CN103214242A - 一种钙钽基微波介质薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钙钽基微波介质薄膜及其制备方法。该薄膜由氧化物形式的Ca和Mg及Ta与Ni、Zn或Co组成，以通式Ca(Mg1-x/3Ax/3Ta2/3)O3表示，式中0.1≤x≤0.9，A为二价Ni、Zn或Co元素。该薄膜材料相对介电常数εr≥25；品质因子Qf≥19000；谐振频率温度系数为-10ppm/℃≤τf≤10ppm/℃。该薄膜采用Pechini方法制备微波介质薄膜溶液，使用液相旋涂，在氧气氛下热处理以制得钙钽基微波介质薄膜。本微波介质薄膜可用于各种介质谐振器、滤波器等各种微波器件的制造，可满足移动通信、卫星通信等***的技术需要，特别在微波集成电路中对微波电炉的集成化和薄膜化具有重要作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种以氧化物成分为特征的微波介质薄膜材料及其制备方法，具体为一种高品质因子、近零谐振频率温度系数的钙钽基微波介质薄膜及其制备方法，属于新型材料和电子与信息领域。
背景技术
随着通讯技术的快速发展，在微波频段使用的微波介质材料已经广泛的应用于谐振器，滤波器，雷达，广播卫星等领域。其中，微波介质陶瓷是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是现代通信技术中的关键基础材料。现代移动通信经过近30年的发展，已在全球范围内日益普及。互联网技术的加入和迅猛发展，使移动通信的信息容量呈指数增长。目前全球对以高速传输数据并能传送图像为特征的第三代（3G）移动通信***的研究日益升温，为了扩大频率资源，移动通信必将朝更高频段迈进。另一方面，随着移动通信和便携式终端正向着轻量化、小型化、集成化、高可靠性和低成本方向发展，这对以微波介质陶瓷为基础的微波电路元器件也提出了更高的要求。
目前，应用于微波电路的介质陶瓷，应满足如下介电特性的要求：(1)具有高相对介电常数εr以减小器件尺寸，一般要求εr≥20；(2)具有高品质因子Qf以降低噪音，一般要求Qf≥3000；(3)接近零的谐振频率温度系数τf以保证温度的稳定性，最好在-10ppm/℃≤τf≤10ppm/℃。然而通常的一种微波介质陶瓷很难兼具以上三种高性能，特别是很多材料的频率温度系数远远不能达到所要求的数值，相去甚远。
目前，由于钙钛矿结构的微波介质材料通过掺杂改性能够获得不同方面的优异性能，逐渐成为研究热点，特别是CaTiO3基、Ca(Mg1/3Nb2/3)O3基以及CaTiO3和Ca(Mg1/3Nb2/3)O3的固溶体陶瓷，它们分别拥有εr～170,～28和～48,Qf～3600,～58000和～32500以及τf～+800ppm/°C,～-48ppm/°C和～-2ppm/°C而得到广泛关注。可以看出通过将具有正负频率温度系数的两种陶瓷复合，可以完美的解决如上频率温度系数的问题。可是由于钙钛矿结构的微波介质陶瓷烧结温度高达1400℃，很难制备，而通信及微电子技术的快速发展要求更小的芯片尺寸和更低的集成电路成本，如果能够制备具有高介电常数、高品质因子和近零频率温度系数的微波介质薄膜，并将其应用于集成电路中将对实现微波电路的集成化和薄膜化具有重要的作用。
目前，尚未见到在该体系中通过Pechini法制备出高品质因子和近零频率温度系数的Ca(Mg1-x/3Ax/3Ta2/3)O3）微波介质薄膜的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钙钽基微波介质薄膜及其制备方法，薄膜品质因子高，谐振频率温度系数近零，是一种性能优良的微波介质薄膜材料。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种钙钽基微波介质薄膜，其特征在于：该薄膜由氧化物形式的Ca和Mg及Ta与Ni、Zn或Co组成，以通式Ca(Mg1-x/3Ax/3Ta2/3)O3表示，式中0.1≤x≤0.9，A为二价Ni、Zn或Co元素。优选地，0.2≤x≤0.8。（它是一个复合化合物，正负价是守恒的，式中Ta是+5价的，其它是+2价）该钙钽基微波介质薄膜材料相对介电常数εr≥25；品质因子Qf≥19000；谐振频率温度系数τf接近零为-10ppm/℃≤τf≤10ppm/℃。
本发明的一种高品质因子、近零谐振频率温度系数的钙钽基微波介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)钙钽基微波介质薄膜前躯体溶液的制备
