CN103214380B - 间羟基-n,n-二乙基苯胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法，以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、质子酸及碘化盐为原料，以水为溶剂进行加热回流反应；间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和碘化盐的摩尔比为1∶1~1.5，质子酸与间乙氧基-N,N-二乙基苯胺的摩尔比为1∶0.1~0.2，反应时间为4~6h；反应结束后，将所得的反应产物碱洗后萃取，水相中和后脱水，得到间羟基-N,N-二乙基苯胺。采用上述方法所提供的脱乙基体系，能使作为副产物的间乙氧基-N,N-二乙基苯胺脱乙基转变成产品--间羟基-N,N-二乙基苯胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香胺化合物的合成方法，特别是一种有机合成的化工中间体——间羟基-N,N-二乙基苯胺(N,N-Diethyl-3-aminophenol)的合成方法。
背景技术
间羟基-N,N-二乙基苯胺，其分子式为C10H15NO，其结构式如下：
间羟基-N,N-二乙基苯胺是一种用于染料、医药、化妆品等的重要中间体，被广泛用于热、压敏染料中。其中在染料工业中，它是玫瑰精、酸性桃红、碱性蕊香红等染料的中间体。间乙氧基-N,N-二乙基苯胺是以间氨基苯酚为原料生产间羟基-N,N-二乙基苯胺的主要副产物，若能够脱去与氧相连的乙基，就可以得到经济价值更高的间羟基-N,N-二乙基苯胺。已报道的脱乙基的方法主要有以下两种：
方法一：以无水氯化铝和硫脲为催化剂，水作为溶剂，对苯***脱乙基生成苯酚；反应温度为90℃，反应时间1h；之后冷却至室温，加入盐酸，用氯仿萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，再蒸发，得到产物苯酚，收率为94.3%（WO2006061666 (A2)）。该路线收率较高，但硫脲价格高，无水氯化铝用量大，且后处理复杂。该方法经济性低，不适合工业化。
方法二：以碘化铝为催化剂，四丁基碘化铝为相转移催化剂，以环己烷为溶剂，对苯***脱乙基生成苯酚，加热到100℃左右回流反应1h，转化率90%。该法要使用了比较昂贵的碘化铝，成本较高，不适合工业化。该方法中，如果换用别的碘化盐（例如碘化钠或碘化钾）作为催化剂，将使反应收率大大降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法，采用该方法所提供的脱乙基体系，能使作为副产物的间乙氧基-N,N-二乙基苯胺脱乙基转变成产品--间羟基-N,N-二乙基苯胺。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法，以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、质子酸及碘化盐为原料，以水为溶剂进行加热回流反应（即，于90~110℃进行反应）；间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和碘化盐的摩尔比为1：1~1.5，质子酸与间乙氧基-N,N-二乙基苯胺的摩尔比为1：0.1~0.2，反应时间为4~6h；
反应结束后，将所得的反应产物碱洗后萃取，水相中和后脱水，得到间羟基-N,N-二乙基苯胺。
作为本发明的间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法的改进：质子酸为磷酸、盐酸、氢溴酸、稀硫酸或稀硝酸；
稀硫酸是质量浓度为30~40%的硫酸溶液，稀硝酸是质量浓度为30~50%的硝酸溶液。
作为本发明的间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法的进一步改进：碘化盐为碘化钠或碘化钾。
作为本发明的间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法的进一步改进：萃取液为乙酸乙酯、醋酸正丁酯。
作为本发明的间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法的进一步改进：以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、磷酸及碘化钾为原料，以水为溶剂于100℃回流反应5 h；间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和碘化钾的摩尔比为1：1，磷酸与间乙氧基-N,N-二乙基苯胺的摩尔比为0.3:0.05。
本发明中：在所得的反应产物加入过量的碱液进行碱洗，碱洗后的料液用萃取液萃取，分出水相，加酸中和至中性溶液，脱除水，得到间羟基-N,N-二乙基苯胺。质子酸负责提供氢离子。每0.05mol的间乙氧基-N,N-二乙基苯胺配用15~25g作为溶剂的水。
本发明中，由于碘化盐是作为反应原料（而不是如背景技术方式二中告知的催化剂），因此用量较大，发明人在发明过程中选用不同的碘化盐进行实验，最终选择了价格相对较低的两种水溶性盐---碘化钠或碘化钾，即能控制成本又能保证较高的收率。
