CN103209924B - 金属硅的凝固提纯方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种金属硅的凝固提纯方法及其装置，在将晶体的生产率维持在高的状态的同时，与以往相比能够更有效率且可靠地进行杂质元素的去除。一种金属硅的凝固提纯法，使处于凝固提纯装置的铸模内的金属硅的熔融液体进行一个方向凝固并去除金属硅中的杂质元素，其中，使用凝固界面中的熔融液体侧温度梯度（G）、凝固中途的熔融液体中杂质元素浓度（C_m）、凝固速度（V）表示的组份的过冷却指数｛VOGC=（V/G）×C_m｝相对于使用从金属硅中的硅-杂质元素的状态图读取的液相线的梯度（m）和杂质元素的扩散系数（D）表示的组份的过冷却的临界值｛0.59（D/m）｝，以维持1/10｛0.59（D/m）｝≤VOGC＜0.59（D/m）的关系的方式，进行熔融液体的加热和/或冷却。

Description

金属硅的凝固提纯方法及装置

技术领域

本发明涉及金属硅的凝固提纯方法及凝固提纯装置，尤其是关于适宜的金属硅的凝固提纯方法及其装置，从对起始原料的金属硅进行粗提纯而得到的处于熔融状态的硅中去除杂质元素，最终得到对太阳能电池用硅基板的制造有用的高纯度的硅晶体。

背景技术

作为提高金属硅的纯度的技术之一有凝固提纯法，在例如具有图1所示的构造的炉中，基于以下的凝固提纯的原理实施。

该凝固提纯的原理是利用提纯对象的元素和去除对象的杂质元素由在凝固界面中成立的热力学的平衡状态引起的离析现象（参照非专利文献1、2、3）。具体来说，对保持在铸模内的成为提纯对象的熔融液体原料，在使其凝固界面保持平坦的同时，朝向一个方向（例如从底部向上方）缓慢地凝固时，在该凝固的过程中，杂质元素因上述离析现象几乎未被取入固体侧，而残留在熔融液体侧。其结果，通过凝固生成的晶体内的杂质元素的分布是，在初期凝固的下方部低，趋向上方级数地增加，到达上端而显著地浓缩。因此，通过切断并丢弃该凝固提纯后得到的晶体的上部（浓缩部），得到纯度高的晶体。

当实际进行这样的凝固提纯时，从生产率和提纯成品率这两个观点出发，将凝固速度（凝固界面的移动速度）控制成适当的值是极其重要的。而且，该凝固速度因凝固界面中的一维的热平衡、即从熔融液体侧向凝固界面施加的热量和通过凝固产生的热量（凝固潜热）、从凝固界面向晶体侧被提取的热量之间的平衡而变化（参照非专利文献1），从而在没有进行适当的温度控制的情况下，凝固不会从下方朝向上方依次进行，凝固的部位再融解等，引起即使经过长时间也不能从熔融液体得到晶体的问题。

另外，没有进行上述适当的温度控制的情况下，不仅如此，凝固界面的生长也变得不稳定，在确保平坦面的同时进行的凝固不能继续进展，成为凝固提纯的基础的杂质元素的偏析原理不能良好地发挥作用，在凝固的进行过程中，杂质元素在熔融液体部没有充分地增稠来完成凝固，引起生成凝固提纯不充分的晶体的问题。

这里，前者的问题仅是基于加热和/或冷却的热环境的问题，但关于后者的问题，通过由熔融液体内的杂质元素的浓缩所导致的组份的过冷却，等轴晶在离开凝固界面的熔融液体中析出，其结果，凝固不能确保柱状晶组织且不能在确保平坦面的同时依次进行，是由此发生的问题。而且，关于由该组份的过冷却而产生等轴晶，具有“在凝固界面熔融液体侧的温度梯度G与凝固速度V之比即V/G乘以增稠了的熔融液体中的杂质元素浓度C_m而得到的组份的过冷却的值〔（V/G）C〕（以下称为“组份的过冷却指数（VOGC）”）超过其临界值时引起的。”这样的理论性的模型（参照非专利文献1、2、3），但没有关于使用组份的过冷却临界值提纯现实的金属硅的工业生产工艺中的成品率进行说明的记载，关于组份的过冷却的临界值，其值也不明确。

像这样，在凝固提纯中，为了实现生产率，增大凝固速度，由此总是会增大凝固提纯的失败的危险性。另外，在凝固的进行的后半程，通过离析现象排出的杂质元素浓度急激增加，从而凝固速度的上限值逐渐或急剧地变小。在这样的状况中，为了最大限地确保晶体的生产率和提纯率，根据与凝固的进行状况相应地凝缩的铸模内的原料熔融液体中的杂质元素浓度，需要精密地控制凝固速度、铸模内的温度环境。但是，对其进行控制并不容易，以往只不过是采用了试行错误的方法。

例如，在专利文献1记载的方法中，通过采用凝固提纯的原料中的杂质元素浓度的初期分析值与该凝固提纯成功时的凝固开始至完成的平均的凝固速度的关系之间的相关性，根据经验决定最佳的凝固速度，该最佳的凝固速度的调整是通过调整配置在铸模底部的冷却构件的冷却水量、温度，配置在上方的加热器的热量、温度而实现的。但是，在该方法中，不能充分应对以由凝固的进行所导致的凝固层的耐热性的增大、与凝固速度成正比的凝固潜热的产生、由晶体、炉内隔热部件的老化所导致的热传导率及热容量的变化等为起因的复杂的实际操作中的凝固速度的变化。

另外，为了克服该问题，在专利文献2中提出一种方法，即，通过设置在铸模内的多个温度计、超声波测距仪，与凝固的进行相应地逐次求出凝固面高度（凝固界面的位置），推定凝固速度来调整铸模内的热环境。但是，即使在该方法中，预先从大量的操作数据中求出各种原料初期的杂质元素浓度与适当地进行了凝固提纯时的凝固速度之间的关系，通过这样的试行错误方法求出作为目标的凝固速度，但极其繁琐，是花费大量时间的作业。而且，在这样的以往的方法中，除了存在将温度计、超声波测距仪等的测量装置设置在高温的炉内这样的设备方面的难度，还存在不能够迅速地应对每次操作的冷却构件和铸模下表面之间的接触程度（对来自铸模下表面的热流量带来影响）等的操作上的偏差这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平10-120493号公报

专利文献2:日本特开平10-182137号公报

非专利文献

非专利文献1:中江秀雄著“晶体生长和凝固”AGNE承风社1998年

非专利文献2:W.Kurz,D.J.Fisher,“Fundamental ofSolidification”,Trans Tech Publication,（1998）

非专利文献3:M.C.Flemings,“Solidification Processing”,McGraw Hill,（1974）

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于所述情况而做出的，其目的是提供一种金属硅的凝固提纯方法及其装置，在将晶体的生产率维持在高的状态的同时，与以往相比能够更有效率且可靠地进行杂质元素的去除，尤其提供一种金属硅的凝固提纯方法及其凝固提纯装置，能够迅速地应对冷却构件和保持熔融液体的铸模下部之间的接触程度的偏差、炉内隔热部件的老化的影响，由此提供适宜的金属硅的凝固提纯方法及其装置，能够得到对太阳能电池用硅基板的制造来说有用的高纯度的硅晶体。

用于解决课题的技术方案

本发明人对达到上述目的的方案进行了认真的研究，其结果得到如下结论，即，为了实现目的，不以与杂质元素的初期浓度之间的关系对凝固提纯时的凝固速度进行初期设定，必须随着凝固的进行，经时地进行调整，而且，为具体地实现该想法，在凝固的进行过程中，推定组份的过冷却的程度（组份的过冷却指数；VOGC），以该推定的组份的过冷却指数（VOGC）为基础调整加热的程度，对此进行了认真的研究而完成了本发明。

