CN103199302A - 锂离子二次电池及其电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池及其电解液。所述锂离子二次电池电解液包括锂盐﹑非水溶剂、以及至少含有1,3-丙磺酸内酯(PS)和异氰脲酸酯结构化合物的添加剂,其中异氰脲酸酯结构化合物由下述通式(1)、通式(2)或通式(3)表示;通式(1) 通式(2) 通式(3)通式(1)中,n为1~3的正整数;通式(2)中,n为1~3的正整数,R1为C1~C6直链或支链烷基,烷基上的氢原子可以部分或全部被氟原子取代;通式(3)中,n为1~3的正整数,R1、R2为C1~C6直链或支链烷基,烷基上的氢原子可以部分或全部被氟原子取代。所述锂离子二次电池及其电解液能抑制电解液和正极材料之间的氧化反应,从而改善高温高压条件下的循环性能和存储性能。

Description

锂离子二次电池及其电解液
技术领域
本发明涉及一种二次电池,尤其涉及一种锂离子二次电池及其电解液。
背景技术
锂离子二次电池虽然具有工作电压高、寿命长和充电速度快等优点,但是随着技术的不断发展,人们要求锂离子二次电池具有更高的能量密度,提高锂离子二次电池的工作电压是有效途径之一。
在锂离子二次电池中,经过充电后,作为正极活性材料的金属氧化物在高电位时显示非常强的氧化性,因此容易与电解液发生氧化反应,导致电解液被分解。但是随着锂离子二次电池的高电压化,电解液在正极的氧化分解加剧,由于电解液的氧化分解导致电池在高温条件下循环性能下降。
因此,抑制电解液和正极材料之间的氧化反应是解决锂离子二次电池高温循环性能恶化的关键。在锂离子二次电池中,常采用非水有机溶剂以及碳酸亚乙酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂来改善循环性能。图1给出采用非水有机溶剂以及碳酸亚乙酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂在45℃下不同电压的循环性能。
从图1可以看出,当电压小于4.2V时,碳酸亚乙酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的确能有效改善循环性能,但是当电压高于4.4V时,高温条件下循环性能明显降低;从图2可以看出,电压为4.4V的膨胀率明显升高,即当电压为4.4V时高温存储性能比4.2V差很多。
因此有必要提供一种在高温高压条件下存储性能良好和循环性能良好的锂离子二次电池及电解液。
发明内容
鉴于背景技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池及其电解液,其能抑制电解液和正极材料之间的氧化反应改善高温高压条件下的循环性能和存储性能。
为了实现上述目的,在本发明的第一方面,本发明提供了一种锂离子二次电池电解液,其包括锂盐﹑非水溶剂、以及至少含有1,3-丙磺酸内酯(PS)和异氰脲酸酯结构化合物的添加剂,添加剂中异氰脲酸酯结构化合物由下述通式(1)、通式(2)或通式(3)表示;
通式(1)
在通式(1)中,n为1~3的正整数;
Figure BDA00002929671400022
通式(2)
在通式(2)中,n为1~3的正整数,R1为C1~C6直链或支链烷基,烷基上的氢原子可以部分或全部被氟原子取代;
Figure BDA00002929671400023
通式(3)
在通式(3)中,n为1~3的正整数,R1、R2为C1~C6直链或支链烷基,烷基上的氢原子可以部分或全部被氟原子取代。
在本发明的第二方面,本发明提供了一种锂离子二次电池,其包括:正极片;负极片;间隔于相邻正负极片之间的隔膜;以及电解液,所述电解液为根据本发明第一方面的所述的锂离子二次电池电解液。
本发明的有益效果如下:
本发明提供的锂离子二次电池及其电解液,其能抑制电解液和正极材料之间的氧化反应,改善高温高压条件下的循环性能和存储性能。
附图说明
图1是采用非水有机溶剂,碳酸亚乙酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂在45℃下不同电压的循环性能的曲线图。
图2是采用非水有机溶剂,碳酸亚乙酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂在85℃存储24h下不同电压的膨胀率。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明锂离子二次电池及其电解液以及实施例。
首先说明根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液。
根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液包括锂盐﹑非水溶剂、以及至少含有1,3-丙磺酸内酯(PS)和异氰脲酸酯结构化合物的添加剂,添加剂中异氰脲酸酯结构化合物由下述通式(1)、通式(2)或通式(3)表示;
Figure BDA00002929671400031
通式(1)
在通式(1)中,n为1~3的正整数;
通式(2)
在通式(2)中,n为1~3的正整数,R1为C1~C6直链或支链烷基,烷基上的氢原子可以部分或全部被氟原子取代;
Figure BDA00002929671400041
通式(3)
