CN103194202B - 一种吸附型酸液缓速外加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于油气井酸化中的吸附型酸液缓速外加剂及其制备方法。其技术方案：该酸液缓速外加剂所用单体的摩尔百分比为：十八烷基二甲基烯丙基氯化铵代号BAZ单体为4.2～4.7%、烯丙基聚乙二醇代号APEG单体为1.9～2.3%、丙烯酰胺代号AM单体为93～93.5%，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐占单体总质量的0.4～0.5%。在反应容器中加入BAZ及APEG和AM，然后加水配成单体质量百分浓度为10%的溶液，在加入引发剂，混合均匀后在50-55℃下反应6-7h，制得本酸液缓速外加剂。该发明制备方法简单可行，反应条件温和，产物热稳定性能较好，能吸附在地层裂缝壁面，延缓酸液与裂缝壁面的反应速度，达到深度酸化的效果，用于配制酸化液。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于石油天然气工业酸化作业中的吸附型酸液缓速外加剂及其制备方法。
背景技术
酸化是油气藏重要的增产措施之一。它是利用酸液清除生产井、注入井井底附近的污染，恢复地层的渗透率或溶蚀地层岩石胶结物以提高地层渗透率的增产措施。其目的是用酸来解除钻井、完井、修井以及增注等过程中对井眼附近地层造成的伤害，疏通流体渗流通道，从而恢复和提高油气井的产能。目前，以酸蚀裂缝规模为划分标准，酸压技术可分为普通酸压和深度酸压两大类。
普通酸压主要是对近井地带的污染解堵或形成小规模的酸蚀裂缝，改善近井带地层的导流能力。但是普通酸压有酸液滤失严重，酸岩反应速度快，有效酸蚀作用距离较短，甚至会污染严重的天然裂缝较发育的储层。
深度酸压是针对普通酸压与储层反应速度快，酸液的有效作用距离短，导致大部分酸液消耗在近井地层，而纵深部分却得不到充分酸化，使增产措施效果变差的特点，发展的具有不同特性的缓速酸液体系，主要包括胶凝酸、乳化酸、化学缓速酸、泡沫酸、变粘酸。
胶凝酸是一种高分子溶液，具有较高的粘度。胶凝酸的主要技术特点是在酸化液中加入胶凝剂后，使酸液体系成为亲液溶胶而降低H+的扩散速度，从而降低酸岩反应速度，增加活性酸穿透距离，达到深度酸化的效果。胶凝酸具有节省缓蚀剂用量、降低泵送摩阻、减轻地层伤害的优点，但对剪切很敏感，在残酸中破胶困难，易对储层造成二次污染。
乳化酸通常是指油和酸液两种不相溶的液体按适当比例混合，在乳化剂的作用下混配而成的油包酸乳化液。其作用机理是利用乳化酸的高粘度和外相油的阻碍作用延迟酸液与裂缝壁面的接触，延迟酸岩反应速度。其优点是滤失量小，缓速性能好，能进入地层深部；缺点是施工摩阻较高，较普通酸高，造成酸压施工压力高，排量低。
化学缓速酸是指在酸液中加入表面活性剂或加入使酸岩反应生成的CO2形成稳定泡沫的表面活性剂而构成的酸液体系。其作用机理为表面活性剂吸附在地层裂缝壁面后形成保护膜，延缓酸岩反应速度；其缺点是控制滤失较差，主要适合酸岩反应速度受表面控制的低温白云岩地层，与多级交替注入技术相结合可应用于中温白云岩储层。
泡沫酸是用充气或气化了的酸液来代替常规酸液，以降低酸岩反应速率，实现深穿透。泡沫酸由酸液、气体、起泡剂、稳泡剂、水溶性聚合物等组成。它具有含液量低、表观粘度高、滤失量小，可有效地减缓酸岩反应速率并迅速返排等优点，但是在高温条件下，泡沫酸的稳定性降低，酸液滤失量增大，从而影响缓速酸化效果。
变粘酸又称为滤失控制酸，是指在酸液中加入一种合成化合物，能在地层中形成交联胶凝剂增加粘度，在酸液消耗为残酸后能自动破胶降粘的酸液体系。
变粘酸具有良好的降滤失性能，粘温性能稳定且残酸粘度较低，但对硫化氢较敏感。
发明内容
本发明的目的是：酸化作业中，常规使用的酸液盐酸和土酸均为强酸，地层与其反应较快，一般只能消除近井周围渗透率的伤害，为达到深部地层酸化，提高油气田产能，特提供一种吸附型酸液缓速外加剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种吸附型酸液缓速外加剂，其特征在于：该酸液缓速外加剂是由十八烷基二甲基烯丙基氯化铵代号BAZ、烯丙基聚乙二醇代号APEG、丙烯酰胺代号AM三种单体聚合而成；所用单体的摩尔百分比为：BAZ单体为4.2～4.7%；APEG单体为1.9～2.3%，所用APEG单体的相对分子质量为1000g/mol；AM单体为93～93.5%；引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，加入量为单体总质量的0.4～0.5%。该酸液缓速外加剂其结构式如下：
其中X=4.2～4.7%，Y=1.9～2.3%，n=20～25。
一种吸附型酸液缓速外加剂的制备方法，其步骤是，先在体积为100mL的丝口试剂瓶中加入0.002mol的十八烷基二甲基烯丙基氯化铵BAZ及0.001mol的烯丙基聚乙二醇APEG和0.04mol的丙烯酰胺AM；然后向上述溶液中加入41.3g的去离子水配成单体质量百分浓度为10%的溶液，搅拌溶解后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.018g；最后将上述溶液混合均匀后，在温度为50-55℃下反应6-7h，得胶状体产物，用无水乙醇洗涤3-5次，直至出现沉淀，在温度为50℃烘箱中烘24h后，制得本酸液缓速外加剂。
