CN103194562B

CN103194562B - 一种球墨铸铁用球化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103194562B
Application number: CN201310116631.5A
Authority: CN
Inventors: 刘宪民; 刘明亮; 焦守民; 郭宏涛; 周长猛
Original assignee: SHANDONG HUIFENG CASTING CO Ltd
Current assignee: SHANDONG HUIFENG CASTING CO Ltd
Priority date: 2013-04-03
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: CN103194562A

Abstract

本发明公开了一种球墨铸铁用球化剂及其制备方法，主要解决由于土价格不断攀升，稀土镁类球化剂的制备成本也大幅增加的问题。该球墨铸铁用球化剂的质量百分比为：Mg：7%-9%，Si：35%-40%，RE：3%-5%，Ca：1%-1.9%，Ba：1%-2%，Sr：1%-2%，余量为Fe；该球墨铸铁用球化剂的制备方法包括以下步骤：（1）准备原料：按上述的球墨铸铁用球化剂的质量百分比配比原料；（2）：采用分层装炉的方式装炉；（3）熔化；（4）浇注冷却：将熔化后的合金熔液在锭模内浇注冷却；（5）制粒。本发明加入Ca、Ba、Sr元素替代稀土元素，从而在保证球化效果的前提下降低稀土的用量，降低球化剂的生产成本。

Description

一种球墨铸铁用球化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及球墨铸铁生产技术领域，尤其是一种球墨铸铁用球化剂及其制备方法。

背景技术

球墨铸铁是一种通过球化和孕育处理得到球状石墨，有效地提高铸铁机械性能，特别是提高塑性和韧性，从而得到比碳钢还高的强度。球墨铸铁机械性能接近于钢，耐磨性、减震性优于钢，正是基于其优异的性能，已成功地用于一些受力复杂，强度、韧性、耐磨性要求较高的零件。所谓“以铁代钢”，主要指球墨铸铁。2012年我国球墨铸铁产量已达1400万吨，其市场需求逐年增加。

球化剂是球墨铸铁生产的关键材料，其对球铁的组织、性能及生产工艺稳定性、生产成本等有重大影响。尽管国内外球化剂的种类很多，但在国内目前应用最多的还是稀土镁类球化剂。

目前国内外球化剂主要有以下几类：（1）纯镁：这是国外常用的球化剂，压力加镁制取球铁，国内的生产装备很难控制，国内应用比较少。（2）铜镁、镍镁：我国早期使用的该合金，但成本高，回炉料中铜和镍积累难以控制，造成韧性下降。（3）硅镁铁合金：该球化剂是用于处理硫和反球化元素含量较低的铁水，浇注中等断面厚度的铸件。目前在国内要大批量用于制造球墨铸铁将会与我国铸造企业的生产条件和原材料采购产生一定的矛盾。（4）稀土镁类合金：包括稀土硅镁、稀土钙镁、稀土铜镁等合金，是我国工程技术人员立足我国实际，在六十年代初研制开发的稀土镁类系列合金球化剂，它们综合了各种球化元素的优缺点，尤其是稀土镁钙合金，是目前国内应用量大面广的主要球化剂，从而走出了一条适合我国国情的球墨铸铁制造技术道路。但是由于该种球化剂对稀土依赖度高，在当前稀土价格不断攀升的情况下，其制备成本也大幅增加。

发明内容

本发明的目的在于提供一种球墨铸铁用球化剂及其制备方法，该球墨铸铁用球化剂及其制备方法在深入分析稀土元素在球墨铸铁生产中作用机理的基础上，加入Ca、Ba、Sr元素替代稀土元素，从而在保证球化效果的前提下降低稀土的用量，降低球化剂的生产成本。

一种球墨铸铁用球化剂，其特征是，所述球墨铸铁用球化剂的化学成分及质量百分比为：Mg：7%～9%，Si：35%～40%，RE：3%～5%，Ca：1%～1.9%，Ba：1%～2%，Sr：1%～2%，余量为Fe。

优选的，所述的球化剂粒径为3～8mm。

还可以，所述的球化剂粒径为0.2～0.7mm。

本发明还提供了一种球墨铸铁用球化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）准备原料：按上述的球墨铸铁用球化剂的化学成分及质量百分比取相应的原料进行调配，其中，Mg元素选自镁块，Si元素和其他元素选自硅铁、回炉铁以及稀土硅铁合金；

（2）装炉：采用分层装炉的方式，先将稀土硅铁合金在炉底摆满一层，将大部分的硅铁覆盖在稀土硅铁合金上面，然后将镁块聚拢放在硅铁中间位置上面，最后将回炉铁覆盖在镁块上面，并将镁块四周填满；