即，本发明是为解决上述课题而做出的，并如下所述地构成。

（1）一种金属硅的凝固提纯法，使处于凝固提纯装置的铸模内的金属硅的熔融液体进行一个方向凝固并去除所述金属硅中的杂质元素，其特征在于，使用凝固界面中的熔融液体侧温度梯度G、凝固中途的熔融液体中杂质元素浓度C_m和凝固速度V表示的组份的过冷却指数｛VOGC=（V/G）×C_m｝相对于使用从金属硅中的硅-杂质元素的状态图读取的液相线的梯度m和杂质元素的扩散系数D表示的组份的过冷却的临界值｛0.59（D/m）｝，维持下述关系地进行所述熔融液体的加热和/或冷却：1/10｛0.59（D/m）｝≤VOGC＜0.59（D/m）。

（2）如上述（1）所述的金属硅的凝固提纯法，其特征在于，铸模内的熔融液体的一个方向凝固是如下进行的，即，在对所述铸模的侧面进行隔热的同时从熔融液体的液面上方通过辐射加热，并且通过从铸模的底部排热进行冷却。

（3）如上述（1）或（2）所述的金属硅的凝固提纯方法，其特征在于，组份的过冷却指数（VOGC）是以金属硅的物理性质值信息（凝固潜热、凝固点、密度、热传导率）、凝固前的熔融液体关联初期信息（初期杂质浓度、初期熔融液体深度）和凝固过程的时间序列信息（从晶体向外部排热的热流量、凝固面高度）为基础，根据相对于夹着凝固界面的凝固进行方向的恒定的一维热移动收支，求出凝固界面中的熔融液体侧温度梯度G和凝固速度V的积，对该积乘以熔融液体中杂质元素浓度的值C_m而求出的。

（4）如上述（3）所述的金属硅的凝固提纯方法，其特征在于，组份的过冷却指数（VOGC）是以金属硅的物理性质值信息（L:凝固潜热、T_mp:硅的凝固点、ρ:凝固点处的晶体的密度、K_mo:静止的熔融液体的热传导率）、事先求出的熔融液体内有效热传导率信息（K_m:熔融液体内有效热传导率）、凝固前的熔融液体关联初期信息（C_o:初期杂质元素浓度、H:初期熔融液体深度）和凝固过程的时间序列信息（J_b:从容器底部向外部排热的热流量、x:凝固面高度）为基础，根据下述（1）式：

$\mathrm{VOGC}=\frac{1}{\mathrm{\ρL}}(J_b\frac{K_{m_0}}{K_m}\frac{K_m+(H-x)4\mathrm{\ϵ\σ}{T_a}^3}{4\mathrm{\ϵ\σ}{T_a}^3(T_a-T_{\mathrm{mp}})}-K_{m_0})C_0{(1-x/H)}^{\mathrm{keff}-1}......\left(1\right)$

通过计算相对于夹着凝固界面的凝固进行方向的恒定的一维热移动收支而求出的，

其中，在上述式中，T_a表示加热器的辐射温度，ε表示熔融液体表面和加热器之间的有效辐射率，σ表示斯特凡·玻尔兹曼常数，以及k_eff表示有效分配系数。

（5）一种金属硅的凝固提纯装置，其对处于凝固提纯装置的铸模内的金属硅的熔融液体，从其液面上方通过辐射进行加热，并且从所述铸模底部通过排热进行冷却，在所述铸模内使所述熔融液体进行一个方向凝固而去除所述金属硅中的杂质元素，其特征在于，

所述金属硅的凝固提纯装置具有：由加热器构成的加热构件，所述加热器设置在所述熔融液体的液面上方并对所述液面加热；冷却构件，其对所述铸模的底部进行冷却；隔热构件，其设置在所述铸模的侧面并对该铸模侧面隔热，从凝固初期以时间序列算出由下述（0）式表示的凝固速度V，

$V=\frac{1}{\mathrm{\ρL}}(J_b-K_m\frac{4\mathrm{\ϵ\σ}{T_a}^3(T_a-T_i)}{K_m+(H-x)4\mathrm{\ϵ\σ}{T_a}^3})......\left(0\right)$

所述金属硅的凝固提纯装置具有：凝固面高度计算构件，其从该算出的时间序列的凝固速度通过累算求出时间序列的凝固面高度x；温度测定构件，其以时间序列测定所述加热器的辐射温度T_a；底部排热量算出构件，其以时间序列测定所述水冷构件中的冷却水的入口温度、出口温度及流量，并从该测定值以时间序列算出从所述容器的底部向外部排热的热流量J_b，

另外，所述金属硅的凝固提纯装置还具有：组份的过冷却指数计算构件，其被输入所述金属硅的物理性质值信息（L:凝固潜热、T_mp:硅的凝固点、ρ:凝固点处的密度、K_mo:静止的熔融液体的热传导率）、事先求出的熔融液体内有效热传导率信息（K_m:熔融液体内有效热传导率）、凝固前的熔融液体关联初期信息（C_o:初期杂质元素浓度、H:初期熔融液体深度），并且被输入由所述凝固面高度计算构件求出的凝固面高度x的时间序列信息、由所述底部排热量算出构件算出的从所述容器底部向外部排热的热流量J_b的时间序列信息，以这些输入信息为基础，根据下述（1）式

$\mathrm{VOGC}=\frac{1}{\mathrm{\ρL}}(J_b\frac{K_{m_0}}{K_m}\frac{K_m+(H-x)4\mathrm{\ϵ\σ}{T_a}^3}{4\mathrm{\ϵ\σ}{T_a}^3(T_a-T_{\mathrm{mp}})}-K_{m_0})C_0{(1-x/H)}^{\mathrm{keff}-1}......\left(1\right)$

算出组份的过冷却指数（VOGC）；加热器温度控制构件，其由所述组份的过冷却指数计算构件算出的组份的过冷却指数（VOGC）的值相对于使用从金属硅中的硅-杂质元素的状态图读取的液相线的梯度m和杂质元素的扩散系数D表示的组份的过冷却的临界值｛0.59（D/m）｝，维持下述关系1/10｛0.59（D/m）｝≤VOGC＜0.59（D/m）地与所述熔融液体的凝固的进行相应地调整所述加热器的辐射温度。

（6）如上述（5）所述的金属硅的凝固提纯装置，其特征在于，

所述金属硅的凝固提纯装置具有：凝固面高度测定构件，其代替所述凝固面高度计算构件来以时间序列测定凝固面高度，用由该凝固面高度测定构件求出的凝固面高度的时间序列信息代替由所述凝固面高度计算构件求出的凝固面高度的时间序列信息，并输入所述组份的过冷却指数计算构件。

在本申请发明中，在控制金属硅的熔融液体的组份的过冷却指数（VOGC）的基础上，成为其指标的组份的过冷却的临界值是在使用凝固界面中的熔融液体侧温度梯度G、凝固中途的熔融液体中杂质元素浓度C_m、凝固速度V、从金属硅中的硅-杂质元素的状态图读取的液相线的梯度m及杂质元素的扩散系数D将熔融液体的组份的过冷却发生的条件用数学式表示时，基于下述关系式

（V/G）C_m＞0.59（D/m）

（参照非专利文献3的第3章及Appendix第2章、非专利文献2的第2章）而被限定的。

即，熔融液体的组份的过冷却的发生条件是在使用相对于离开凝固界面的方向x来说的凝固点的梯度G_mp（=dT_mp/dx）和实际的温度的梯度G（=dT/dx）时，能够简单地表示为G＜G_mp，上述凝固点的梯度G_mp能够用熔融液体中的杂质元素浓度的梯度G_c和液相线的倾斜度m之积（mG_c）表示，另外，该熔融液体中的杂质元素浓度的梯度G_c能够以熔融液体中的杂质元素的扩散系数D、凝固速度V、以及凝固界面中的熔融液体中的杂质元素浓度C_m＊与充分离开凝固界面的大部分的熔融液体中的杂质元素浓度C_m之差为基础，通过下述（2）式计算，

G_c=（V/D）×（C_m*-C_m）……（2）

从而设凝固界面的固体侧的杂质元素浓度为C_s、平衡分配系数为k、有效分配系数为k_eff时，能够改写成：G_c=（V/D）×｛（k_eff/k）-1｝C_m。

另外，关于k_eff/k，设凝固界面的扩散层厚度为δ时，能够用下述（3）式表示。

k_eff/k=1/｛k+（1-k）exp（-Vδ/D）……（3）

在本申请发明的金属硅的凝固提纯中，熔融液体流动的影响小（即，杂质的扩散系数D比熔融液体的动粘性系数小），考虑通过扩散形成凝固界面中的浓度分布，扩散层厚度δ几乎近似于δ=D/V。而且，由于作为原料使用的金属硅中的杂质元素的平衡分配系数k是远小于1的值，所以k_eff/k的值近似于1/exp（-1）≒2.7。