本发明的间羟基-N,N-二乙基苯胺合成的反应方程式如下：
。
本发明的间羟基-N,N-二乙基苯胺的制备方法，具有如下优点：该方法使用了成本低的碘化盐，反应条件温和，反应的溶剂为水，后处理较为简单，收率较高。
具体实施方式
实施例1、一种间羟基-N,N-二乙基苯胺的制备方法，以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和磷酸及碘化钾为原料，水作溶剂，依次进行以下步骤：
（1）向100ml的三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、20g水（作溶剂）、35ml磷酸（0.3mol）、8.3g碘化钾（0.05mol），磁力搅拌，升温至100℃回流5个小时。
（2）反应完毕，在所得的反应产物中加入81g的30wt%NaOH（0.6075mol）溶液（肯定超过剩余磷酸的量），得碱洗后的料液。
碱洗后的料液用醋酸正丁酯30ml萃取，从而获得位于上层的有机相和位于下层的水相；有机相中含有少量未反应的间乙氧基-N,N-二乙基苯胺；水相先加稀盐酸（质量浓度为10%）中和至Ph=7，再旋转蒸发脱去水（此时，HCl也已被去除，以下实施例等同），最终得到间羟基-N,N-二乙基苯胺7.7g，收率为93%。
实施例2、一种间羟基-N,N-二乙基苯胺的制备方法，以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和磷酸及碘化钠为原料，水作溶剂，依次进行以下步骤：
（1）向100ml的三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、20g水（作溶剂）、35ml磷酸（0.3mol）、7.5g碘化钠（0.05mol），磁力搅拌，升温至110℃回流5个小时。
（2）反应完毕，在所得的反应产物中加入81g的30wt%NaOH（0.6075mol）溶液（肯定超过剩余磷酸的量），得碱洗后的料液。碱洗后的料液用醋酸正丁酯30ml萃取，从而获得位于上层的有机相和位于下层的水相；有机相中含有少量未反应的间乙氧基-N,N-二乙基苯胺；水相先加稀盐酸（质量浓度为10%）中和至Ph=7，再旋转蒸发脱去水，最终得到间羟基-N,N-二乙基苯胺7.0，收率为85%。
实施例3、一种间羟基-N,N-二乙基苯胺的制备方法，以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和盐酸及碘化钾为原料，水作溶剂，依次进行以下步骤：
（1）向100ml的三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、20g水（作溶剂）、30ml盐酸（0.3mol）、8.3g碘化钾（0.05mol），磁力搅拌，升温至95℃回流4个小时。
（2）反应完毕，在所得的反应产物中加入27g的30wt%NaOH（0.2025mol）溶液（肯定超过剩余盐酸的量），得碱洗后的料液。碱洗后的料液用醋酸正丁酯30ml萃取，从而获得位于上层的有机相和位于下层的水相；有机相中含有少量未反应的间乙氧基-N,N-二乙基苯胺；水相先加稀盐酸（质量浓度为10%）中和至Ph=7，再旋转蒸发脱去水，最终得到间羟基-N,N-二乙基苯胺7.5g，收率为90.9%。
实施例4、一种间羟基-N,N-二乙基苯胺的制备方法，以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和氢溴酸及碘化钾为原料，水作溶剂，依次进行以下步骤：
（1）向100ml的三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、20g水（作溶剂）、35ml氢溴酸（0.3mol）、8.3g碘化钾（0.06mol），磁力搅拌，升温至105℃回流4个小时。
（2）反应完毕，在所得的反应产物中加入27g的30wt%NaOH（0.2025mol）溶液（肯定超过剩余氢溴酸的量），得碱洗后的料液。碱洗后的料液用醋酸正丁酯30ml萃取，从而获得位于上层的有机相和位于下层的水相；有机相中含有少量未反应的间乙氧基-N,N-二乙基苯胺；水相先加稀盐酸（质量浓度为10%）中和至Ph=7，再旋转蒸发脱去水，最终得到间羟基-N,N-二乙基苯胺6.3g，收率为72%。
实施例5、一种间羟基-N,N-二乙基苯胺的制备方法，以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和稀硫酸（质量浓度为35%）及碘化钾为原料，水作溶剂，依次进行以下步骤：
（1）向100ml的三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、20g水（作溶剂）、约35ml稀硫酸（0.3mol）、8.3g碘化钾（0.06mol），磁力搅拌，升温至90℃回流6个小时。
（2）反应完毕，在所得的反应产物中加入54g的30wt%NaOH（0.405mol）溶液（肯定超过剩余稀硫酸的量），得碱洗后的料液。碱洗后的料液用醋酸正丁酯30ml萃取，从而获得位于上层的有机相和位于下层的水相；有机相中含有少量未反应的间乙氧基-N,N-二乙基苯胺；水相先加稀盐酸（质量浓度为10%）中和至Ph=7，再旋转蒸发脱去水，最终得到间羟基-N,N-二乙基苯胺7g，收率为85%。