（3）熔化：快速加热，加热过程中，用钢钎插钎炉料顶面，待镁块表面覆盖的硅铁呈亮红色并开始粘附钢钎时，搅拌，若搅拌后合金粘稠，则在表面覆盖少量硅铁继续升温，搅拌，依此操作，直至合金熔液不再粘稠并将剩余的硅铁分多次全部加入到炉内；

（4）浇注冷却：将熔化后的合金熔液在锭模内浇注冷却；

（5）制粒：将步骤（4）中经过冷却的合金进行破碎制粒。

优选的，所述锭模的锭模壁厚：锭模厚度≥1：1。

优选的，所述锭模使用前进行强制冷却。

本发明用到的主要化学元素符号及名称解释如下：Mg：镁，Si：硅，Ca：钙，Ba：钡，Sr：锶，Fe：铁，Re：全称为RareEarth，指稀土元素，稀土元素即为元素周期表中镧系元素以及与镧系元素密切相关的钪(Sc)元素与钇(Y)元素。

球墨铸铁用球化剂的性能是由各合金元素的成分决定的，本发明的化学成分是这样确定的：

镁：是银白色的金属，软而富有弹性，在空气中容易氧化而蒙上一层致密的氧化膜。镁的化学性质非常活泼，能和铁水中的大多数组分起反应，形成MgC₂、Mg₂C₃、Mg₂Si、Mg₃P₂、MgS、MgO、Mg₃N₂等化合物而放出大量的热，形成的化合物熔点高，密度也远小于铁，容易与铁水分离，达到净化铁水的目的。镁促成球状石墨的形成与它脱氧去硫的作用有关，由于镁的沸点低，加入铁水后迅速蒸发，引起铁水剧烈的翻腾，铁水中的气体、夹杂向镁蒸汽泡扩散或吸附被带出铁水，铁水大为净化。尽管从热力学条件看，镁与氧、硫的亲和力要次于钙和铈，但由于镁蒸发引起的铁水翻腾大大改善了镁脱氧去硫的动力学条件，因而镁在铁水中的实际脱氧去硫能力大于钙，铈。经镁处理后的铁水自由硫、氧的含量大大降低，这对获得球状石墨有重要作用。镁在铁水中凝固的过程中有偏析于石墨的倾向，当其在铁水中的残留量超过0.035%时，石墨就可以球化，当镁残留量超过0.07%时，一部分镁偏析于晶界，并与晶界中的碳、磷等发生放热反应，生成MgC₂、Mg₂C₃、Mg₃P₂等，残留镁量更多时，晶间碳化物增多。

钙：与镁同属碱土金属，化学性质比镁更活泼。从热力学条件看钙的脱氧能力大于镁和铈，脱硫能力仅次于铈而大于镁，因而是极好的脱氧剂和脱硫剂，但由于钙的沸点较高，在通常的处理温度下，钙加入铁水不象镁那样产生明显的翻腾作用，因而钙与氧、硫的作用只能在钙和铁水的接触界面上发生，反应受钙的溶解、扩散以及反应产物排除等因素的影响，特别是钙与铁水作用后表面就被反应生成的氧化物或硫化物包裹，阻碍了内层钙与铁水继续作用，且钙比重小，容易上浮至铁水表面烧损，因而钙脱氧、脱硫的动力学条件很差，对铁水的净化作用远不如镁。钙的球化作用也不如镁，只有在处理低硫（S≤0.03%）铁水时钙才表现出稳定的球化效果。工业生产中使用的球化元素：镁、钇、铈、钙和其他稀土元素中镁的球化能力最强。其次是钇，它要求高碳过共晶成分，钇的抗衰退能力强。铈的球化能力稍差，它要求过共晶成分，铈的抗干扰能力很强。钙的球化能力较差，它要求低硫铁水，处理后球铁白口倾向较小。钇、铈、钙都要求在较高温度下处理，反应平稳，但反应动力学条件较差，尤其是钙。因此，这几种球化元素各有特色。为发挥各自的长处，弥补其弱点，可采用含镁、钙和其他球化元素的复合球化剂。