以分析纯的碳酸钙（CaCO3）、碱式碳酸镁（4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O）、五氯化钽（TaCl5）、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化亚钴(CoO)、盐酸（HCl）及钛酸四正丁酯（Ti(OC4H9)4）为主要原料，以柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)），氨水（NH3·H2O）和乙二醇(HOCH2)2作为化学反应试剂，制备出浓度相等的各金属离子柠檬酸溶液：Ca-柠檬酸溶液（Ca-CA）、Mg-柠檬酸溶液（Mg-CA）、Ta-柠檬酸溶液（Ta-CA）、Ni-柠檬酸溶液（Ni-CA）、Zn-柠檬酸溶液（Zn-CA）和Co-柠檬酸溶液（Co-CA），按薄膜组成中金属氧化物的摩尔比例混合，得到稳定均质的前躯体溶液；
1-1)以分析纯的碳酸钙(CaCO3)为原料，柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)）和氨水（NH3·H2O）作为化学反应试剂，按CaCO3和柠檬酸的摩尔比1:2将CaCO3置于0.4mol/L的柠檬酸溶液中，并搅拌均匀，用氨水调节pH值至中性，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的澄清的Ca-柠檬酸溶液；
1-2)以分析纯的碱式碳酸镁为主要原料，以柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)）和氨水（NH3·H2O）作为化学反应试剂，按MgCO3和柠檬酸摩尔比1:2将4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O置于2mol/L的柠檬酸溶液中，并搅拌均匀，用氨水调节pH值至中性，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的澄清的Mg-柠檬酸溶液；
1-3)以分析纯的五氯化钽（TaCl5）为主要原料，以柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)）、乙二醇和氨水（NH3·H2O）作为化学反应试剂，按TaCl5和乙二醇摩尔比1:40将TaCl5置于乙二醇中，加热至70℃搅拌0.5小时，得到Ta-乙二醇溶液；随后将物质的量8倍于TaCl5的柠檬酸加入到Ta-乙二醇溶液中，于90℃水浴中加热搅拌3小时，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的Ta-柠檬酸前驱液；
1-4)以分析纯的碳酸钙氧化镍(NiO)为主要原料，以柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)）和氨水（NH3·H2O）作为化学反应试剂，按NiO和柠檬酸摩尔比1:2将NiO置于2mol/L的柠檬酸溶液中，并搅拌均匀，用氨水调节pH值至中性，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的澄清的Ni-柠檬酸溶液；
1-5)以分析纯的氧化锌（ZnO）为主要原料，以柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)）、和氨水（NH3·H2O）作为化学反应试剂，按ZnO和柠檬酸摩尔比1:3将ZnO置于2mol/L的柠檬酸溶液中，并搅拌均匀，用氨水调节pH值至中性，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的澄清的Zn-柠檬酸溶液；
1-6)以分析纯的氧化亚钴(CoO)为主要原料，以柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)）和氨水（NH3·H2O）作为化学反应试剂，按CoO和柠檬酸摩尔比1:4将CoO置于2mol/L的柠檬酸溶液中，并搅拌均匀，用氨水调节pH值至中性，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的澄清的Co-柠檬酸溶液；
1-7)根据微波介质薄膜的通式，按比例将各金属柠檬酸溶液混合，分别获得所需的Ca(Mg1-x/3Nix/3Ta2/3)O3、Ca(Mg1-x/3Znx/3Ta2/3)O3和Ca(Mg1-x/3Cox/3Ta2/3)O3微波介质薄膜的柠檬酸前驱体溶液；
(2)微波介质薄膜的制备
2-1)将步骤(1)中所制备的前躯体溶液旋涂于转动的洁净Pt/Ti/SiO2/Si基片上，其中基片经120～150℃烘干，并经高压氮气吹去基片表面附着污物，随后在氧气氛下，于450～550℃热处理，则完成一层膜的旋涂，重复以上工序，直到获得所需厚度的微波介质薄膜；
2-2)将步骤2-1)获得的微波介质薄膜，于550～750℃烧结2～8h，随炉冷却即获得所需的钙钽基微波介质薄膜。