实施例6、一种间羟基-N,N-二乙基苯胺的制备方法，以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和稀硝酸（质量浓度为40%）及碘化钾为原料，水作溶剂，依次进行以下步骤：
（1）向100ml的三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、20g水（作溶剂）、约35ml稀硝酸（0.3mol）、8.3g碘化钾（0.05mol），磁力搅拌，升温至110℃回流4个小时。
（2）反应完毕，在所得的反应产物中加入27g30wt%NaOH（0.2025mol）溶液（肯定超过剩余稀硝酸的量），得碱洗后的料液。碱洗后的料液用醋酸正丁酯30ml萃取，从而获得位于上层的有机相和位于下层的水相；有机相中含有少量未反应的间乙氧基-N,N-二乙基苯胺；水相先加稀盐酸（质量浓度为10%）中和至Ph=7，再旋转蒸发脱去水，最终得到间羟基-N,N-二乙基苯胺5.7，收率为69%。
实施例7、一种间羟基-N,N-二乙基苯胺的制备方法，以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和磷酸及碘化钾为原料，水作溶剂，依次进行以下步骤：
（1）向100ml的三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、20g水（作溶剂）、35ml磷酸（0.3mol）、8.3g碘化钾（0.05mol），磁力搅拌，升温至100℃回流4个小时。
（2）反应完毕，在所得的反应产物中加入81g30wt%NaOH（0.6075mol）溶液（肯定超过剩余磷酸的量），得碱洗后的料液。碱洗后的料液用乙酸乙酯30ml萃取，从而获得位于上层的有机相和位于下层的水相；有机相中含有少量未反应的间乙氧基-N,N-二乙基苯胺；水相先加稀盐酸（质量浓度为10%）中和至Ph=7，再旋转蒸发脱去水，最终得到间羟基-N,N-二乙基苯胺7.3g，收率为88.5%。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法，其特征是：以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、质子酸及碘化盐为原料，以水为溶剂进行加热回流反应；间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和碘化盐的摩尔比为1：1~1.5，质子酸与间乙氧基-N,N-二乙基苯胺的摩尔比为1：0.1~0.2，反应时间为4~6h；
所述质子酸为磷酸、盐酸、氢溴酸、稀硫酸或稀硝酸；所述稀硫酸是质量浓度为30~40%的硫酸溶液，稀硝酸是质量浓度为30~50%的硝酸溶液；
反应结束后，将所得的反应产物碱洗后萃取，水相中和后脱水，得到间羟基-N,N-二乙基苯胺。
2.根据权利要求1所述的间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法，其特征是：所述碘化盐为碘化钠或碘化钾。
3.根据权利要求2所述的间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法，其特征是：萃取步骤中所用的萃取液为乙酸乙酯、醋酸正丁酯。
4.根据权利要求2或3所述的间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法，其特征是：以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、磷酸及碘化钾为原料，以水为溶剂于100℃回流反应5 h；间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和碘化钾的摩尔比为1：1，磷酸与间乙氧基-N,N-二乙基苯胺的摩尔比为0.3:0.05。
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| Cao Yuqing等.New system of deprotection step for the hydroxide radicals: boron trifluoride etherate/sodium iodide.《International Journal of Chemistry (Toronto |
| New system of deprotection step for the hydroxide radicals: boron trifluoride etherate/sodium iodide;Cao, Yuqing等;《International Journal of Chemistry (Toronto, ON, Canada)》;20111231;第3卷(第3期);第114页2.2一般操作方法部分，第116页表1第1条记录，第117页图2 * |
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