稀土：根据标准生成自由能的负值判断，稀土最容易与铁水中的氧化合生成氧化物，其次将形成氧硫化物，再如稀土与砷、铅、锑等的化合物，稀土氮化物，最后是形成碳化物。当然稀土在铁水中与这些元素的反应除与该温度下的生成自由能有关外，还与各元素含量、反应条件有关。在铁水中要形成自由能负值较小的化合物，就需要增加稀土加入量。由于稀土具有良好的净化作用稀土元素可与氧、硫、氮、氢等形成化合物，但在铁水中稀土与这些元素的反应则受很多因素影响而呈现复杂的规律。但是，一般说来稀土加入铁水中可以脱硫去气，尤其是在用稀土镁合金处理时，效果较好。稀土氧化物标准生成自由能比铁、锰、铝、镁、钙的氧化物生成自由能负得多，即稀土与氧的亲和力极强，加入铁水中应有强烈的脱氧作用。但是稀土氧化物熔点远高于铁水温度，密度接近或超过铁水密度，不易从铁水中逸出。因此稀土在铁水中可以夺走氧形成稀土氧化物，从而促进球化，但是不一定降低铸铁中的总含氧量，因为用真空熔化法测出的总含氧量也包括未逸出的稀土氧化物中的化合态氧。稀土氧化物与可以组成熔点及密度较低的盐而逸出铁水。所以加入稀土硅铁合金或稀土硅钙合金会有较好的脱氧效果。把稀土镁硅铁合金加入铁水，由于镁起到沸腾搅拌作用，也促进脱氧。稀土虽然与氮有一定的亲合力，但是铁水中含有镧，铈等元素时，氮的溶解度会增加到超过正常铁水的含氮量。这是由于稀土元素可以吸收氮气。因此有些试验表明，稀土元素在铁水中脱氮未见成效，甚至还略有增氮。但是这时氮可能被稀土化合或吸收。稀土元素可以大量吸收氢气，氢在稀土元素中的溶解度比在铁中的溶解度高几百倍至几千倍。稀土元素也可以和氢形成不稳定的化合物，它在高温下分解放出氢气。铁水中加入稀土元素后，总的含氢量并不减少，但在冷却过程中基体或石墨中的氢大部分被稀土所吸收溶解。稀土硫化物与镁、钙相比、稀土元素与硫的亲合力最强。采用稀土镁合金加入铁水中，镁的沸腾搅拌作用大大改善了稀土脱硫的动力学条件，因此有很强的脱硫能力。由于稀土具有脱硫、脱氧、改变氮、氢气体的分布和作用，净化了铁水，使得稀土镁球铁球化所必需的残留镁量比纯镁处理时低0.01%～0.02%。稀土元素还降低球铁铁水表面氧化膜形成温度。这些因素对改善球铁的流动性以及抑制疏松、夹渣以及皮下气孔等铸造缺陷产生良好的影响。

其中Mg是最强的球化剂，其能使亚共晶、共晶和过共晶成分的铁水中的石墨球化并具有良好的脱硫吸氧能力。但是仅仅用纯镁作为球化剂时，其又存在如下缺点：(1)Mg的沸点低于铁水温度，Mg直接加入铁水中有剧烈的沸腾，操作不安全且铁水对Mg的吸收率低、球化不稳定；(2)纯Mg处理的铁水凝固时体积收缩大，铸件内部形成的缩孔较难彻底清除；(3)当有微量反球化元素时就很难使得石墨球化。

其中，Ca元素不仅是强的脱氧脱硫元素，还具有辅助球化的作用；微量Ba、Sr元素促进石墨球形核，增加石墨球数；RE元素如Ce和La具有净化铁液和中和有害元素的作用。

稀土金属元素作为球化剂具有沸点高、能抑制反球化元素干扰作用的优点；但是稀土合金元素单独作为球化剂时又具有如下缺点：(1)只能球化过晶成分铁水；(2)球化石墨不太圆整；(3)稀土有加剧石墨漂浮和球化衰退的作用，稀土残留量＜0.5％时，石墨形状就明显恶化(粗大、形状变坏)，使球铁的冲击韧性降得很低。因此需要合理配置Mg元素和稀土元素成分比例，并添加Si元素使得镁合金熔点增高，当在熔炼中间合金和球化处理时，镁不易烧损；添加Ba、Sr等元素增大合金的比重，防止球化剂浮到铁水表面被烧掉，有利球化。