因此，在本申请发明的金属硅的凝固提纯中，熔融液体的浓度梯度能够用G_c=1.7（VC_m/D）的式子表示，上述组份的过冷却的条件式G＜G_mp能够使用液相线的梯度m、熔融液体中杂质元素的浓度C_m、杂质元素的扩散系数D及凝固速度V，用下述式G＜G_mp=mG_c=1.7（mVC_m/D）表示，将该式变形为组份的过冷却指数（VOGC）的式子时，得到（V/G）C_m＞0.59（D/m）。

由此，不发生组份的过冷却，即，能够进行凝固提纯的条件成为使上式的不等号相反的下式。

（V/G）C_m＜0.59（D/m）

而且，该式的右边“0.59（D/m）”是成为控制指标的组份的过冷却的临界值。

而且，在本申请发明的金属硅的凝固提纯中，对使用了组份的过冷却指数（VOGC）的成为控制指标的组份的过冷却的临界值进行限定的液相线的梯度m能够从作为原料使用的金属硅的硅-杂质元素的状态图读取，另外，杂质元素的扩散系数D除了能够使用例如Tan etal.,JOM vol.61no.1p49（2009）等的文献记载的文献值以外，还能够通过Liu et al.,Scripta Materialia vol.55p367,（2006）等的数值模型的方法推定。另外，如铁的情况那样，扩散系数D没有作为实验数据被报告，在没有可靠的值的情况下，在实际的操作中，统计性地取得以晶体引起组份的过冷却的位置、和该位置处的操作数据为基础通过（1）式计算的VOGC值的对应关系，由此能够直接求出VOGC的临界值。

在熔融液体中含有多个杂质元素的情况下，熔融液体的凝固点的下降成为各杂质的影响的总和，从而关于各杂质，对于各物理性质值附带下标i地表示时，用如下的（4）式表示。

$G_{\mathrm{mp}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}(1.7\×\frac{m_i\mathrm{VCmi}}{D_i})......\left(4\right)$

这里，设各杂质浓度的合计值为C_m-all、各杂质浓度相对于全杂质浓度的比为α_i时，成为以下的（5）式。

$\begin{array}{c}{G}_{\mathrm{mp}}=1.7\×V\×C_{m-\mathrm{all}}\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\left(\frac{C_{\mathrm{mi}}}{C_{m-\mathrm{all}}}\frac{m_i}{D_i}\right)\\ =1.7\×V\×C_{m-\mathrm{all}}\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\left({\mathrm{\α}}_i\frac{m_i}{D_i}\right)\end{array}......\left(5\right)$

因此，能够凝固提纯的条件G_mp＞G如下：

（V/G）C_m-all＜0.59<D/m>

这里，<D/m>是关于各杂质成分的（m_i/D_i）值，作为重量取α_i时的加权调和平均值的倒数，用以下的（6）式定义。

$<D/m>=\frac{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{\mathrm{\&alpha;}}_i}{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}\left({\mathrm{\&alpha;}}_i\frac{m_i}{D_i}\right)}=\frac{1}{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}\left({\mathrm{\&alpha;}}_i\frac{m_i}{D_i}\right)}......\left(6\right)$

在本发明中，上述组份的过冷却指数｛VOGC=（V/G）×C_m｝相对于组份的过冷却的临界值｛0.59（D/m）｝，以维持下述的关系1/10｛0.59（D/m）｝≤VOGC＜0.59（D/m）的方式，优选以维持1/3｛0.59（D/m）｝≤VOGC＜0.59（D/m）的关系的方式，进行熔融液体的加热和/或冷却，由此，能够在将凝固速度V保持在尽可能高的值的同时，防止如下问题的发生，即，在金属硅的凝固提纯过程中，发生由熔融液体内的杂质元素的浓缩所导致的组份的过冷却，在离开凝固界面的熔融液体中析出等轴晶，凝固不能在确保柱状晶组织且确保平坦面的同时依次进行。这里，组份的过冷却指数（VOGC）成为组份的过冷却的临界值｛0.59（D/m）｝以上时，不能防止上述组份的过冷却的发生，难以在确保平坦面的同时进行凝固提纯，相反地，变得比组份的过冷却的临界值｛0.59（D/m）｝的1/10小时，凝固速度V过小，生产率降低。

在本发明中，关于金属硅的凝固提纯所使用的凝固提纯装置，只要使金属硅的熔融液体进行一个方向凝固并去除金属硅中的杂质元素，可以是例如使铸模内的熔融液体从其底部侧朝向上方进行一个方向凝固的方式，也可以相反地从其上方朝向底部侧进行一个方向凝固的方式，但例如在工业地制造对太阳能电池用硅基板的制造来说有用的高纯度的硅晶体的情况下，优选的是，铸模内的熔融液体的一个方向凝固采用如下方式即可，即，在对所述铸模的侧面隔热的同时从熔融液体的液面上方通过辐射进行加热，并且从铸模的底部通过排热进行冷却的方式。

另外，在本发明中，关于控制所述熔融液体的加热和/或冷却的方法，没有特别的限制，例如铸模内的熔融液体的一个方向凝固是在对所述铸模的侧面隔热的同时从熔融液体的液面上方通过辐进行加热、并且从铸模的底部通过排热进行冷却的情况下，也可以对配置在熔融液体的液面上方的加热器温度进行控制，另外，也可以对为了排热而设置在铸模底部的水冷套等的冷却构件进行控制，还可以对加热器温度和冷却构件这两者进行控制。

发明效果

根据本发明，在金属硅的凝固提纯中，关于处于凝固提纯过程的金属硅的熔融液体，在以组份的过冷却的临界值｛0.59（D/m）｝为指标，将组份的过冷却指数｛VOGC=（V/G）×C_m｝维持成该临界值的1/10以上临界值以下的范围的同时，进行熔融液体的过热和/或冷却，从而能够随着凝固的进行，经时地控制凝固速度，由此，能够不使杂质元素的提纯度降低地以尽可能高的凝固速度进行凝固提纯，高纯度的硅晶体的生产率显著提高。而且，根据本发明，采用了在对铸模的侧面隔热的同时从熔融液体的液面上方通过辐射进行加热、并且从铸模的底部通过排热进行冷却的方式来进行金属硅的凝固提纯时，即使冷却构件和保持熔融原料的铸模下表面之间的接触程度因每次操作而变化，偏差和从铸模下表面流出的热流量变化，也能够进行与该变化相应的控制，能够实现凝固速度的最佳化，其结果，能够达到硅成品率的提高、成本的降低，能够进行廉价的太阳能电池用硅基板的制造。

附图说明

图1是表示在太阳能电池用硅基板的制造中为制造适宜的高纯度的硅晶体所使用的、本发明的金属硅的凝固提纯装置的一例的纵剖面说明图。

图2是表示图1的凝固提纯装置的凝固提纯控制模型的概念图。

图3是表示在本发明的实施例1中，计算组份的过冷却指数（VOGC）的值，计算并设定加热器的辐射温度以使该VOGC值成为组份的过冷却的临界值以下的一例的曲线图，示出了加热器的辐射温度（℃）、熔融液体表面的推定温度（℃）及VOGC值相对于凝固时间（min）的变化。并且示出了VOGC值的算出所需的熔融液体中的杂质浓度（ppmw）、熔融液体中的温度梯度（K/m）及固体中的温度梯度（K/m）。

图4是表示在本发明的实施例1中，相对于得到的晶体的凝固率，所计算的VOGC值及由成分分析装置测定的晶体中的铁的浓度的值的关系。

图5是表示在本发明的比较例中，设定的加热器的辐射温度模式的组份的过冷却指数（VOGC）的曲线图，示出了加热器的辐射温度（℃）、熔融液体表面的推定温度（℃）及VOGC值相对于凝固时间（min）的变化。并且示出了VOGC值的算出所需的熔融液体中的杂质浓度（ppmw）、熔融液体中的温度梯度（K/m）及固体中的温度梯度（K/m）。

