨基的反应性聚合物；C.0.1%-10%的光引发剂；D.0.5%-1%偶联剂；E.5%-20%的2nm-30nm的无机纳米粒子。本发明中，在硬化膜涂布液中添加偶联剂后，无机纳米粒子之间的润滑性能增加，减少了无机纳米粒子之间的团聚现象，纳米粒子与有机硬化层之间的相容性增加，提高了硬化膜的耐候性。本发明同时提供了相应的耐候性光学级硬化膜。

Description

一种用于制备耐候性光学级硬化膜的涂布液以及相应的硬化膜

技术领域

本发明涉及一种用于制备耐候性光学级硬化膜的涂布液，尤其涉及一种引入偶联剂后的硬化膜涂布液；本发明同时涉及相应的耐候性光学级硬化膜，尤其涉及一种具有高硬度、高透光率和持久耐候性的光学级硬化膜；本发明还涉及上述涂布液和硬化膜的制备方法。

背景技术

近年来，随着透明硬化膜的应用越来越广，技术要求不断提高，硬化膜的需求量不断上升。例如：（1）触摸屏硬化膜（ITO导电膜用硬化膜）；（2）显示领域：液晶显示屏、手机、MP4、笔记本电脑屏幕保护膜、触摸屏保护膜；（3）模内装饰IMD领域，如各种家电面板、笔记本外壳、薄膜开关等，均大量运用到透明硬化膜，该硬化膜具有一定硬度和耐摩擦性能，能起到很好的保护作用。

中国发明专利申请201010566198.1提供了一种能够用于平面显示的硬化膜，其在硬化膜涂布液当中添加了少量的无机粒子，经紫外线（UV）固化后，形成具有良好的耐酸碱性能和高硬度的硬化涂层，但从扫描电镜测试可以观察到，而且粒子在有机膜层的分布不均匀，无机粒子与有机膜层之间存在着明显的界面分离现象，导致硬化膜层与基材之间的粘结性降低，使得耐候性、翘曲性和热收缩性等问题突出，增加了硬化膜的雾度，降低了膜层的透光率。其原因是由于无机刚性粒子与聚合物基体之间存在相容性的问题。

因此，如何提供一种提高无机粒子与有机硬化膜层之间的相容性的方法成为了业界需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术的缺点，本发明的目的之一是提供一种用于制备耐候性光学级硬化膜的涂布液及其制备方法，本发明的另一目的是提供一种耐候性光学级硬化膜及其制备方法。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种用于制备耐候性光学级硬化膜的涂布液，按重量计，其包括如下组分：

A、30%-80%的丙烯酸酯类化合物，

B、10%-40%的含有1%-20%羟基或氨基的反应性聚合物；

C、0.1%-10%的光引发剂；

D、0.5%-1%偶联剂;

E、5%-20%的2nm-30nm的无机纳米粒子。

本发明中，丙烯酸酯类化合物可为，例如二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二季戊三醇丙烯酸酯、2-乙基季戊四醇三丙烯酸酯、二羟甲基丁烷季戊四醇三丙烯酸酯。值得注意的是，步骤（1）所准备的材料中，可能有两种、三种甚至四种组分均属于1-2反应官能度的丙烯酸酯类化合物，可能有两种、三种甚至四种组分均属于3-5反应官能度的丙烯酸酯类化合物。

本发明中，羟基或氨基的反应性聚合物可为，例如胺基乙酸三丙烯酸酯类、胺基乙酸丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、氨基丙烯酸酯类或环氧树酯类。

本发明中，光引发剂可为，例如2,4,6,-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（TPO）、2,2,-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（BDMK）、2-异丙基硫杂蒽酮（ITX）、2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮、安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮。

本发明中所用的偶联剂可增加无机粒子与有机聚合物之间的粘结性。由于纳米无机粒子在高聚物中具有增强增韧的效果，广泛地应用在橡胶、塑料、粘合剂、涂料等领域，其中纳米无机粒子以纳米二氧化硅为例，纳米二氧化硅和湿空气接触时，表面上的硅原子和水分子发生“反应”，以保持氧的四面体配位，满足硅原子的化合价，水分子可以不可逆或可逆地吸附在其表面上。纳米二氧化硅具有比较大的比表面积，和表面羟基的存在，具有高的反应活性，使得纳米二氧化硅粒子容易发生团聚现象，因此需要在其进行表面改性处理，目的是提高纳米二氧化硅的物化性质，提高其在聚合物中的分散性和与的相容性，使聚合物的机械性能和耐候性提高。添加偶联剂的原理是偶联剂的分子一端为烃基，与有机高分子分子链有一定的相容性，另一端为极性基，与无机粒子有一定的化学作用，可增加无机纳米粒子与有机聚合物中的相容性。

本发明中的偶联剂可为，例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、马来酸酐接枝聚丙烯酸树脂。

本发明中，在硬化膜涂布液中添加偶联剂后，无机纳米粒子之间的润滑性能增加，减少了无机纳米粒子之间的团聚现象，纳米粒子与有机硬化层之间的相容性增加，提高了硬化膜的耐候性。