在通式(3)中,n为1~3的正整数,R1、R2为C1~C6直链或支链烷基,烷基上的氢原子可以部分或全部被氟原子取代。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中,优选地,采用通式(1)的异氰脲酸酯结构化合物包括1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、1,3,5-三烯丁基异氰脲酸酯、1,3,5-三烯戊基异氰脲酸酯;采用通式(2)的异氰脲酸酯结构化合物包括1,3-二烯丙基-5-甲基异氰脲酸酯、1,3-二烯丁基-5-甲基异氰脲酸酯、1,3-二烯戊基-5-甲基异氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-乙基异氰脲酸酯、1,3-二烯丁基-5-乙基异氰脲酸酯、1,3-二烯戊基-5-乙基异氰脲酸酯;采用通式(3)的异氰脲酸酯结构化合物包括1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯、1-烯丁基-3,5-二甲基异氰脲酸酯、1-烯戊基-3,5-二甲基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-二乙基异氰脲酸酯、1-烯丁基-3,5-二乙基异氰脲酸酯、1-烯戊基-3,5-二乙基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-二(氟代甲基)异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-二(三氟甲基)异氰脲酸酯。所述异氰脲酸酯结构化合物更优选为1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯、1-烯丁基-3,5-二甲基异氰脲酸酯、1-烯戊基-3,5-二甲基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-二乙基异氰脲酸酯、1-烯丁基-3,5-二乙基异氰脲酸酯、1-烯戊基-3,5-二乙基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-二(氟代甲基)异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-二(三氟甲基)异氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-甲基异氰脲酸酯、1,3-二烯丁基-5-甲基异氰脲酸酯、1,3-二烯戊基-5-甲基异氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-乙基异氰脲酸酯、1,3-二烯丁基-5-乙基异氰脲酸酯、1,3-二烯戊基-5-乙基异氰脲酸酯。所述异氰脲酸酯结构化合物进一步优选为1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯、1-烯丁基-3,5-二甲基异氰脲酸酯、1-烯戊基-3,5-二甲基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-二乙基异氰脲酸酯、1-烯丁基-3,5-二乙基异氰脲酸酯、1-烯戊基-3,5-二乙基异氰脲酸酯。
异氰脲酸酯结构化合物环上烯烃数越多,特别是含有三个烯烃的异氰脲酸酯结构化合物,通过聚合成膜后,造成电池极片阻抗增加,尤其在较低温度时,影响了锂离子二次电池的循环特性。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中,优选地,所述异氰脲酸酯结构化合物在电解液中的重量百分含量为0.1%~5%。更优选地,所述异氰脲酸酯结构化合物在电解液中的重量百分含量优选为0.3%~1.0%。
如果电解液中异氰脲酸酯结构化合物含量过多,异氰脲酸酯化合物的结构中的N原子与金属原子络合过于致密,造成电池的阻抗变大,影响电池的循环特性;且异氰脲酸酯化合物的结构中含有烯烃官能团,烯烃官能团聚合会形成过厚的保护膜,造成电池的阻抗变大,影响电池的循环特性。如果电解液中含异氰脲酸酯结构化合物含量过少,异氰脲酸酯化合物结构中的N原子与金属原子络合不够致密,不能有效地阻止电解液与正极极片的反应,从而不能有效地改善电池的高温循环性能。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中,优选地,1,3-丙磺酸内酯在电解液中的重量百分含量为0.3%~10%,优选为2%~7%。
在根据本发明所述的锂离子二次电池电解液中,所述非水溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。环状碳酸酯具有较高的介电常数,能很好与锂离子形成溶剂化锂离子分子。链状酯具有较低的粘度,提高电解液的低温性能。环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、碳酸丁烯酯(BC)中的至少一种。链状碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)中的至少一种。
在根据本发明所述的锂离子二次电池的电解液中,所述锂盐选自LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中,x、y为正整数)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4或其组合。
在根据本发明所述的锂离子二次电池的电解液中,优选地,所述锂盐浓度为0.5M~2M,优选为1M。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子二次电池。
根据本发明第二方面的锂离子二次电池,包括:正极片;负极片;间隔于相邻正负极片之间的隔膜;以及电解液,所述电解液为根据本发明第一方面的所述的锂离子二次电池电解液。
接下来说明根据本发明所述的锂离子二次电池及其电解液的实施例。
实施例1
制备锂离子二次电池正极极片:将钴酸锂、导电碳(SuperP)、粘接剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比=96:2.0:2.0与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成锂离子二次电池正极浆料,以涂布量为0.0194g/cm2涂布在集流体铝箔上,在85℃下烘干后进行冷压;然后进行切边、裁片、分条,之后在真空条件下85℃烘干4h,焊接极耳,制成锂离子二次电池正极极片。