图6是表示在本发明的比较例中，相对于得到的晶体的凝固率，所计算的VOGC值以及由成分分析装置测定的铸锭中的铁的浓度的值的关系。

图7是表示在本发明的实施例2中，与设定的加热器的辐射温度模式相应的组份的过冷却指数（VOGC）的曲线图，示出了加热器的辐射温度（℃）、熔融液体表面的推定温度（℃）及VOGC值相对于凝固时间（min）的变化。并且示出了VOGC值的算出所需的熔融液体中的杂质浓度（ppmw）、熔融液体中的温度梯度（K/m）及固体中的温度梯度（K/m）。

图8是表示在本发明的实施例2中，相对于得到的晶体的凝固率，所计算的VOGC值与由成分分析装置测定的铸锭中的铁（Fe）、铝（Al）及镍（Ni）的浓度的值的关系。

具体实施方式

以下，在铸模内的熔融液体的一个方向凝固通过水冷套等的冷却构件进行排热冷却来进行凝固提纯的凝固提纯装置中，以在太阳能电池用硅基板的制造中用于制造适宜的高纯度的硅晶体的金属硅的凝固提纯装置为例说明本发明的实施方式，所述水冷套等的冷却构件在利用隔热部件对铸模的侧面进行隔热的同时从熔融液体的液面上方通过加热器进行辐射加热，并且从铸模的底部利用冷却水进行冷却。

图1示出了本发明的实施例的金属硅的凝固提纯装置，在该图1中，1表示凝固提纯原料即金属硅的液相（熔融液体），2表示被凝固提纯的硅的固相，3表示硅的液相和固相之间的凝固界面，4表示金属硅的液相（熔融液体）的熔融液体表面，5表示收容凝固提纯原料的金属硅的铸模，5b表示铸模5的底部，6表示配置在铸模5的上方、用于从铸模5内的熔融液体1的液面上方辐射加热该熔融液体1的电热加热器（加热构件），7表示以与铸模5的底部5b接触的状态配置的水冷套（冷却构件），8表示在冷却构件的水冷套7内流动的制冷剂的冷却水，9表示由对铸模5的侧面进行隔热的隔热部件构成的隔热构件，10表示由例如碳棒、超声波凝固面高度测定装置{参考M.Azizi,et al,“Ultrasound Measurement of the Position of the GrowingInterface During Directional Solidification of Silicone”25thEU-PVSEC proceedings,2CV.1.13（2010）}等构成的凝固面高度测定构件，11表示用于测定热电偶等加热构件6的辐射温度的温度测定构件，12表示包含从水冷套的冷却水的入口温度、出口温度及流量的信息算出底部排热量的底部排热量算出构件和计算组份的过冷却指数（VOGC）的组份的过冷却计算构件在内的凝固速度控制构件，13表示加热构件即电热加热器6的电源，14表示将加热器的辐射温度的信息向凝固速度控制构件的组份的过冷却计算构件传递的传递构件，15表示将冷却水的入口温度、出口温度及流量的信息向凝固速度控制构件的组份的过冷却计算构件传递的传递构件，16表示从凝固速度控制构件的底部排热量算出构件向电热加热器6的电源13传递其功率控制信息的传递构件。

在本发明的凝固提纯方法中，被注入铸模5的处于熔融状态的金属硅的熔融液体（液相）1，在保持一定的熔融液体稳定化之后的凝固提纯操作开始时，使当初离开铸模5的底部5b的下表面地设置的水冷套（冷却构件）7上升，并使该水冷套（冷却构件）7与铸模5的底部5b下表面接触，再使加热器的辐射温度降低，由此，凝固从铸模5的底部5b侧开始逐渐向上方进行。

在本发明的凝固提纯装置中，处于铸模5内的金属硅的熔融液体1由在其横向处于铸模5的侧面的隔热部件（隔热构件）9被隔热，另外，通过配置在该熔融液体1的液面上方的电热加热器（加热构件）6从上方被辐射加热，而且，通过配置在铸模5的底部5b上的水冷套（冷却构件）7被排热，其结果，在该铸模5内的熔融液体1中，从其上方向下方放出的热流量变大，从凝固提纯原料即金属硅的液相（熔融液体）1向固相2流动的热流大致成为上下方向的一维，液相（熔融液体）1的凝固从铸模5的底部5b侧朝向上方以平坦地保持一面的凝固界面的方式进行。而且，此时的硅内部的热的移动相对于凝固速度充分大，从而可以认为是恒定的。

在本发明方法中，从凝固提纯的开始，测定在冷却构件7中流动的冷却水8的入口温度、出口温度及流量，实时记录从入口温度与出口温度的水温差和流量求出的从铸模5的底部5b侧向下部放出的热流量J_b、以及加热器的辐射温度T_a。而且，从这些值和进入本过程之前预先测定的金属硅的熔融液体1的初期杂质元素浓度，使用图2所示的计算模型，计算恒定一维热移动收支，由此，经时地或者间歇地求出凝固界面3上的熔融液体1侧的温度梯度G及熔融液体1中的杂质元素浓度，使用该求出的熔融液体1侧的温度梯度G及熔融液体1中的杂质元素浓度的信息算出组份的过冷却指数（VOGC）的VC/G值，以该VC/G值相对于使用从凝固提纯原料的金属硅中的硅-杂质元素的状态图读取的液相线的梯度m和杂质元素的扩散系数D表示的组份的过冷却的临界值｛0.59（D/m）｝维持下述关系地控制加热器温度T_a和/或热流量J_b:1/10｛0.59（D/m）｝≤VOGC＜0.59（D/m），由此，进行最佳的熔融液体1的加热和/或冷却，能够实现不超过组份的过冷却的临界值｛0.59（D/m）｝的最大凝固速度V。

即，在图2中，设从加热器向熔融液体表面的放射热流量为J_a、熔融液体内的热流量为J_m、伴随着凝固的凝固界面中的凝固潜热量为J_g、固体内的热流量为J_s、从冷却水8的入口温度、出口温度及从流量计算的经由铸模5的底部5b从水冷套7等铸模下部构造体放出的热流量为J_b时，为了保存热流量，***的一维热平衡如下所示。

J_a=J_m……（7）

J_m+J_g=J_s……（8）

J_s=J_b……（9）

这里，各热流量与各部位的温度处于如下关系。

J_a=εσ（T_a ⁴-T_s ⁴）≒4εσ（T_a ⁴-T_a ³T_s）……（10）

J_m=K_m（T_s-T_i）/（H-x）……（11）

J_g=ρLV……（12）

J_s=K_s（T_i-T_b）/x……（13）

这里，T_a是加热器的辐射温度，T_s是熔融液体表面温度，T_i是凝固界面温度，T_b是晶体下端的温度，ε是熔融液体表面和加热器之间的有效辐射率，σ是斯特凡·玻尔兹曼常数，K_m是熔融液体内有效热传导率，K_s是由物理性质决定的晶体内热传导率，H是初期熔融液体深度，x是凝固面高度，ρ是凝固温度中的硅的密度，L是由物理性质决定的凝固潜热，V是凝固速度。此外，熔融液体内有效热传导率通过任意构件搅拌熔融液体的情况下等，根据其搅拌程度，取不同的值，从而依赖于所使用的装置。因此，该值K_m需要根据实测或经验式决定。从（7）～（12）式消去熔融液体表面温度T_s求出凝固速度V时，如下所述。

$V=\frac{1}{\mathrm{\&rho;L}}(J_b-K_m\frac{4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{T_a}^3(T_a-T_i)}{K_m+(H-x)4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{T_a}^3})......\left(14\right)$

另外，从（7）、（10）、（11）式得到的熔融液体表面的温度T_s成为下式。

$T_s=\frac{4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{T_a}^4+K_m{T}_i/(H-x)}{4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{T_a}^3+K_m/(H-x)}......\left(15\right)$