本发明具有以下有益效果：
首次采用Pechini方法成功制备了Ca(Mg1-x/3Ax/3Ta2/3)O3，式中0.1≤x≤0.9，其中A为二价Ni、Zn、Co的一种微波介质薄膜，为钙钽基微波介质材料的薄膜化提供了一种切实可行的方法，同时解决了含钙钽基微波介质薄膜液相旋涂制备的瓶颈，相比于目前采用的其他方法，提供了一种低成本、高性能且适用性强的微波介质薄膜的制备方法。同时本发明制备的钙钽基微波介质薄膜具有高品质因子和近零的谐振频率温度系数，性能获得显著改善，可与复合陶瓷材料体系的性能相媲美。这对于实现微波电路的集成化和薄膜化具有重要的作用，对于工业上有着极大的价值。
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述：
具体实施方式
本发明钙钽基微波介质薄膜，以通式Ca(Mg1-x/3Ax/3Ta2/3)O3表示，式中0.1≤x≤0.9，其中A为二价Ni、Zn、Co的一种元素。
本发明各实施例钙钽基微波介质薄膜，其通式Ca(Mg1-x/3Ax/3Ta2/3)O3的配方参数如表1～3所示。
表1 各实施例Ca(Mg1-x/3Nix/3Ta2/3)O3微波介质薄膜通式中的配方参数
| 实施例 | Ca(Mg1-x/3Nix/3Ta2/3)O3中x |
| 实施例1 | 0.10 |
| 实施例2 | 0.50 |
| 实施例3 | 0.90 |
表2各实施例Ca(Mg1-x/3Znx/3Ta2/3)O3微波介质薄膜通式中的配方参数
| 实施例 | Ca(Mg1-x/3Znx/3Ta2/3)O3中x |
| 实施例4 | 0.10 |
| 实施例5 | 0.50 |
| 实施例6 | 0.90 |
表3各实施例Ca(Mg1-x/3Cox/3Ta2/3)O3微波介质薄膜通式中的配方参数
| 实施例 | Ca(Mg1-x/3Cox/3Ta2/3)O3中x |
| 实施例7 | 0.10 |
| 实施例8 | 0.50 |
| 实施例9 | 0.90 |
实施例1：
本实施例钙钽基微波介质薄膜的制备方法如下：
(1)钙钽基微波介质薄膜前躯体溶液的制备
以分析纯的碳酸钙(CaCO3)、碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)、五氯化钽（TaCl5）、氧化镍(NiO)、盐酸（HCl）及钛酸四正丁酯(Ti(OC4H9)4)为主要原料，以柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)），氨水（NH3·H2O）和乙二醇(HOCH2)2作为化学反应试剂，制备出浓度相等的各金属离子柠檬酸溶液：Ca-柠檬酸溶液（Ca-CA）、Mg-柠檬酸溶液（Mg-CA）、Ta-柠檬酸溶液（Ta-CA）、Ni-柠檬酸溶液（Ni-CA），按薄膜组成中金属氧化物的摩尔比例混合，得到稳定均质的前躯体溶液；
(1-1)以分析纯的碳酸钙(CaCO3)为原料，柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)）和氨水（NH3·H2O）作为化学反应试剂，按CaCO3和柠檬酸的摩尔比1:2将CaCO3置于0.4mol/L的柠檬酸溶液中，并搅拌均匀，用氨水调节pH值至中性，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的澄清的Ca-柠檬酸溶液；
(1-2)以分析纯的碱式碳酸镁为主要原料，以柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)）和氨水（NH3·H2O）作为化学反应试剂，按MgCO3和柠檬酸摩尔比1:2将4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O置于2mol/L的柠檬酸溶液中，并搅拌均匀，用氨水调节pH值至中性，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的澄清的Mg-柠檬酸溶液；
(1-3)以分析纯的五氯化钽（TaCl5）为主要原料，以柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)）、乙二醇和氨水（NH3·H2O）作为化学反应试剂，按TaCl5和乙二醇摩尔比1:40将TaCl5置于乙二醇中，加热至70℃搅拌0.5小时，得到Ta-乙二醇溶液；随后将物质的量8倍于TaCl5的柠檬酸加入到Ta-乙二醇溶液中，于90℃水浴中加热搅拌3小时，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的Ta-柠檬酸前驱液；