制备锂离子二次电池负极极片:将石墨、导电碳(SuperP)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘接剂丁苯橡胶(SBR)按质量比=96.5:1.0:1.0:1.5与纯净水混合均匀制成浆料,以涂布量为0.0089g/cm2涂布在集流体铜箔上,并在85℃下烘干后进行冷压;然后进行切边、裁片、分条,之后在真空条件下110℃烘干4h,焊接极耳,制成锂离子二次电池负极极片。
制备锂离子二次电池电解液:电解液以浓度为1M六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐,以质量比为EC:PC:DEC=30:30:40的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物为非水有机溶剂。电解液中还含有添加剂,添加剂为质量百分含量为3%的1,3-丙磺酸内酯(PS)和质量百分含量为1%的1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯。
制备锂离子二次电池:将制备的锂离子二次电池正极极片、负极极片和隔膜经过卷绕工艺制成厚度为4.2mm,宽度为34mm,长度为82mm的锂离子二次电池,在75℃下真空烘烤10h后注入制备的锂离子二次电池电解液,静置24h,然后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.3V,以4.3V恒压充电至电流下降至0.05C(80mA);以0.1C(160mA)放电至3.0V,重复上述2次充放电,最后再以0.1C(160mA)将电池充电至3.85V,完成锂离子二次电池的制备。
实施例2
制备锂离子二次电池正极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池负极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池电解液:用1-烯丁基-3,5-二甲基异氰脲酸酯代替实施例1中的1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯,其余同实施例1;
制备锂离子二次电池:同实施例1。
实施例3
制备锂离子二次电池正极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池负极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池电解液:用1,3-二烯丙基-5-甲基异氰脲酸酯代替实施例1中的1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯,其余同实施例1;
制备锂离子二次电池:同实施例1。
实施例4
制备锂离子二次电池正极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池负极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池电解液:用1,3-二烯丁基-5-甲基异氰脲酸酯代替实施例1中的1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯,其余同实施例1;
制备锂离子二次电池:同实施例1。
实施例5
制备锂离子二次电池正极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池负极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池电解液:用1-烯丙基-3,5-二(氟代甲基)异氰脲酸酯代替实施例1中的1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯,其余同实施例1;
制备锂离子二次电池:同实施例1。
实施例6
制备锂离子二次电池正极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池负极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池电解液:用1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯代替实施例1中的1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯,其余同实施例1;
制备锂离子二次电池:同实施例1。
实施例7
制备锂离子二次电池正极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池负极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池电解液:用质量百分含量为0.1%的1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯代替实施例1中的质量百分含量为1%的1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯,其余同实施例1;
制备锂离子二次电池:同实施例1。
实施例8
制备锂离子二次电池正极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池负极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池电解液:用质量百分含量为5%的1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯代替实施例1中的质量百分含量为1%的1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯,其余同实施例1;
制备锂离子二次电池:同实施例1。
实施例9