熔融液体中的热流束J_m是将（15）式代入（11）式而成为下式。

$J_m=\frac{4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{K}_m{T_a}^3(T_a-T_i)}{K_m+4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{T_a}^3(H-x)}......\left(16\right)$

凝固界面中的熔融液体侧的温度梯度G使用静止的熔融液体中的热传导率K_m0成为下式。

$G=\frac{J_m}{K_{m_0}}=\frac{K_m}{K_{m_0}}\left(\frac{4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{T_a}^3(T_a-T_i)}{K_m+4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{T_a}^3(H-x)}\right)......\left(17\right)$

在上述V和G的式中，除了x和T_a以外，都是物理性质值和实测值，从而V和G仅成为凝固面高度x和加热器的辐射温度T_a的函数。因此，在由下式定义的组份的过冷却指数（VOGC）中，除了x和T_a以外，都是物理性质值和实测值，从而仅凝固面高度x和加热器温度T_a成为函数。

另外，一般来说，由于Si的一个方向凝固提纯的凝固速度不满足1.0mm/min，所以作为凝固界面中的晶体生长的驱动力所需的过冷却度小，凝固界面的温度T_i考虑采用原料Si的凝固点T_mp即可。

因此，VOGC如下式所示。

$\begin{array}{c}\mathrm{VOGC}=\frac{V}{G}{C}_m\\ =\frac{1}{\mathrm{\&rho;L}}(J_b\frac{K_{m_0}}{K_m}\frac{K_m+(H-x)4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{T_a}^3}{4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{T_a}^3(T_a-T_{\mathrm{mp}})}-K_{m_0})C_0{(1-x/H)}^{\mathrm{keff}-1}\end{array}......\left(18\right)$

其中，在本发明中使用的凝固提纯原料的金属硅中，通常其杂质元素的浓度为0.01～0.5质量%左右，从而在低纯度的原料的提纯中，凝固的凝固率g达到90%时的、浓缩于熔融液体中的杂质元素浓度C_m成为5质量%左右，由杂质导致的凝固点的下降估计为几℃，从而无法忽略。

由杂质导致的凝固点T_mp的下降能够从状态图的液相线读取，但若杂质浓度为几%左右，则其梯度大致恒定。因此，凝固点T_mp作为熔融液体中的杂质元素浓度C_m、液相线梯度m、纯硅的凝固温度T_mp0（1685K）用以下的关系式表示。

T_mp＝T_mp0-mC_m

         ……(19)

这里，凝固中途的熔融液体中的杂质元素浓度C_m公知使用初期杂质元素浓度C₀、从凝固面高度x求出的凝固率g、有效分配系数k_eff用下式表示。即，熔融液体中的杂质元素浓度C_m与凝固一起被浓缩。

C_m＝C₀(1-g)^keff-1

              ……(20)

由此，T_mp用下式表示。

T_mp＝T_mp0-mC₀(1-g)^keff-1

                       ……(21)

因此，在杂质浓度高，需要考虑凝固点的变化的情况下，优选使用将T_mp置换成（19）式的如下的修正式。

$\begin{array}{c}\mathrm{VOGC}=\frac{V}{G}{C}_m\\ =\frac{1}{\mathrm{\&rho;L}}(J_b\frac{K_{m_0}}{K_m}\frac{K_m+(H-x)4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{T_a}^3}{4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{T_a}^3(T_a-(T_{\mathrm{mp}0}-m{C}_0{(1-x/H)}^{\mathrm{keff}-1})}-K_{m_0})C_0{(1-x/H)}^{\mathrm{keff}-1}\end{array}......\left(22\right)$

以上，在本发明中，求出组份的过冷却指数（VOGC）的式子实质上成为下述的（23）式。

$\mathrm{VOGC}=\frac{1}{\mathrm{\&rho;L}}(J_b\frac{K_{m_0}}{K_m}\frac{K_m+(H-x)4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{T_a}^3}{4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{T_a}^3(T_a-T_{\mathrm{mp}})}-K_{m_0})C_0{(1-x/H)}^{\mathrm{keff}-1}......\left(23\right)$

该式中的凝固高度x是将凝固开始时刻作为0，用凝固速度V相对于时间的积分值求出的。

$x={\&Integral;}_0^t\mathrm{Vdt}......\left(24\right)$

另外，实际的炉的控制通过所谓的PLC（programmable logiccontroller）装置自动地进行，但在PLC装置中，按照每个以指定的时间间隔执行的控制步骤，能够从该值通过使（24）式离散而成的（25）式计算VOGC值。即，这里，设步骤的顺序为i时，从控制开始到（i+1）步骤后的凝固面高度x是从i步骤后的凝固面高度及凝固速度、（i+1）和i步骤之间的时间间隔如下地求出的。

$\left\{\begin{array}{c}{x}_{i+1}=x_i+V_{{(T_a,x,t)}_i}(t_{i+1}-t_i)\\ x_0=0\mathrm{at}{t}_i=0\end{array}\right.......\left(25\right)$

这里，为了求出x的值，使用由（14）式表现的凝固速度V即可，但也可以通过凝固面高度测定构件10直接测量。

以上，根据数值计算的方法（方法1）或测量凝固高度的方法（方法2），最终地决定各时刻t_i的加热器的辐射温度、即加热器模式T_a（t_i）时，在各时刻t_i，求出VOGC的值。

然而，在方法1中，由于不需要测定凝固面高度，所以设备简易，但还要考虑由于是新铸炉的操作或者因炉内部件的变更等而凝固条件还未稳定的情况，以及由于设备问题使冷却水流量降低等任意的原因，计算的凝固面高度x和凝固速度V与由凝固面高度测定构件10测定的实际的凝固面高度x、由此计算的凝固速度V不同的情况。因此，在这样的情况下，根据方法2，设凝固面高度x的实测值为正，避免其实际的速度超过组份的过冷却的临界值地进行经时地修正加热器温度，也能够将成品率降低抑制为最小限度。

以下，分别关于方法1和方法2，说明求出VOGC的过程。

（方法1）

[步骤1]将从式（20）求出的杂质元素浓度C_m代入式（21）而求出凝固界面温度T_i（=T_mp）。

[步骤2]将T_i代入式（14）、（17）而求出凝固速度V、凝固界面中的熔融液体侧温度梯度G。

[步骤3]使用由步骤1及步骤2求出的V、G、C_m而求出VOGC。

[步骤4]从凝固速度V通过式（25）求出下一时间步骤的凝固面高度x。

[步骤5]以后，通过反复进行步骤1至步骤4，求出各时间t_i下的VOGC。

（方法2）

[步骤1]将从式（20）求出的杂质元素浓度C_m代入式（21）而求出凝固界面温度T_i（=T_mp）。

[步骤2]从凝固面高度测定构件10求出凝固面高度x，以及从其时间变化求出凝固速度V。

[步骤3]将T_i和x代入式（17）而求出凝固界面中的熔融液体侧温度梯度G。

[步骤4]使用由步骤1至步骤3求出的V、G、C_m而求出VOGC。

[步骤5]以后，通过反复进行步骤1至步骤4，求出各时间t_i下的VOGC。

这里，作为各凝固提纯过程中存在不同的可能性的条件，有原料的初期杂质元素浓度C₀、以及由冷却构件7和铸模5的底部5b之间的接触程度的偏差所产生的J_b。在至此的控制技术中，仅关注了初期杂质元素浓度C₀的偏差，但从恒定一维热移动解析式可知，J_b给热移动现象带来影响。J_b对冷却构件7和铸模5的底部5b之间的接触程度带来大幅度影响，还给得到的晶体的品质、生产率带来大的影响。因此，相对于C₀和J_b的几个组合模式，若预先计算组份的过冷却指数｛VOGC=（V/G）×C_m｝满足组份的过冷却的临界值的1/10以上临界值以下的范围的加热器模式，则能够在凝固开始紧接着根据实际的C₀的值和J_b的信息选择凝固过程中的最佳的加热器模式，能够以不发生组份的过冷却的接近最大值的凝固速度控制凝固提纯过程。此外，J_b能够作为由设置在冷却铸模底部的冷却水中的量热仪测定的热流量除以晶体的底面积得到的值容易地测定。另外，J_b具有因伴随凝固高度的增加产生的固体硅的耐热性而与凝固率大致成正比地减少的倾向。