根据本发明另一具体实施方式，丙烯酸酯类化合物选自以下的一种或几种：二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二季戊三醇丙烯酸酯、2-乙基季戊四醇三丙烯酸酯、二羟甲基丁烷季戊四醇三丙烯酸酯

根据本发明另一具体实施方式，羟基或氨基的反应性聚合物选自以下的一种或几种：胺基乙酸三丙烯酸酯类、胺基乙酸丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、氨基丙烯酸酯类或环氧树酯类。

根据本发明另一具体实施方式，光引发剂选自以下的一种或几种：2,4,6,-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（TPO）、2,2,-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（BDMK）、2-异丙基硫杂蒽酮（ITX）、2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮、安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮。

根据本发明另一具体实施方式，偶联剂选自以下的一种或几种：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、马来酸酐接枝聚丙烯酸树脂；2nm～30nm的无机纳米粒子为纳米级二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙中的一种。

根据本发明另一具体实施方式，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷KH570、乙烯基三乙氧基硅烷A-151、或者乙烯基三甲氧基硅烷A-171。

另一方面，本发明提供了制备上述涂布液的方法，其包括如下步骤：

（1）按重量计，准备如下材料：

A、30%-80%的丙烯酸酯类化合物，

B、10%-40%的含有1%-20%羟基或氨基的反应性聚合物；

C、0.1%-10%的光引发剂；

D、0.5%-1%偶联剂;

E、5%-20%的2nm-30nm的无机纳米粒子；

（2）在室温且没有紫外光和日光照射的条件下，将步骤（1）所准备材料中的各种组分加入到混合容器中充分搅拌；

（3）对步骤（2）混合后得到的混合物进行过滤以清除杂质，得到硬化膜涂布液。

又一方面，本发明提供了一种新型耐候性光学级硬化膜，其包括：

基材薄膜，以及

以上述的涂布液涂覆于基材薄膜上固化后形成的硬化层。

进一步地，基材薄膜为PET或TAC薄膜。

需要指出的是，本发明所提供的硬化膜主要用于平面显示。

再一方面，本发明提供了一种制备上述光学级硬化膜的方法，其包括如下步骤：

I、将前述的涂布液涂布于基材薄膜上；

II、以紫外光照射，使涂布液在基材薄膜上固化并形成硬化层。

其中，步骤A中，涂布液的涂布方法为线棒涂布法、流动涂布法、浸渍涂布法或喷雾涂布法中的一种。步骤B中，优选为用微波激发型无电极紫外灯进行照射，照射能量为300-700mj/cm²。

与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：

本发明中，在硬化膜涂布液中添加偶联剂后，无机纳米粒子之间的润滑性能增加，减少了无机纳米粒子之间的团聚现象。由于改性剂分子的一端为烃基，与有机高分子分子链有一定的相容性，另一端为极性基团，与无机填料有一定的化学作用，偶联剂的加入，提高无机粒子在硬化膜中的分散性和相容性，经紫外光（UV）固化后，降低硬化膜的雾度和热收缩率，提高了硬化膜的透光率、硬度和耐候性。

附图说明

图1是实施例1中，硬化膜的涂布效果图；

图2是实施例1中，硬化膜的制造流程图。

具体实施方式

实施例1

一、硬化膜涂布液的制备：

（1）准备如下材料：

（2）在室温、没有紫外光和日光照射、空气相对湿度为大约60%的条件下，将步骤（1）所准备材料中的各种组分加入到混合容器中充分搅拌15分钟;

二、光学硬化膜的制备：

如图1所示，以线棒涂布法将以上配制的硬化膜涂布液涂布于基材薄膜（例如厚度188微米的杜邦PET薄膜）上。如图2所示，通过干燥处理之后，用微波激发型无电极紫外灯、照射能量为300mj/cm²照射，使硬化膜涂布液在基材上固化形成硬化层，进而得到硬化膜（基材+涂布液固化后形成的硬化层）。测其性能见表1。

实施例2

一、硬化膜涂布液的制备：

（1）准备如下材料：

二、光学硬化膜的制备：

如图1所示，以线棒涂布法将以上配制的硬化膜涂布液涂布于基材薄膜（例如厚度188微米的杜邦PET薄膜）上。如图2所示，通过干燥处理之后，用微波激发型无电极紫外灯、照射能量为500mj/cm²照射，使硬化膜涂布液在基材上固化形成硬化层，进而得到硬化膜（基材+涂布液固化后形成的硬化层）。测其性能见表1。

实施例3

一、硬化膜涂布液的制备：

（1）准备如下材料：

二、光学硬化膜的制备：

如图1所示，以线棒涂布法将以上配制的硬化膜涂布液涂布于基材薄膜（例如厚度188微米的杜邦PET薄膜）上。如图2所示，通过干燥处理之后，用微波激发型无电极紫外灯、照射能量为700mj/cm²照射，使硬化膜涂布液在基材上固化并形成硬化层，进而得到硬化膜（基材+涂布液固化后形成的硬化层）。测其性能见表1。