制备锂离子二次电池正极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池负极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池电解液:用质量百分含量为0.3%的1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯代替实施例1中的质量百分含量为1%的1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯,其余同实施例1;
制备锂离子二次电池:同实施例1。
实施例10
制备锂离子二次电池正极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池负极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池电解液:用质量百分含量为3%的1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯代替实施例1中的质量百分含量为1%的1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯,其余同实施例1;
制备锂离子二次电池:同实施例1。
实施例11
制备锂离子二次电池正极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池负极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池电解液:用质量百分含量为0.3%的1,3-丙磺酸内酯代替实施例1中的质量百分含量为3%的1,3-丙磺酸内酯,其余同实施例1;
制备锂离子二次电池:同实施例1。
实施例12
制备锂离子二次电池正极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池负极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池电解液:用质量百分含量为10%的1,3-丙磺酸内酯代替实施例1中的质量百分含量为3%的1,3-丙磺酸内酯,其余同实施例1;
制备锂离子二次电池:同实施例1。
比较例1
制备锂离子二次电池正极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池负极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池电解液:无添加剂,其余同实施例1;
制备锂离子二次电池:同实施例1。
比较例2
制备锂离子二次电池正极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池负极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池电解液:添加剂仅为质量百分含量为3%的1,3-丙磺酸内酯(PS),其余同实施例1;
制备锂离子二次电池:同实施例1。
比较例3
制备锂离子二次电池正极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池负极极片:同实施例1;
制备锂离子二次电池电解液:添加剂仅为质量百分含量为1%的1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯,其余同实施例1;
制备锂离子二次电池:同实施例1。
最后给出本发明锂离子二次电池的实施例1-12以及比较例1-3检测及结果。
(1)容量保持率的测试:将实施例1-12和比较例1-3的锂离子二次电池在25℃和45℃条件下先以0.7C(1120mA)的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.4V,接下来在4.4V恒定电压充电至电流小于0.05C(80mA),然后以0.5C(800mA)的恒定电流对锂离子二次电池放电至3.0V。这次的放电容量记为第一次循环放电容量。锂离子二次电池按上述方式进行800次循环充放电测试,取第800次循环的放电容量。
容量保持率(%)=[第800次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]*100%
(2)膨胀率的测试:将实施例1-12和比较例1-3的锂离子二次电池先以0.1C(160mA)的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.4V,接下来在4.4V恒定电压充电至电流小于0.05C(80mA)。在储存前先测试其厚度记为存储前的厚度,然后在85℃环境中存储24h后测量其厚度记为存储后的厚度。
膨胀率(%)=[(存储后的厚度-存储前的厚度)/存储前的厚度]*100%
表1采用不同添加剂的容量保持率和膨胀率
Figure BDA00002929671400101
Figure BDA00002929671400111
表1为本发明实施例1-12和比较例1-3锂离子二次电池的容量保持率和膨胀率,反映了在25℃和45℃、0.7C充电/0.5C放电、3.0-4.4V条件下循环性能,在电压为4.4V、85℃下保存24h的存储性能。从实施例1-12和比较例1-3可以看出:在锂离子二次电池电解液中加入异氰脲酸酯结构的添加剂可有效地提高锂离子二次电池的高温循环性能和存储性能。从实施例1、7-10和比较例1可以看出:在锂离子二次电池电解液中加入0.1%的含有异氰脲酸酯结构添加剂还不能够很好地提高锂离子二次电池的高温循环性能(实施例7)和高温存储性能;当锂离子二次电池电解液中含有异氰脲酸酯结构添加剂的质量百分含量增加到1%时可以有效地提高锂离子二次电池的高温循环性能和高温存储性能(实施例1);当锂离子二次电池电解液中含有异氰脲酸酯结构添加剂的质量百分含量增加到5%时锂离子二次电池的常温(25℃)循环性能变差(实施例8),但是高温存储性能变好。