近期的PLC的计算能力是能够在几秒以内完成本发明所使用的计算，但凝固速度为几mm/分以下，较慢，从而在没有与初期测定的J_b对应的加热器模式的情况下，也能够从操作中得到的J_b重新计算加热器模式，控制也充分地及时。另外，同样地，若铸模的侧面方向的隔热被适当地保持，则即使发生加热构件6、铸模5的底部5b、冷却构件7的老化等，只要能够监控由加热构件温度T_a、冷却水8的入口温度、出口温度及流量计算的从铸模下部构造体17放出的热流量J_b，就能够完全相同地正常地控制工艺。

实施例

（实施例1）

使用本发明的实施例的图1的金属硅的凝固提纯装置，实施了凝固提纯原料即金属硅（作为杂质含有浓度2000ppmw的铁）350kg的一个方向凝固提纯。在该实施例1中使用的铸模5是使其侧壁和底部5b对齐而成为高度0.4m的正方型的容器，制造了具有一边为0.8m且高度为0.22m的正方形截面的晶体。

另外，作为用于求出VOGC值的熔融液体内有效热传导率Km使用预先作为基础数据实测的硅熔融液体的有效热传导率200（W/m/K），另外，关于静止的熔融液体中的热传导率Km₀，使用由物理性质决定的值67（W/m/K），而且，作为铸锭的热传导率使用21（W/m/K），另外，作为硅熔融液体和加热器之间的有效辐射率使用0.3。另外，关于从凝固开始到完成的所需时间，以15小时（900分钟）为目标。

在该实施例1中，在图3的图线的上段中用实线表示用本发明的方法计算VOGC值（预测VOGC值），以使该预测VOGC值成为临界值以下的方式计算并设定加热器的辐射温度时的例子（预测加热器温度控制模式）。

关于该实施例1中应提纯的杂质元素的铁，由于没有实验性地求出该硅熔融液体中的扩散系数D的报告，不能得知可靠的值，所以不能估计组份的过冷却的临界值。因此，在发明人实施的凝固提纯的试验中，通过取得提纯了的晶体的凝固组织、杂质浓度与操作过程数据的对应关系，作为组份的过冷却的临界值得到了1.0×10^-10m²/K/sec的值，因此使用了该值。该临界值在图3的图线的中段用粗的虚线表示。

这里，每当从设定的加热器辐射温度模式预测凝固中的VOGC值，首先，来自铸模底的排热流量J_b是必须的，但这样能够从该炉中的操作实际成绩获得。即，在该实施例1的炉的操作中，向铸模底的冷却盘流动的冷却水的流量是150L/min，冷却水的入口温度和出口温度的温度差在凝固的初期为6.1℃，与凝固率成正比地减少，在凝固完成时成为4.3℃时，在冷却盘冷却水中的热流量的测定中，分别得知存在10%的检测损失。这意味着通过热量计算，来自铸模底部的排热量随着凝固率从71KW减少到50KW。另外，由于晶体的底面积为0.64m²，所以J_b在凝固开始时为111W/m²，在凝固完成时为79W/m²。J_b除以晶体的热传导率得到的值为晶体中的温度梯度G_s，但该值在图3的下段的图线中用密集的虚线表示。

熔融液体中的温度梯度G的推移通过（17）式计算，其在图3的下段的图线中用稀疏的虚线表示。另外，凝固速度V的推移通过（14）式计算，其在图3的下段的图线中用实线表示。而且，熔融液体中的杂质的浓度C_m的推移以初期的杂质浓度C₀（=2000ppmw）为基础通过式（20）计算，其在图3的中段的图线中用虚线表示。

VOGC值的推移通过（1）式计算，但也可以由上述熔融液体中的温度梯度G、凝固速度V、熔融液体中的杂质的浓度C_m乘以各时刻的V值和C_m值并除以G值来求出，其在图3的中段的图线中用实线表示。此外，在这里的计算中，基于（19）式考虑了熔融液体中的凝固点的变化，在图3的上段的图线中，用下侧（1410℃附近）的实线表示。另外，熔融液体表面的温度T_s基于（15）式计算，其在图3的上段的图线中用虚线表示。

以上，对于在本实施例1中设定的加热器的辐射温度控制模式，计算了VOGC，但得到的VOGC值在凝固开始时刻为1.3×10^-11m²/K/sec，而其是比临界值即VOGC值1.0×10^-10m²/K/sec的1/10大的值。另外，VOGC随着时间逐渐增加，但在接近凝固完成时刻的时刻830分钟时，在首先超过临界值的1.0×10^-10m²/K/sec、然后超过临界值的状态下，凝固完成。另外，到达VOCG的临界值时的晶体的凝固率为90%也是以（23）式为基础计算的。

此外，在凝固的最后阶段830分钟以后，增大温度的下降梯度，从而凝固速度增加，VOGC值超过临界值并急激地增加，但其在凝固结束时附近成为凝固率接近90%的值，这是因为即便使该部分中的成品率降低，提高了凝固速度的方面，从整体上来看，生产率也升高。

因此，若基于本实施例1中设定的加热器的辐射温度控制模式，实施凝固炉的操作，则从凝固开始到凝固率90%，不会引起熔融液体的组份的过冷却，90%被凝固提纯并得到品质良好的铸锭。

实际上，根据该图3上段的加热器温度控制模式，进行金属硅的凝固提纯，沿纵（凝固）方向切断得到的硅晶体的中央部，由便携式的简易荧光X射线装置测定了杂质分析浓度相对于其截面的高度（凝固进行）方向的变化。关于测定部位，在晶体的高度方向（凝固进行方向）上以10mm间隔，另外，在水平方向（关于同一凝固率，以从晶体的外周位置离开50mm的位置为起点的水平方向）上以100mm间隔测定了8个部位。测定点的个数为合计168点。

该测定结果如图4所示。

在该图4的图线中，横轴表示晶体的高度（凝固率g），与此相对用实线表示预测的VOCG值，并用一点点划线表示VOCG的临界值，在横截面的高度方向上，黑圈标记表示同一高度（同一凝固率）的8个部位的平均的Fe浓度。

硅晶体中的Fe浓度未被检测出直到晶体高度180mm（凝固率81%），为分析装置的检测下限值的5ppmw，但从高度190mm（凝固率85%）以后开始检测出，在190mm时为14ppmw，在200mm（凝固率89%）时为16400ppmw，在210m（凝固率93%）时为18200ppmw，在220mm（凝固率98%）时为20700ppmw。另外，即使通过肉眼观察组织，柱状晶生长到高度205mm（凝固率90%）位置，从205mm以后等轴晶化。以上，通过该实施例1所示的控制方法，得到了90%以上被凝固提纯的晶体。

（比较例1）

另外，作为比较例1，使用以往的加热器的辐射温度控制模式，另外，使用与上述实施例1的情况相同的装置及相同的凝固提纯原料的金属硅，进行了与实施例1相同的条件下的凝固提纯。该加热器的辐射控制的控制模式旨在从凝固开始到完成的所需时间以15小时（900分钟）为目标，为了避免凝固初期的急速的凝固，从凝固开始到中期阶段，温度的下降梯度大致恒定，凝固后半程为了凝固提纯将加热器辐射温度维持在高温。另外，在该比较例1的条件下还求出VOGC值，但所使用的物理性质值及J_b伴随凝固进行的变化也与实施例1的情况相同。

在该比较例1中，用图5的图线上段的上侧的实线表示加热器的辐射温度的设定例（预测加热器温度控制模式）。

这里，熔融液体中的温度梯度G的推移在图5的下段的图线中用稀疏的虚线表示，另外，凝固速度V的推移在图5的下段的图线中用实线表示，而且，熔融液体中的杂质的浓度C_m的推移在图5的中段的图线中用虚线表示，另外，VOGC值的推移在图5的中段的图线中用实线表示。另外，凝固点的变化在图5的上段的图线中用下侧的实线表示，另外，熔融液体表面的温度T_s在图5的上段的图线中用虚线表示。

