CN103213993A - 一种制备高纯度纳米二氧化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备高纯度纳米二氧化硅的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将微硅粉溶解在碱液中，离心或过滤去除不溶解的固体残渣；（2）将上清液分别用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂去除杂质；（3）将步骤（2）处理得到的溶液干燥，即得到高纯度纳米二氧化硅，显著提高了产品的品质，并简化了工艺步骤，降低了生产成本。

Description

一种制备高纯度纳米二氧化硅的方法

技术领域

本发明涉及一种制备高纯度纳米二氧化硅的方法。

背景技术

单晶硅是太阳能利用中最为重要的材料，其生产工艺采用天然二氧化硅和焦炭炼制，除去二氧化硅中的氧得到单质金属硅。这种工艺方法会产生大量的副产物—微硅粉。随着太阳能光伏行业的发展，金属硅的需求量越来越大，副产物—微硅粉的产量也越来越大，已经形成严重工业固体物污染。根据国家标准GB/T21236-2007可以看出微硅粉有两个特点：一是二氧化硅的含量非常高，通常达到90%以上；二是始终含有少量的杂质金属元素。所以，以微硅粉为原料生产二氧化硅的工艺中要解决的首要问题就是除去所有的杂质元素，提高产品的纯度。

表1、微硅粉的成分标准（GB/T21236-2007）。

目前以微硅粉为原料生产二氧化硅的工艺主要为沉淀法。但是，现有沉淀法的最大缺点就是很难除去这些杂质元素，因为沉淀法首先要溶解原料，原料溶解的过程成分以分子状态分散，杂质元素也同时溶出；而且除杂工艺也相当复杂，采用通过加入不同沉淀剂，有针对性沉淀不同的杂质元素。显然，使用的沉淀剂种类越多、越复杂，生成的副产物就越多，使得产物的分离纯化愈发困难。此外，更严重的是，在纯化除杂质元素的过程中，偏硅酸的浓度逐步增高，引起溶液的粘度逐步增大，偏硅酸沉淀的颗粒易发生团聚，造成大量的杂质元素包裹、吸附在颗粒的内部及表面，致使无法除尽杂质，产品纯度不高，导致生产出来的产品二氧化硅的品质不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题：现有技术中微硅粉为原料生产二氧化硅的工艺步骤复杂，得到的产品二氧化硅纯度不高，本发明采用了离子交换辅助的沉淀法，显著提高了产品的品质，并简化了工艺步骤，降低了生产成本。

本发明的采用的技术方案：制备高纯度纳米二氧化硅的方法，包括以下步骤：

（1）将微硅粉溶解在碱液中，离心或过滤除去不溶解的固体残渣；

（2）将上清液分别用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂去除杂质；

（3）将步骤（2）处理得到的溶液干燥，即得到二氧化硅。

碱液的浓度为30%～60%。

将微硅粉溶解在碱液中，其质量体积比为：40%～80%（W/V）。

阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂或强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

步骤（3）中干燥采用：有机溶解共沸干燥或喷雾干燥。

结合本发明的步骤，具体说明本发明的原理和有益效果。

（1）在微硅粉中主要含有SiO₂，加热下SiO₂能与强碱溶液缓慢地作用生成相应的偏硅酸盐，在低浓度条件下偏硅酸盐以分子状态溶解在碱性溶液中，见反应方程式（1）。

SiO₂+2NaOH=Na₂SiO₃+H₂O  (1)

此外，硅元素的一个重要化学性质就是有形成大分子的倾向。原子之间相互连接成各种原子链或者环，硅原子以单键与氧原子相互交替形成单键大分子，所以稀浓度不仅有利于纳米二氧化硅的制备，而且所有的杂质金属元素能更充分地从微硅粉中溶解出来，分散在溶液中，便于除去。

（2）采用阳离子树脂除去溶解在碱液中的金属离子。

微硅粉中的三氧化二铁、氧化铝、氧化钙、氧化镁在强碱介质都有一定的溶解度。具体方程式如下：

Fe₂O₃+12NaOH=2Na₃[Fe(OH)₆]+3H₂O  (2)

Fe₂O₃+3SiO₂+12NaOH=Fe₂(SiO₃)₃+H₂O  (3)

Fe₂O₃+3H₂SO₄=Fe₂(SO₄)₃+3H₂O  (4)

Al₂O₃+2NaOH=2NaAlO₂+H₂O  (5)

Al₂O₃+3SiO₂+8NaOH=Al₂(SiO₃)₃+4H₂O  (6)

Al₂O₃+6HCl=2AlCl₃+3H₂O  (7)

CaO+H₂O=Ca(OH)₂  (8)

CaO+H₂SO₄=CaSO₄+H₂O  (9)

MgO+H₂O=Mg(OH)₂  (10)