从实施例1与实施例6可以看出:相同含量(1%)的1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯比1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯的25℃循环性能差,相同含量(1%)的1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯比1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯在45℃循环性能稍好,相同含量(1%)的1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯比1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯的高温存储性能更优异。
从实施例1和比较例1-3可以看出,单独的1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯或1,3-丙磺酸内酯都能提高电池在高电压高温的循环性能与存储性能,但是锂离子二次电池在高温高压下的循环性能与存储性能仍然需要改进。当1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯和1,3-丙磺酸内酯共同使用时,锂离子二次电池具有更优异的高温高压循环性能与存储性能。
含有异氰脲酸酯结构化合物加入到锂离子二次电池的电解液中,能明显改善电池在高温高压下的循环性能和存储特性,其机理尚不明确,可能是由于:(1)异氰脲酸酯结构中含有三个N原子,每有N原子各有一对孤对电子,能有效地与高价金属原子(Ni、Co、Mn等)络合,N原子与高价金属原子(Ni、Co、Mn等)的络合有效地降低了高价金属原子氧化电解液的能力;(2)当异氰脲酸酯结构与阴极络合时,烯烃官能团能通过聚合反应在正极表面形成钝化膜,进一步降低了高价金属原子氧化电解液的能力。因此,异氰脲酸酯结构的化合物降低了正极与电解液的反应,从而有效改善电池在高温高压下的循环性能和存储特性。
1,3-丙磺酸内酯能提高锂离子二次电池的高温存储特性;异氰脲酸酯结构化合物能通过N原子与阴极的高价金属原子络合且能在阴极表面形成钝化膜;但是在高温高压环境下,高温存储特性和高温循环性能仍然需要改进,单独的1,3-丙磺酸内酯并不能有效改善阴极与电解液界面的分解反应。当异氰脲酸酯结构化合物和1,3-丙磺酸内酯共同存在的条件下,电池表现出更优异的高温存储特能和高温循环性能,其机理尚不明确,这可能是由于1,3-丙磺酸内酯能在阴极表面开环形成较柔性的钝化膜,而异氰脲酸酯结构化合物在阴极表面络合或者通过烯烃自由基聚合形成带有异氰脲酸酯杂环的刚性钝化膜,这种复合膜在阴极表面具有良好的机械性能,赋予阴极与电解液良好的界面性能,因此可有效提高锂离子二次电池高温存储特性和高温循环特性。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池电解液,包括锂盐﹑非水溶剂,其特征在于,所述锂离子二次电池电解液还包括至少含有1,3-丙磺酸内酯(PS)和异氰脲酸酯结构化合物的添加剂,添加剂中异氰脲酸酯结构化合物由下述通式(1)、通式(2)或通式(3)表示; 
Figure FDA00002929671300011
通式(1) 
在通式(1)中,n为1~3的正整数; 
通式(2) 
在通式(2)中,n为1~3的正整数,R1为C1~C6直链或支链烷基,烷基上的氢原子可以部分或全部被氟原子取代; 
Figure FDA00002929671300013
通式(3) 
在通式(3)中,n为1~3的正整数,R1、R2为C1~C6直链或支链烷基,烷基上的氢原子可以部分或全部被氟原子取代。 
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液,其特征在于, 
采用通式(1)的异氰脲酸酯结构化合物包括1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、1,3,5-三烯丁基异氰脲酸酯、1,3,5-三烯戊基异氰脲酸酯; 
采用通式(2)的异氰脲酸酯结构化合物包括1,3-二烯丙基-5-甲基异氰脲酸酯、1,3-二烯丁基-5-甲基异氰脲酸酯、1,3-二烯戊基-5-甲基异氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-乙基异氰脲酸酯、1,3-二烯丁基-5-乙基异氰脲酸酯、1,3-二烯戊基-5-乙基异氰脲酸酯; 
采用通式(3)的异氰脲酸酯结构化合物包括1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯、1-烯丁基-3,5-二甲基异氰脲酸酯、1-烯戊基-3,5-二甲基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-二乙基异氰脲酸酯、1-烯丁基-3,5-二乙基异氰脲酸酯、1-烯戊基-3,5-二乙基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-二(氟代甲基)异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-二(三氟甲基)异氰脲酸酯。 
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池电解液,其特征在于, 
所述异氰脲酸酯结构化合物优选为1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯、1-烯丁基-3,5-二甲基异氰脲酸酯、1-烯戊基-3,5-二甲基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-二乙基异氰脲酸酯、1-烯丁基-3,5-二乙基异氰脲酸酯、1-烯戊基-3,5-二乙基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-二(氟代甲基)异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-二(三氟甲基)异氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-甲基异氰脲酸酯、1,3-二烯丁基-5-甲基异氰脲酸酯、1,3-二烯戊基-5-甲基异氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-乙基异氰脲酸酯、1,3-二烯丁基-5-乙基异氰脲酸酯、1,3-二烯戊基-5-乙基异氰脲酸酯。 