(1-4)以分析纯的碳酸钙氧化镍(NiO)为主要原料，以柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)）和氨水（NH3·H2O）作为化学反应试剂，按NiO和柠檬酸摩尔比1:2将NiO置于2mol/L的柠檬酸溶液中，并搅拌均匀，用氨水调节pH值至中性，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的澄清的Ni-柠檬酸溶液；
(1-5)根据微波介质薄膜的通式，按比例将各金属柠檬酸溶液混合，获得所需的Ca(Mg1-x/3Nix/3Ta2/3)O3,x=0.10微波介质薄膜溶液；
(2)微波介质薄膜的制备
(2-1)将步骤(1)中所制备的前躯体溶液旋涂于转动的洁净Pt/Ti/SiO2/Si基片上，其中基片经120℃烘干，并经高压氮气吹去基片表面附着污物，随后在氧气氛下，于450℃快速热处理5min，则完成一层膜的旋涂，重复以上工序，直到获得所需厚度的微波介质薄膜；
(2-2)将步骤(2-1)获得的微波介质薄膜，于550℃烧结2h，随炉冷却获得所需的钙钽基微波介质薄膜。
实施例2：
本实施例钙钽基微波介质薄膜的制备方法如下：
(1)钙钽基微波介质薄膜前躯体溶液的制备
以分析纯的碳酸钙（CaCO3）、碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)、五氯化钽（TaCl5）、氧化镍(NiO)、盐酸（HCl）及钛酸四正丁酯(Ti(OC4H9)4)为主要原料，以柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)），氨水（NH3·H2O）和乙二醇(HOCH2)2作为化学反应试剂，制备出浓度相等的各金属离子柠檬酸溶液：Ca-柠檬酸溶液（Ca-CA）、Mg-柠檬酸溶液（Mg-CA）、Ta-柠檬酸溶液（Ta-CA）、Ni-柠檬酸溶液（Ni-CA），按薄膜组成中金属氧化物的摩尔比例混合，得到稳定均质的前躯体溶液；
(1-1)以分析纯的碳酸钙(CaCO3)为原料，柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)）和氨水（NH3·H2O）作为化学反应试剂，按CaCO3和柠檬酸的摩尔比1:2将CaCO3置于0.4mol/L的柠檬酸溶液中，并搅拌均匀，用氨水调节pH值至中性，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的澄清的Ca-柠檬酸溶液；
(1-2)以分析纯的碱式碳酸镁为主要原料，以柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)）和氨水（NH3·H2O）作为化学反应试剂，按MgCO3和柠檬酸摩尔比1:2将4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O置于2mol/L的柠檬酸溶液中，并搅拌均匀，用氨水调节pH值至中性，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的澄清的Mg-柠檬酸溶液；
(1-3)以分析纯的五氯化钽（TaCl5）为主要原料，以柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)）、乙二醇和氨水（NH3·H2O）作为化学反应试剂，按TaCl5和乙二醇摩尔比1:40将TaCl5置于乙二醇中，加热至70℃搅拌0.5小时，得到Ta-乙二醇溶液；随后将物质的量8倍于TaCl5的柠檬酸加入到Ta-乙二醇溶液中，于90℃水浴中加热搅拌3小时，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的Ta-柠檬酸前驱液；
(1-4)以分析纯的氧化镍(NiO)为主要原料，以柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)）和氨水（NH3·H2O）作为化学反应试剂，按NiO和柠檬酸摩尔比1:2将NiO置于2mol/L的柠檬酸溶液中，并搅拌均匀，用氨水调节pH值至中性，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的澄清的Ni-柠檬酸溶液；
(1-5)根据微波介质薄膜的通式，按比例将各金属柠檬酸溶液混合，获得所需的Ca(Mg1-x/3Nix/3Ta2/3)O3,x=0.50微波介质薄膜溶液；
(2)微波介质薄膜的制备
(2-1)将步骤(1)中所制备的前躯体溶液旋涂于转动的洁净Pt/Ti/SiO2/Si基片上，其中基片经130℃烘干，并经高压氮气吹去基片表面附着污物，随后在氧气氛下500℃快速热处理6min，则完成一层膜的旋涂，重复以上工序，直到获得所需厚度的微波介质薄膜；
(2-2)将步骤(2-1)获得的的微波介质薄膜，于650℃烧结5h，随炉冷却获得所需的钙钽基微波介质薄膜。