MgO+H₂SO₄=MgSO₄+H₂O  (11)

除了上面几种元素，微硅粉中还可能含有其他的金属元素，如：钠、钾、铜、锰、磷、锌、汞、铅等元素，这主要由炼制单质硅时所用的硅矿物原料的组成成分决定。它们的溶解形式与铁、铝、钙、镁稍有不同，但在不同的酸、碱条件下，都有一定的溶解。

无论是金属元素，还是非金属阴离子根，只要以离子状态存在于溶液中，都可以通过离子交换树脂除去，离子交换树脂除去杂质金属离子的溶液中主要会发生下面反应方程式的反应。

式中Resin为树脂。

反应方程式（12）是微硅粉制备二氧化硅中的最重要的，最关键的反应，这一反应使所有的硅酸钠全部转化成硅酸。游离态的硅酸，包括偏硅酸(H₂SiO₃)、二硅酸(H₂Si₂O₅)，酸性很弱。偏硅酸的电离平衡常数K₁=2×10^-10（室温），正硅酸在pH=2-3的范围内是稳定的，不过若将过饱和的H₄SiO₄溶液长期放置，会有无定形的二氧化硅沉淀，为乳白色沉淀，并以胶态粒子、沉淀物或凝胶出现。凝胶中有部分水分蒸发掉，可得到一种多孔的干燥固态凝胶，即常见的二氧化硅凝胶。

在反应（12）的进行中，由于NaOH是过量的，过量的氢氧化钠与阳离子交换树脂发生反应后，反应溶液的pH下降到3左右。同时，此时杂质金属元素在该条件下以游离态的离子存在溶液中，离子交换树脂与金属阳离子发生交换，将金属离子结合到离子交换树脂上，并随树脂与反应溶液的分离而被分离除去。

除铁离子的反应：

Na₂SO₄+Resin-H⁺=2Resin-Na⁺+H₂SO₄

Na₃[Fe(OH)₆]+H₂SO₄=Fe₂(SO₄)₃+Na₂SO₄+H₂O

除铝离子的反应：

Na₂SO₄+Resin-H⁺=2Resin-Na⁺+H₂SO₄

NaAlO₂+H₂SO₄=Al₂(SO₄)₃+Na₂SO₄+H₂O

其他金属离子的除去反应：

以M代表金属离子，如钙、镁、锌、铜、锰、磷、汞、铅、钠、钾等：

Na₂SO₄+Resin-H⁺=2Resin-Na⁺+H₂SO₄

M(OH)n+H₂SO₄=MSO₄+H₂O

（3）采用阴离子树脂去除阴离子，微硅粉中含有较大量的阴离子，主要是硫酸根和少量的氯酸根。在离子交换除阳离子的过程中，阳离子与离子交换树脂发生了交换，金属离子吸附到了树脂上置换出了氢离子H+。氢离子和阴离子结合，使溶液处于酸性。

阴离子与阴离子交换树脂发生的反应：

从上面两个反应可以看出，产物都是中性的，将固体的离子交换树脂与反应溶液分离后，溶液就是无色透明的中性溶液了。

（4）脱水干燥得到高纯度纳米二氧化硅

脱水的过程是制备二氧化硅纳米微粉必须进行的工艺步骤，因为水分的存在在干燥过程中将使二氧化硅粉形成水膜，水膜的毛细作用使得二氧化硅粉粒团聚结块，导致生产失败。

在微硅粉的溶解过程中，本发明使用30%～60%的氢氧化钠水溶液，也就是溶解过程会带入大量的水分。此外，上面的离子交换反应式中的产物都有水分子生成，这也是水分引入的一个途径。

纳米材料制备过程中，脱水是一个关键的步骤，采用的方法很多。纳米材料的合成只是材料制备的一个方面，而如何获得这些保持了原来合成形状和尺寸的材料是纳米材料制备中另一大难题。在液相法合成的溶剂中常常含有水分，这些水分总是吸附在二氧化硅胶体的表面，在干燥过程中随着溶剂的蒸发，颗粒之间相互接触而形成颗粒间的水膜层，这层水膜具有毛细水的性质，表面张力很大，从而将微粒相互拉近而团聚结块。目前，对液相法合成的纳米材料的回收已有多种方法被报道，如超临界干燥法、冷冻干燥法、微波干燥法、以及共沸干燥法。然而，本发明通过大量的研究发现，前面三种干燥方法是通过减少毛细水的表面张力来减少合成材料的团聚，共沸干燥法是有效的避免合成材料团聚的方法。

喷雾干燥是***化技术应用于物料干燥的一种方法。干燥室中将稀料经雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。该法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序。