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池电解液,其特征在于, 
所述异氰脲酸酯结构化合物更优选为1-烯丙基-3,5-二甲基异氰脲酸酯、1-烯丁基-3,5-二甲基异氰脲酸酯、1-烯戊基-3,5-二甲基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-二乙基异氰脲酸酯、1-烯丁基-3,5-二乙基异氰脲酸酯、1-烯戊基-3,5-二乙基异氰脲酸酯。 
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液,其特征在于,所述异氰脲酸酯结构化合物在电解液中的重量百分含量为0.1%~5%。 
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池电解液,其特征在于,所述异 氰脲酸酯结构化合物在电解液中的重量百分含量优选为0.3%~1.0%。 
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液,其特征在于,1,3-丙磺酸内酯在电解液中的重量百分含量为0.3%~10%,优选为2%~7%。 
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液,其特征在于,所述非水溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。 
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液,其特征在于,所述锂盐选自LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中,x、y为正整数)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4或其组合。 
10.一种锂离子二次电池,包括: 
正极片; 
负极片; 
间隔于相邻正负极片之间的隔膜;以及 
电解液; 
其特征在于,所述电解液为权利要求1-9中任一项所述的锂离子二次电池电解液。 
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150100083A (ko) * 2014-02-24 2015-09-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20150364794A1 (en) * 2013-02-27 2015-12-17 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte battery using same
EP3185347A4 (en) * 2014-08-22 2017-08-16 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte secondary battery using same
CN108539270A (zh) * 2018-04-18 2018-09-14 广州天赐高新材料股份有限公司 锂二次电池电解液及其锂二次电池
CN109786835A (zh) * 2019-01-25 2019-05-21 宁德新能源科技有限公司 电解液和使用其的电化学装置
CN110120553A (zh) * 2018-02-05 2019-08-13 宁德新能源科技有限公司 一种电解液和锂离子电池
CN110247119A (zh) * 2019-07-29 2019-09-17 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锂二次电池电解液、锂二次电池
WO2022134254A1 (zh) * 2020-12-23 2022-06-30 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种电解液及其制备方法和锂离子电池
CN114685713A (zh) * 2020-12-28 2022-07-01 财团法人工业技术研究院 聚合物、电解质、以及包含其的锂离子电池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109417196B (zh) * 2017-01-12 2021-08-20 株式会社Lg化学 非水电解液和包括该非水电解液的锂二次电池
KR102631722B1 (ko) 2017-07-17 2024-01-30 놈스 테크놀로지스, 인크. 트리아진을 함유하는 변성 이온성 액체
CA3069975A1 (en) 2017-07-17 2019-01-24 NOHMs Technologies, Inc. Modified triazine functional compounds
KR102637861B1 (ko) * 2017-07-20 2024-02-19 바스프 에스이 리튬 배터리용 전해질 조성물을 위한 헤테로환형 설폰일 플루오라이드 첨가제

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07192757A (ja) * 1993-12-24 1995-07-28 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
CN101013763A (zh) * 2007-02-16 2007-08-08 天津力神电池股份有限公司 非水电解液及非水电解液的二次电池