本发明低稀土球化剂与现有球化剂相比，具有以下优点：

（1）球墨铸铁用球化剂在保证使用效果的前提下，降低了稀土的含量，降低材料成本30%。

（2）从根本上解决目前存在的稀土高消耗的球墨铸铁行业普遍问题，以适应稀土产业调整带来的成本上涨，积极响应了国家的产业政策。

（3）本发明球化剂不含钼、镍等昂贵合金元素，生产成本低廉。

（4）本发明球化剂使用量低，即可达到较好的球化效果。

（5）使用本发明的球化剂制备出的球墨铸铁抗拉强度、屈服强度、延伸率、硬度较高，球化级别可达到2级，球化个数可以达到200个/mm²以上。

附图说明

图1为球化金相照片(100×)；

图2为基体组织金相照片(100×)。

具体实施方式

一种球墨铸铁用球化剂，所述球墨铸铁用球化剂的质量百分比为：Mg：7%～9%，Si：35%～40%，RE：3%～5%，Ca：1%～1.9%，Ba：1%～2%，Sr：1%～2%，余量为Fe。所述的球化剂粒径为3～8mm或者0.2～0.7mm。

上述球墨铸铁用球化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）准备原料：按上述的球墨铸铁用球化剂的质量百分比配比原料，其中，Mg元素选自镁块，Si元素和其他元素选自硅铁、回炉铁以及稀土硅铁合金。

（2）装炉：采用分层装炉的方式，先将稀土硅铁合金在炉底摆满一层，将55%～60%的硅铁覆盖在稀土硅铁合金上面，然后将镁块聚拢放在硅铁中间位置上面，最后将回炉铁和35%～40%覆盖在镁块上面，并将镁块四周填满。

（3）熔化：快速加热，加热过程中，用钢钎插钎炉料顶面，待镁块表面覆盖的硅铁呈亮红色并开始粘附钢钎时，搅拌，若搅拌后合金粘稠，则在表面覆盖少量硅铁继续升温，搅拌，依此操作，直至合金熔液不再粘稠并将剩余的硅铁分多次全部加入到炉内。

（4）浇注冷却：将熔化后的合金熔液在锭模内浇注冷却，所用锭模连续使用时在使用前应进行强制冷却，且锭模壁厚：锭模厚度≥1：1。

（5）制粒：将步骤（4）中经过冷却的合金进行破碎制粒。

实施例1配方：球墨铸铁用球化剂的质量百分比为：Mg：7%，Si：40%，RE：5%，Ca：1.6%，Ba：1.4%，Sr：1.4%，余量为Fe。

实施例2配方，球墨铸铁用球化剂的质量百分比为：Mg：9%，Si：35%，RE：3%，Ca：1%，Ba：1%，Sr：1%，余量为Fe。

实施例3配方，球墨铸铁用球化剂的质量百分比为：Mg：8%，Si：38%，RE：4%，Ca：1.9%，Ba：2%，Sr：2%，余量为Fe。

加入上述球化剂制备球墨铸铁，加入量均为0.6%。对该球墨铸铁进行金相检验和机械性能测试，金相检验结果如图1、图2所示，球化个数可以达到200个/mm²以上；据金属材料室温拉伸试验方法GB/T228-2002，进行机械性能试验，结果如下表1所示。

表1机械性能试验结果

Claims

1.一种球墨铸铁用球化剂，其特征是，所述球墨铸铁用球化剂的化学成分及质量百分比为：Mg：7%～9%，Si：35%～40%，RE：4%～5%，Ca：1%～1.9%，Ba：1%～2%，Sr：1.4%～2%，余量为Fe。

2.根据权利要求1所述的一种球墨铸铁用球化剂，其特征是，所述的球化剂粒径为3～8mm。

3.根据权利要求1所述的一种球墨铸铁用球化剂，其特征是，所述的球化剂粒径为0.2～0.7mm。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的球墨铸铁用球化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）准备原料：按上述的球墨铸铁用球化剂的化学成分及质量百分比取相应的原料进行调配，其中，Mg元素选自镁块，Si 元素和其他元素选自硅铁、回炉铁以及稀土硅铁合金；

（2）装炉：采用分层装炉的方式，先将稀土硅铁合金在炉底摆满一层，将55%～60%的硅铁覆盖在稀土硅铁合金上面，然后将镁块聚拢放在硅铁中间位置上面，最后将回炉铁和35%～40%覆盖在镁块上面，并将镁块四周填满；

（4）浇注冷却：将熔化后的合金熔液在锭模内浇注冷却；

（5）制粒：将步骤（4）中经过冷却的合金进行破碎制粒。

5.根据权利要求4所述的一种球墨铸铁用球化剂的制备方法，其特征是，所述锭模的锭模壁厚：锭模厚度≥1：1。

6.根据权利要求5所述的一种球墨铸铁用球化剂的制备方法，其特征是，所述锭模使用前进行强制冷却。