喷雾干燥具传热快，水分蒸发迅速，干燥时间瞬间的特点，且产品质量好，质地松脆，在水性溶剂中分散性能好，能改善某些制剂的溶出速率。

喷雾干燥方法适用于各类物料的干燥，可以干燥细粉、超细粉、无粉尘粉剂及空心颗粒剂。按物料雾化方式可分为三类：（1）气流式雾化，利用压缩空气或水蒸气使料液雾化；（2）压力式雾化，用高压泵把料液从喷嘴高速压出，形成雾状；（3）旋转式雾化，用料液加到雾化器内高速旋转的甩盘（7000～20000r/min）中，将料液快速甩出而雾化。本发明采用的旋转式雾化干燥法效果好，时间短，劳动生产率高，为物料界所青睐。

采用本发明的纳米级二氧化硅产品的技术性能指标如表2所示：

表2纳米级二氧化硅产品技术性能指标

具体实施方式：

实施例1

本发明制备高纯度纳米二氧化硅的方法，包括以下步骤：

（1）在160℃条件下，将微硅粉100g溶解在250ml60%的碱液中，搅拌待二氧化硅溶解后，离心或过滤去除不溶解的固体残渣；

（2）将上清液分别用001×7(732)强酸性阳离子交换树脂(上海水益树脂有限公司生产)和201×7(717)强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(上海水益树脂有限公司生产)去除杂质；

（3）将步骤（2）处理得到的溶液用有机溶剂共沸干燥法干燥，即得到亲油性高纯度纳米二氧化硅。

表3实施例1生产得到的纳米级二氧化硅产品技术性能指标

实施例2

本发明制备高纯度纳米二氧化硅的方法，包括以下步骤：

（1）在160℃条件下，将微硅粉80g溶解在160ml35%浓度的碱液中，搅拌待二氧化硅溶解后，离心或过滤去除不溶解的固体残渣；

（2）将上清液分别用001×7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂（安徽三星树脂科技有限公司生产）和201×7(717)强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂（安徽三星树脂科技有限公司生产）去除杂质；

（3）将步骤（2）处理得到的溶液用旋转式雾化干燥法干燥，即得到亲水性高纯度纳米二氧化硅。

表4实施例2生产得到的纳米级二氧化硅产品技术性能指标

实施例3

本发明制备高纯度纳米二氧化硅的方法，包括以下步骤：

（1）在160℃条件下，将微硅粉80g溶解在120ml40%浓度的碱液中，搅拌待二氧化硅溶解后，离心或过滤去除不溶解的固体残渣；

（2）将上清液分别用001×7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂（安徽三星树脂科技有限公司生产）和201×7(717)强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(上海水益树脂有限公司生产)去除杂质；

（3）将步骤（2）处理得到的溶液用旋转式雾化干燥法干燥，即得到亲水性高纯度纳米二氧化硅。

表5实施例3生产得到的纳米级二氧化硅产品技术性能指标

实施例4

本发明制备高纯度纳米二氧化硅的方法，包括以下步骤：

（1）在160℃条件下，将微硅粉40g溶解在50ml30%浓度的碱液中，搅拌待二氧化硅溶解后，离心或过滤去除不溶解的固体残渣；

（2）将上清液分别用001×7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂（安徽三星树脂科技有限公司生产）和201×7(717)强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂（安徽三星树脂科技有限公司生产）去除杂质；

（3）将步骤（2）处理得到的溶液用有机溶剂共沸干燥法干燥，即得到亲油性高纯度纳米二氧化硅。

表6实施例4生产得到的纳米级二氧化硅产品技术性能指标

Claims (8)

1.一种制备高纯度纳米二氧化硅的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将微硅粉溶解在碱液中，离心或过滤去除不溶解的固体残渣；

（2）将上清液分别用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂去除杂质；

（3）将步骤（2）处理得到的溶液干燥，即得到高纯度纳米二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的一种制备高纯度纳米二氧化硅的方法，其特征在于：碱液的浓度为30%～60%。

3.根据权利要求1或2所述的一种制备高纯度纳米二氧化硅的方法，其特征在于：微硅粉与碱液的重量体积比为：40%～80%。

4.根据权利要求1所述的一种制备高纯度纳米二氧化硅的方法，其特征在于：阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂或强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

5.根据权利要求1所述的一种制备高纯度纳米二氧化硅的方法，其特征在于：阴离子交换树脂为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。

6.根据权利要求1所述的一种制备高纯度纳米二氧化硅的方法，其特征在于：步骤（3）中干燥采用：共沸干燥法或喷雾干燥法。

7.根据权利要求6所述的一种制备高纯度纳米二氧化硅的方法，其特征在于：共沸干燥法为有机溶解共沸干燥法。

8.根据权利要求6所述的一种制备高纯度纳米二氧化硅的方法，其特征在于：喷雾干燥法为旋转式雾化法。