US20100021814A1 (en) * 2006-10-23 2010-01-28 Ishii Yoshiyuki Electrolyte for lithium ion secondary battery
WO2012108270A1 (ja) * 2011-02-10 2012-08-16 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2181479B1 (en) * 2007-08-09 2014-05-07 LG Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and secondary battery comprising the same
US8697291B2 (en) * 2010-10-07 2014-04-15 Uchicago Argonne, Llc Non-aqueous electrolyte for lithium-ion battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07192757A (ja) * 1993-12-24 1995-07-28 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
US20100021814A1 (en) * 2006-10-23 2010-01-28 Ishii Yoshiyuki Electrolyte for lithium ion secondary battery
CN101013763A (zh) * 2007-02-16 2007-08-08 天津力神电池股份有限公司 非水电解液及非水电解液的二次电池
WO2012108270A1 (ja) * 2011-02-10 2012-08-16 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150364794A1 (en) * 2013-02-27 2015-12-17 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte battery using same
US11942601B2 (en) 2013-02-27 2024-03-26 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte battery using same
US11424482B2 (en) 2013-02-27 2022-08-23 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte battery using same
KR102224025B1 (ko) * 2014-02-24 2021-03-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150100083A (ko) * 2014-02-24 2015-09-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11296357B2 (en) 2014-08-22 2022-04-05 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
EP3528330A1 (en) * 2014-08-22 2019-08-21 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
US10615455B2 (en) 2014-08-22 2020-04-07 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
EP3185347A4 (en) * 2014-08-22 2017-08-16 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte secondary battery using same
CN110120553A (zh) * 2018-02-05 2019-08-13 宁德新能源科技有限公司 一种电解液和锂离子电池
CN110120553B (zh) * 2018-02-05 2021-10-22 宁德新能源科技有限公司 一种电解液和锂离子电池
CN108539270A (zh) * 2018-04-18 2018-09-14 广州天赐高新材料股份有限公司 锂二次电池电解液及其锂二次电池
CN109786835B (zh) * 2019-01-25 2021-09-24 宁德新能源科技有限公司 电解液和使用其的电化学装置
CN109786835A (zh) * 2019-01-25 2019-05-21 宁德新能源科技有限公司 电解液和使用其的电化学装置
CN110247119A (zh) * 2019-07-29 2019-09-17 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锂二次电池电解液、锂二次电池
WO2022134254A1 (zh) * 2020-12-23 2022-06-30 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种电解液及其制备方法和锂离子电池
CN114685713A (zh) * 2020-12-28 2022-07-01 财团法人工业技术研究院 聚合物、电解质、以及包含其的锂离子电池
CN114685713B (zh) * 2020-12-28 2024-04-09 财团法人工业技术研究院 聚合物、电解质、以及包含其的锂离子电池

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CN103199302B (zh) 2015-08-19
US20140272606A1 (en) 2014-09-18

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