以上，对本比较例1中设定的加热器的辐射温度控制模式，计算了VOGC，但得到的VOGC值在凝固开始时刻为7.2×10^-12m²/K/sec，其是比临界值即VOGC值1.0×10^-10m²/K/sec的1/10小的值，可知凝固速度具有充分余量。另外，VOGC随着时间逐渐增加，在从凝固开始之后的时刻570分钟时超过临界值的1.0×10^-10m²/K/sec、然后超过临界值的状态下，凝固完成。另外，在达到VOCG的临界值时的晶体的凝固率为60%也是以（23）式为基础计算的。

因此，若基于该比较例1中设定的加热器的辐射温度控制模式实施凝固炉的操作，则从凝固开始以凝固率60%引起熔融液体的组份的过冷却，只有铸锭的60%左右被凝固提纯。

实际上，根据该图5上段的加热器温度控制模式，进行金属硅的凝固提纯，与实施例1同样地，沿纵（凝固）方向切断硅晶体的中央部，同样地由便携式的简易荧光X射线分析装置测定了杂质分析浓度相对于其横截面的高度（凝固进行）方向的变化。关于测定部位，与实施例1的情况相同。

该测定结果如图6所示。

在该图线中，横轴表示晶体的高度（凝固率g），与此相对用实线表示预测的VOCG值，在横截面的高度方向上，用黑圈标记表示同一高度（同一凝固率）8个部位的平均的Fe浓度的值。

铸锭中的Fe浓度未被检测出直到晶体高度120mm（凝固率54%），为分析装置的检测下限值的5ppmw，但从高度130mm（凝固率58%）以后开始被检测出，在140mm（凝固率63%）以上时是超过了3000ppmw的高的值。另外，即使通过肉眼观察组织，柱状晶只生长到高度140mm位置，从140mm以后等轴晶化。以上，在该比较例所示的控制方法中，可知只有原料的60%左右能够被凝固提纯。

因此，在以往的方法中，不能充分地应对来自铸模下部构造体的热流量的变化，另外，不能实现利用了凝固中途得到的凝固位置的信息的精密的凝固速度控制，在凝固中途的后半程产生超过了组份的过冷却的临界值的部分，成品率降低。

（实施例2）

作为实施例2，使用与上述实施例1的情况相同的凝固提纯装置和铸模，进行了凝固提纯原料的杂质浓度为2500ppmw、其组份的详细内容为铁1200ppmw、铝800ppmw、镍400ppmw的金属硅350kg的凝固提纯。这里，从凝固开始到完成的所需时间以15小时（900分钟）为目标。

在该实施例2中，在本发明的方法中计算VOGC值（预测VOGC值），以使该预测VOGC值成为临界值以下的方式计算并设定了加热器的辐射温度时的例子（预测加热器温度控制模式）在图7的图线的上段中用实线表示。

由于该实施例2中应提纯的杂质元素是铁、铝、镍这三种，所以VOGC值的临界值如上所述地设全部杂质的重量密度为C_m-all时用下式表示。

（V/G）C_m-all＜0.59<D/m>

这里，<D/m>是关于各杂质成分的（m_i/D_i）值是作为重量取α_i时的加权调和平均值的倒数，从而需要各成分的（m_i/D_i）的值。这里，关于铁，采用由实施例1中使用的VOGC临界值1.0×10^-10m²/K/sec除以0.59得到的值的倒数即5.85×10⁹Ksec/m²。另外，关于铝，采用由从状态图读取的液相线梯度的m=544℃/100w%和文献值的扩散系数D=3.80×10^-7m²/s求出的值即1.43×10⁹Ksec/m。而且，关于镍，采用由从状态图读取的液相线梯度的m=214℃/100w%和文献值的扩散系数D=1.05×10^-7m²/s求出的值即2.04×10⁹Ksec/m。另外，关于杂质的重量比例α_i，铁为0.5，铝为0.33，镍为0.17。使用这些值时，<D/m>的值成为1.6×10^-10m²/K/sec，VOGC临界值成为9.3×10^-10m²/K/sec。该临界值在图7的图线的中段中用粗的虚线表示。

这里，每当从所设定的加热器辐射温度模式预测凝固中的VOGC值，首先，需要来自铸模底的排热流量J_b，但在该实施例2的操作时，因炉的老化，铸模的底部和水冷套之间的接触耐热性增加，从而向水冷套流动的冷却水量与实施例1相同为150L/min，冷却水的入口温度和出口温度之差在凝固初期为5.7℃，在凝固完成时为4.3℃。铸模底部的排热量随着凝固率从66KW减少到47KW，J_b被计算成在凝固开始时为104W/m²，在凝固完成时为74W/m²。J_b除以晶体的热传导率得到的值是铸锭中的温度梯度G_s，但该值在图7的下段的图线中用密集的虚线表示。

在该实施例2中，在图7的图线的上段中用实线表示加热器的辐射温度的设定例（预测加热器温度控制模式）。在该实施例2中，全杂质浓度高、且J_b因铸模底部的老化而减小，成为凝固提纯比实施例1难的条件，从而该设定旨在与比较例1相比降低凝固初期的温度而增大梯度，由此，增大凝固初期阶段的凝固速度，在凝固的结束阶段中高地取得加热器的辐射温度，以抑制凝固速度。

这里，熔融液体中的温度梯度G的推移在图7的下段的图线中用稀疏的虚线表示，另外，凝固速度V的推移在图7的下段的图线中用实线表示，而且，熔融液体中的杂质的浓度C_m的推移在图7的中段的图线中用虚线表示，另外，VOGC值的推移在图7的中段的图线中用虚线表示。另外，熔融液体中的凝固点的变化在图7的上段的图线中用下侧的实线表示，另外，熔融液体表面的温度T_s在图7的上段的图线中用虚线表示。

相对于本实施例2中设定的加热器的辐射温度控制模式，所得到的VOGC值在凝固开始时刻为2.2×10^-11m²/K/sec、然后随着时间的经过逐渐增加、在从凝固开始之后的时刻830分钟时超过临界值的9.3×10^-11m²/K/sec、然后在超过了临界值的状态下凝固完成。另外，达到VOCG的临界值时的晶体的凝固率为89%也是以（23）式为基础计算。

因此，若基于本实施例2中设定的加热器的辐射温度控制模式实施凝固炉的操作，则从凝固开始到凝固率约90%，进行凝固提纯并得到品质良好的晶体。

实际上，根据该图7上段的加热器温度控制模式，进行金属硅的凝固提纯，与实施例1同样地，沿纵（凝固）方向切断硅晶体的中央部，同样地由便携式的简易荧光X射线分析装置测定了杂质分析浓度相对于其截面的高度（凝固进行）方向的变化。关于测定部位，与实施例1的情况相同。

该测定结果如图8所示。

在该图8的图线中，横轴表示晶体的高度（凝固率g），与此相对用实线表示预测的VOCG值，在横截面的高度方向上，用黑圈标记表示同一高度（同一凝固率）的8个部位的平均的Fe浓度，用三角标记表示铝浓度，用×标记表示镍浓度。

硅晶体中的Fe浓度是直到晶体高度190mm（凝固率85%），为分析装置的检测下限值的5ppmw，但从高度200mm（凝固率89%）以后开始被检测出，在200mm时为2200ppmw，在210mm（凝固率93%）时为12500ppmw，在220mm（凝固率98%）时为15100ppmw。

另外，铝的浓度是直到晶体高度190mm（凝固率85%），为分析装置的检测下限值的10ppmw，但从高度200mm（凝固率89%）以后开始被检测出，在200mm时为5400ppmw，在210mm（凝固率93%）时为7900ppmw，在220mm（凝固率98%）时为8500ppmw。

而且，镍的浓度是直到晶体高度180mm（凝固率81%），为分析装置的检测下限值的5ppmw，但从高度190mm（凝固率85%）以后开始被检测出，在190mm时为45ppmw，在200mm（凝固率89%）时为4300ppmw，在210m（凝固率93%）时为4600ppmw，在220mm（凝固率98%）时为5700ppmw。