实施例3：
本实施例钙钽基微波介质薄膜的制备方法如下：
(1)钙钽基微波介质薄膜前躯体溶液的制备
以分析纯的碳酸钙（CaCO3）、碱式碳酸镁（4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O）、五氯化钽（TaCl5）、氧化镍(NiO)、盐酸（HCl）及钛酸四正丁酯（Ti(OC4H9)4）为主要原料，以柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)），氨水（NH3·H2O）和乙二醇(HOCH2)2作为化学反应试剂，制备出浓度相等的各金属离子柠檬酸溶液：Ca-柠檬酸溶液（Ca-CA）、Mg-柠檬酸溶液（Mg-CA）、Ta-柠檬酸溶液（Ta-CA）、Ni-柠檬酸溶液（Ni-CA），按薄膜组成中金属氧化物的摩尔比例混合，得到稳定均质的前躯体溶液；
(1-1)以分析纯的碳酸钙(CaCO3)为原料，柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)）和氨水（NH3·H2O）作为化学反应试剂，按CaCO3和柠檬酸的摩尔比1:2将CaCO3置于0.4mol/L的柠檬酸溶液中，并搅拌均匀，用氨水调节pH值至中性，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的澄清的Ca-柠檬酸溶液；
(1-2)以分析纯的碱式碳酸镁为主要原料，以柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)）和氨水（NH3·H2O）作为化学反应试剂，按MgCO3和柠檬酸摩尔比1:2将4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O置于2mol/L的柠檬酸溶液中，并搅拌均匀，用氨水调节pH值至中性，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的澄清的Mg-柠檬酸溶液；
(1-3)以分析纯的五氯化钽（TaCl5）为主要原料，以柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)）、乙二醇和氨水（NH3·H2O）作为化学反应试剂，按TaCl5和乙二醇摩尔比1:40将TaCl5置于乙二醇中，加热至70℃搅拌0.5小时，得到Ta-乙二醇溶液；随后将物质的量8倍于TaCl5的柠檬酸加入到Ta-乙二醇溶液中，于90℃水浴中加热搅拌3小时，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的Ta-柠檬酸前驱液；
(1-4)以分析纯的氧化镍(NiO)为主要原料，以柠檬酸（C6H8O7·H2O(CA)）和氨水（NH3·H2O）作为化学反应试剂，按NiO和柠檬酸摩尔比1:2将NiO置于2mol/L的柠檬酸溶液中，并搅拌均匀，用氨水调节pH值至中性，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的澄清的Ni-柠檬酸溶液；
(1-5)根据微波介质薄膜的通式，按比例将各金属柠檬酸溶液混合，获得所需的Ca(Mg1-x/3Nix/3Ta2/3)O3,x=0.90微波介质薄膜溶液。
(2)微波介质薄膜的制备
(2-1)将步骤(1)中所制备的前躯体溶液旋涂于转动的洁净Pt/Ti/SiO2/Si基片上，其中基片经150℃烘干，并经高压氮气吹去基片表面附着污物，随后在氧气氛下550℃快速热处理3min，则完成一层膜的旋涂，重复以上工序，直到获得所需厚度的微波介质薄膜；
(2-2)将步骤(2-1)获得的微波介质薄膜，于750℃热处理8h，随炉冷却获得所需的钙钽基微波介质薄膜。
实施例4、5、6和7、8、9的制备方法分别与实施例1、2、3相同。只是分别用氧化锌(ZnO)或氧化亚钴(CoO)代替氧化镍(NiO)。
基于上述钙钽基微波介质薄膜的配方设计，各实施例微波介质薄膜在7.5GHz频率下获得的介电性能如表4～6所示如下：
表4实施例Ca(Mg1-x/3Nix/3Ta2/3)O3微波介质薄膜7.5GHz下的介电性能
| Ca(Mg1-x/3Nix/3Ta2/3)O3 | εr | Qf（GHz） | τf（ppm/°C） |
| 实施例1 | 25 | 28000 | -9.3 |
| 实施例2 | 40 | 23000 | -2 |
| 实施例3 | 60 | 19000 | 5 |
表5实施例Ca(Mg1-x/3Znx/3Ta2/3)O3微波介质薄膜7.5GHz下的介电性能
| Ca(Mg1-x/3Znx/3Ta2/3)O3 | εr | Qf（GHz） | τf |
| 实施例4 | 30 | 33000 | -8 |
| 实施例5 | 35 | 28000 | 1 |