表1

实施例1-3经过耐热性和耐寒性测试后，发现硬化膜的雾度无变化，说明耐候性提高

经扫描电镜测试观察，看出无机粒子与有机硬化膜层之间的相界面模糊，相容性增加，通过翘曲度和热收缩率的测试，得出硬化膜与基材的粘结性明显提高。

附：衡量硬化膜的制备特性的相关测试方法：

1、硬度测试

用BY型铅笔硬度计（750g）和高级绘图笔（6B-6H）进行划道测试，按照由软到硬的顺序划道，以不产生划痕的最高硬度铅笔标号来标定硬化膜涂层的硬度，参照GB/T6739-2006标准。

2、涂层附着力测试（涂层牢度）

百格法：在涂层面20mm×20mm正方形区域划100个2mm×2mm的小格，用3M的胶带粘贴于小格表面，90秒后再以180角度剥离，观察小格被粘掉的情况。具体参考美国ASTM D3359标准。

3、热收缩率

将待测样片裁成15cm×15cm的规格，用记号笔标记大约120mm的长度，将试样放置烘箱内的玻璃片上用150℃加热30min和60min，待试样冷却后测量标记间长度的尺寸变化。适用于GB/T12027-2004标准。

4、透光率/雾度

采用WGT-S透光率/雾度测定仪测定，参考美国ASTM D1003标准。

5、耐酸碱性

分别用10%盐酸室温浸泡24h和5%碳酸钠室温浸泡24h后，检验各项硬化性能，具体参考GB/T1763-1979标准。

6、加热卷曲性（翘曲度）

将裁成182cm×257cm规格的试样，加硬层（HC）向上平展放入烘箱中，从室温升温至150℃时计时60min，然后缓慢降温至室温，取出样片。用高度卡尺测量样片四个角翘曲的高度，以最大数值作为该样片的翘曲度数值。

7、钢丝绒耐磨损性

用0000号钢丝绒，以100g/cm²或200/cm²不等的作用力于硬化涂层的表面来回摩擦，观察涂层表面划痕的情况，以不出现划痕的最大摩擦次数标示，参考GB/T1768-2006标准。

8、耐热性

在150℃的温度下，将被测试样放置30min后检验硬化膜的各项性能，参考GB/T1735-79标准。

9、耐寒性

在-20℃的温度下，将被测试样放置168h后检验硬化膜的各项性能，参考GB/T1763-1979标准。

虽然本发明结合优选实施例进行了公开，但这些实施例并非用以限定本发明实施的范围。任何本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的发明范围内，当可作适当改进，即凡是依照本发明所做的任何等同替换，均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种用于制备耐候性光学级硬化膜的涂布液，按重量计，其包括如下组分：

A、30%-80%的丙烯酸酯类化合物；

B、10%-40%的含有1%-20%羟基或氨基的反应性聚合物；

C、0.1%-10%的光引发剂；

D、0.5%-1%的偶联剂;

E、5%-20%的2nm-30nm的无机纳米粒子。

2.如权利要求1所述的涂布液，其中，所述丙烯酸酯类化合物选自以下的一种或几种：二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二季戊三醇丙烯酸酯、2-乙基季戊四醇三丙烯酸酯、二羟甲基丁烷季戊四醇三丙烯酸酯。

3.如权利要求1所述的涂布液，其中，所述羟基或氨基的反应性聚合物选自以下的一种或几种：胺基乙酸三丙烯酸酯类、胺基乙酸丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、氨基丙烯酸酯类或环氧树酯类。

4.如权利要求1所述的涂布液，其中，所述光引发剂选自以下的一种或几种：2,4,6,-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（TPO）、2,2,-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（BDMK）、2-异丙基硫杂蒽酮（ITX）、2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮、安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮。

5.如权利要求1所述的涂布液，其中，所述偶联剂选自以下的一种或几种：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、马来酸酐接枝聚丙烯酸树脂；所述的2nm～30nm的无机纳米粒子为纳米级二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙中的一种。

6.如权利要求5所述的涂布液，其中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷KH570、乙烯基三乙氧基硅烷A-151、或者乙烯基三甲氧基硅烷A-171。

7.一种制备权利要求1-6之一所述涂布液的方法，其包括如下步骤：

（1）按重量计，准备如下材料：

A、30%-80%的丙烯酸酯类化合物，

B、10%-40%的含有1%-20%羟基或氨基的反应性聚合物；

C、0.1%-10%的光引发剂；

D、0.5%-1%偶联剂;

E、5%-20%的2nm-30nm的无机纳米粒子；

8.一种新型耐候性光学级硬化膜，其包括：

基材薄膜，以及

以权利要求1-6之一所述的涂布液涂覆于所述基材薄膜上固化后形成的硬化层。

9.如权利要求8所述的硬化膜，其中，所述基材薄膜为PET或TAC薄膜。

10.一种制备权利要求8-9之一所述光学级硬化膜的方法，其包括如下步骤：

I、将权利要求1-6之一所述的涂布液涂布于基材薄膜上；

II、以紫外光照射，使所述涂布液在所述基材薄膜上固化并形成硬化层。