另外，即使通过肉眼观察组织，柱状晶生长到高度205mm（凝固率90%）位置，从205mm以后开始等轴晶化。以上，通过该实施例2所示的控制方法，得到了以大致90%以上的比例被凝固提纯的晶体。

附图标记的说明

1…金属硅的液相（熔融液体），2…金属硅的固相，3…金属硅的液相和固相之间的凝固界面，4…金属硅的液相（熔融液体）的熔融液体表面，5…铸模，5b…铸模5的底部，6…电热加热器（加热构件），7…水冷套（冷却构件），8…冷却水，9…隔热构件，10…凝固面高度测定构件，11…温度测定构件，12…包含底部排热量算出构件和组份的过冷却计算构件在内的凝固速度控制构件，13…电热加热器的电源，14…传递加热器温度的信息的传递构件，15…传递冷却水的信息的传递构件，16…向电热加热器的电源传递功率控制信息的传递构件，17…铸模的底部、水冷套7等的铸模下部构造体。

Claims (6)

1.一种金属硅的凝固提纯法，使处于凝固提纯装置的铸模内的金属硅的熔融液体进行一个方向凝固并去除所述金属硅中的杂质元素，其特征在于，

使用凝固界面中的熔融液体侧温度梯度(G)、凝固中途的熔融液体中杂质元素浓度(C_m)和凝固速度(V)表示的组份的过冷却指数VOGC＝(V/G)×C_m，相对于使用从金属硅中的硅-杂质元素的状态图读取的液相线的梯度(m)和杂质元素的扩散系数(D)表示的组份的过冷却的临界值0.59(D/m)，维持下述关系地进行所述熔融液体的加热和/或冷却：1/10{0.59(D/m)}≤VOGC＜0.59(D/m)。

2.如权利要求1所述的金属硅的凝固提纯法，其特征在于，铸模内的熔融液体的一个方向凝固是如下进行的，即，在对所述铸模的侧面进行隔热的同时从熔融液体的液面上方通过辐射加热，并且通过从铸模的底部排热进行冷却。

3.如权利要求1或2所述的金属硅的凝固提纯方法，其特征在于，组份的过冷却指数(VOGC)是以金属硅的物理性质值信息、凝固前的熔融液体关联初期信息和凝固过程的时间序列信息为基础，根据相对于夹着凝固界面的凝固进行方向的恒定的一维热移动收支，求出凝固界面中的凝固速度(V)和熔融液体侧温度梯度(G)的商，对该商乘以熔融液体中杂质元素浓度的值(C_m)而求出的，

所述金属硅的物理性质值信息包括凝固潜热、凝固点、密度、和热传导率，所述凝固前的熔融液体关联初期信息包括初期杂质浓度、和初期熔融液体深度，所述凝固过程的时间序列信息包括从晶体向外部排热的热流量、和凝固面高度。

4.如权利要求3所述的金属硅的凝固提纯方法，其特征在于，组份的过冷却指数(VOGC)是以金属硅的物理性质值信息、事先求出的熔融液体内有效热传导率信息、凝固前的熔融液体关联初期信息和凝固过程的时间序列信息为基础，根据下述(1)式：

$\mathrm{VOGC}=\frac{1}{\mathrm{\&rho;L}}(J_b\frac{K_{m_0}}{K_m}\frac{K_m+(H-x)4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{T_a}^3}{4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{T_a}^3(T_a-T_{\mathrm{mp}})}-K_{m_0})C_0{(1-x/H)}^{\mathrm{keff}-1}......\left(1\right)$

通过计算相对于夹着凝固界面的凝固进行方向的恒定的一维热移动收支而求出的，

所述金属硅的物理性质值信息包括凝固潜热(L)、硅的凝固点(T_mp)、凝固点处的晶体的密度(ρ)、和静止的熔融液体的热传导率(K_mo)，所述事先求出的熔融液体内有效热传导率信息包括熔融液体内有效热传导率(K_m)，所述凝固前的熔融液体关联初期信息包括初期杂质浓度(C_o)、和初期熔融液体深度(H)，该凝固过程的时间序列信息包括从铸模的底部向外部排热的热流量(J_b)、和凝固面高度(x)，

其中，在上述式(1)中，T_a表示加热器的辐射温度，ε表示熔融液体表面和加热器之间的有效辐射率，σ表示斯特凡·玻尔兹曼常数，k_eff表示有效分配系数。

5.一种金属硅的凝固提纯装置，其对处于凝固提纯装置的铸模内的金属硅的熔融液体，从其液面上方通过辐射进行加热，并且从所述铸模底部通过排热进行冷却，在所述铸模内使所述熔融液体进行一个方向凝固而去除所述金属硅中的杂质元素，其特征在于，

所述金属硅的凝固提纯装置具有：由加热器构成的加热构件，所述加热器设置在所述熔融液体的液面上方并对所述液面进行加热；冷却构件，其对所述铸模的底部进行冷却；隔热构件，其设置在所述铸模的侧面并对该铸模侧面隔热，

从凝固初期以时间序列算出由下述(0)式表示的凝固速度(V)，

$V=\frac{1}{\mathrm{\&rho;L}}(J_b-K_m\frac{4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{T_a}^3(T_a-T_i)}{K_m+(H-x)4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{T_a}^3})......\left(0\right)$

所述金属硅的凝固提纯装置具有：凝固面高度计算构件，其从该算出的时间序列的凝固速度通过累算求出时间序列的凝固面高度(x)；温度测定构件，其以时间序列测定所述加热器的温度(T_a)；底部排热量算出构件，其以时间序列测定对所述铸模的底部进行冷却的构件中的冷却水的入口温度、出口温度及流量，并从该测定值以时间序列算出从所述铸模的底部向外部排热的热流量(J_b)，

另外，所述金属硅的凝固提纯装置还具有：组份的过冷却指数计算构件，其被输入所述金属硅的物理性质值信息、事先求出的熔融液体内有效热传导率信息、凝固前的熔融液体关联初期信息，并且被输入由所述凝固面高度计算构件求出的凝固面高度(x)的时间序列信息、由所述底部排热量算出构件算出的从所述铸模底部向外部排热的热流量(J_b)的时间序列信息，以这些输入信息为基础，根据下述(1)式：

$\mathrm{VOGC}=\frac{1}{\mathrm{\&rho;L}}(J_b\frac{K_{m_0}}{K_m}\frac{K_m+(H-x)4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{T_a}^3}{4\mathrm{\&epsiv;\&sigma;}{T_a}^3(T_a-T_{\mathrm{mp}})}-K_{m_0})C_0{(1-x/H)}^{\mathrm{keff}-1}......\left(1\right)$

算出组份的过冷却指数(VOGC)；加热器温度控制构件，其以由所述组份的过冷却指数计算构件算出的组份的过冷却指数(VOGC)的值相对于使用从金属硅中的硅-杂质元素的状态图读取的液相线的梯度(m)和杂质元素的扩散系数(D)表示的组份的过冷却的临界值0.59(D/m)，维持下述关系1/10{0.59(D/m)}≤VOGC＜0.59(D/m)的方式与所述熔融液体的凝固的进行相应地调整所述加热器的温度，

所述金属硅的物理性质值信息包括凝固潜热(L)、纯硅的凝固点(T_mp)、凝固点处的密度(ρ)、和静止的熔融液体的热传导率(K_mo)，所述事先求出的熔融液体内有效热传导率信息包括熔融液体内有效热传导率(K_m)，所述凝固前的熔融液体关联初期信息包括初期杂质浓度(C_o)、和初期熔融液体深度(H)，

其中，在上述式(1)中，T_a表示加热器的辐射温度，ε表示熔融液体表面和加热器之间的有效辐射率，σ表示斯特凡·玻尔兹曼常数，以及k_eff表示有效分配系数。

6.如权利要求5所述的金属硅的凝固提纯装置，其特征在于，

所述金属硅的凝固提纯装置具有：凝固面高度测定构件，其代替所述凝固面高度计算构件来以时间序列测定凝固面高度，

用由该凝固面高度测定构件求出的凝固面高度的时间序列信息代替由所述凝固面高度计算构件求出的凝固面高度的时间序列信息，并输入所述组份的过冷却指数计算构件。