| 实施例6 | 46 | 24000 | 5 |
表6实施例Ca(Mg1-x/3Cox/3Ta2/3)O3微波介质薄膜7.5GHz下的介电性能
| Ca(Mg1-x/3Cox/3Ta2/3)O3 | εr | Qf（GHz） | τf |
| 实施例7 | 34 | 40000 | -8.8 |
| 实施例8 | 38 | 37000 | 3 |
| 实施例9 | 41 | 33000 | 9 |
Claims (3)
1.一种钙钽基微波介质薄膜，其特征在于：该薄膜由氧化物形式的Ca和Mg及Ta与Ni、Zn或Co组成，以通式Ca(Mg1-x/3Ax/3Ta2/3)O3表示，式中0.1≤x≤0.9，A为二价Ni、Zn或Co，该钙钽基微波介质薄膜材料相对介电常数εr≥25；品质因子Qf≥19000；谐振频率温度系数τf接近零为-10ppm/℃≤τf≤10ppm/℃。
2.根据权利要求1所述的钙钽基微波介质薄膜，其特征在于：0.2≤x≤0.8。
3.权利要求1或2所述的钙钽基微波介质薄膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)钙钽基微波介质薄膜前躯体溶液的制备
以分析纯的碳酸钙、碱式碳酸镁、五氯化钽、氧化镍、氧化锌、氧化亚钴、盐酸及钛酸四正丁酯为主要原料，以柠檬酸，氨水和乙二醇作为化学反应试剂，制备出浓度相等的各金属离子柠檬酸溶液：Ca-柠檬酸溶液、Mg-柠檬酸溶液、Ta-柠檬酸溶液、Ni-柠檬酸溶液）、Zn-柠檬酸溶液和Co-柠檬酸溶液，按薄膜组成中金属氧化物的摩尔比例混合，得到稳定均质的前躯体溶液；
1-1)以分析纯的碳酸钙为原料，柠檬酸和氨水作为化学反应试剂，按CaCO3和柠檬酸的摩尔比1:2将CaCO3置于0.4mol/L的柠檬酸溶液中，并搅拌均匀，用氨水调节pH值至中性，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的澄清的Ca-柠檬酸溶液；
1-2)以分析纯的碱式碳酸镁为主要原料，以柠檬酸和氨水作为化学反应试剂，按MgCO3和柠檬酸摩尔比1:2将4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O置于2mol/L的柠檬酸溶液中，并搅拌均匀，用氨水调节pH值至中性，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的澄清的Mg-柠檬酸溶液；
1-3)以分析纯的五氯化钽为主要原料，以柠檬酸、乙二醇和氨水作为化学反应试剂，按TaCl5和乙二醇摩尔比1:40将TaCl5置于乙二醇中，加热至70℃搅拌0.5小时，得到Ta-乙二醇溶液；随后将物质的量8倍于TaCl5的柠檬酸加入到Ta-乙二醇溶液中，于90℃水浴中加热搅拌3小时，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的Ta-柠檬酸前驱液；
1-4)以分析纯的氧化镍为主要原料，以柠檬酸和氨水作为化学反应试剂，按NiO和柠檬酸摩尔比1:2将NiO置于2mol/L的柠檬酸溶液中，并搅拌均匀，用氨水调节pH值至中性，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的澄清的Ni-柠檬酸溶液；
1-5)以分析纯的氧化锌为主要原料，以柠檬酸和氨水作为化学反应试剂，按ZnO和柠檬酸摩尔比1:3将ZnO置于2mol/L的柠檬酸溶液中，并搅拌均匀，用氨水调节pH值至中性，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的澄清的Zn-柠檬酸溶液；
1-6)以分析纯的氧化亚钴为主要原料，以柠檬酸和氨水作为化学反应试剂，按CoO和柠檬酸摩尔比1:4将CoO置于2mol/L的柠檬酸溶液中，并搅拌均匀，用氨水调节pH值至中性，将滤液蒸发浓缩定容得到浓度为1mol/L的澄清的Co-柠檬酸溶液；
1-7)根据微波介质薄膜的通式，按比例将各金属柠檬酸溶液混合，分别获得所需的Ca(Mg1-x/3Nix/3Ta2/3)O3、Ca(Mg1-x/3Znx/3Ta2/3)O3和Ca(Mg1-x/3Cox/3Ta2/3)O3微波介质薄膜前躯体溶液；
(2)微波介质薄膜的制备
2-1)将(1)中所制备的前躯体溶液旋涂于转动的洁净Pt/Ti/SiO2/Si基片上，其中基片经120～150℃烘干，并经高压氮气吹去基片表面附着污物，随后在氧气氛下，于450～550℃热处理，则完成一层膜的旋涂，重复以上工序，直到获得所需厚度的微波介质薄膜；
2-2)将步骤2-1)获得的微波介质薄膜，于550～750℃烧结2～8h，随炉冷却即获得所需的钙钽基微波介质薄膜。
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