与现有酸液缓速外加剂比较，本发明具有以下有益效果：（1）本发明制备方法简单可行，反应条件温和。（2）该产品加入酸液体系后，在砂岩和碳酸盐中均有较好的缓速效果，能对深部地层的进行酸化处理，并且酸液体系粘度无明显变化，有利于残酸的返排。（3）该方法制备的产物热稳定性能好，抗温能力较强，与酸液体系其它外加剂有较好的配伍性。
具体实施方式
实施例1 一种吸附型酸液缓速外加剂的制备方法
先在体积为100mL的丝口试剂瓶中加入0.747g即0.002mol的十八烷基二甲基烯丙基氯化铵BAZ及1g即0.001mol的烯丙基聚乙二醇APEG和2.84g即0.04mol的丙烯酰胺AM；然后向上述溶液中加入41.3g的去离子水配成单体质量百分浓度为10%的溶液，搅拌溶解后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.018g；最后将上述溶液混合均匀后，在温度为50℃下反应6h，得胶状体产物，用无水乙醇洗涤3次，直至出现沉淀，在温度为50℃烘箱中烘24h后，制得本酸液缓速外加剂。
实施例2 一种吸附型酸液缓速外加剂的制备方法
先在体积为100mL的丝口试剂瓶中加入0.672g即0.0018mol的十八烷基二甲基烯丙基氯化铵BAZ及1g即0.001mol的烯丙基聚乙二醇APEG和2.84g即0.04mol的丙烯酰胺AM；然后向上述溶液中加入40.6g的去离子水配成单体质量百分浓度为10%的溶液，搅拌溶解后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.018g；最后将上述溶液混合均匀后，在温度为50℃下反应6h，得胶状体产物，用无水乙醇洗涤3次，直至出现沉淀，在温度为50℃烘箱中烘24h后，制得本酸液缓速外加剂。
实施例3 一种吸附型酸液缓速外加剂的制备方法
先在体积为100mL的丝口试剂瓶中加入0.672g即0.0018mol的十八烷基二甲基烯丙基氯化铵BAZ及0.8g即0.0008mol的烯丙基聚乙二醇APEG和2.84g即0.04mol的丙烯酰胺AM；然后向上述溶液中加入38g的去离子水配成单体质量百分浓度为10%的溶液，搅拌溶解后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.017g；最后将上述溶液混合均匀后，在温度为50℃下反应6h，得胶状体产物，用无水乙醇洗涤3次，直至出现沉淀，在温度为50℃烘箱中烘24h后，制得本酸液缓速外加剂。
实施例4 一种吸附型酸液缓速外加剂在砂岩中的缓速效果
为评价该酸液缓速外加剂在砂岩中的缓速性能，参照SY/T5886-93砂岩缓速酸性能评价方法中的静态失重法。过程如下：首先将土酸和缓速外加剂酸液体系置于2个100mL的丝口试剂瓶中，后放入80℃的恒温水浴锅中，待丝扣试剂瓶中的酸液温度恒定后，加入相应的砂岩岩屑。依次测定反应时间为30或45或60或90min的溶蚀率。然后洗涤、过滤、烘干、称重，计算不同条件下的岩心溶蚀率，最后证明缓速外加剂酸液体系与常规土酸相比，有较好的酸液缓速效果。
实施例5 一种吸附型酸液缓速外加剂在碳酸盐岩中的缓速效果
为评价该酸液缓速外加剂在碳酸盐岩石中的缓速性能，首先制取2个长2mm,宽1mm,高1mm的长方体碳酸盐岩样，计算出其表面积，精确至0.01m2，放入干燥器干燥30min。然后各岩样按每平方厘米表面积分别量取3mL盐酸和加入缓速外加剂的盐酸（盐酸质量百分浓度为20%）置于反应瓶中，将反应瓶移入80℃恒温水浴锅待酸液温度恒定后，加入岩样，依次测定反应时间为30或45或60或90min的溶蚀率，最后洗涤、过滤、烘干、称重，计算不同条件下岩石的溶蚀率。通过实验结果发现，加入该发明制得酸液缓速外加剂后，酸液有较好的缓速效果。
Claims (1)
1.一种吸附型酸液缓速外加剂，其特征在于：该酸液缓速外加剂是由十八烷基二甲基烯丙基氯化铵代号BAZ、烯丙基聚乙二醇代号APEG、丙烯酰胺代号AM三种单体聚合而成；所用单体的摩尔百分比为：BAZ单体为4.2～4.7％；APEG单体为1.9～2.3％，所用APEG单体的相对分子质量为1000g/mol；AM单体为93～93.5％；引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，加入量为单体总质量的0.4～0.5％；其制备方法是：先在体积为100mL的丝口试剂瓶中加入0.002mol的十八烷基二甲基烯丙基氯化铵BAZ及0.001mol的烯丙基聚乙二醇APEG和0.04mol的丙烯酰胺AM；然后向上述溶液中加入41.3g的去离子水配成单体质量百分浓度为10％的溶液，搅拌溶解后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.018g；最后将上述溶液混合均匀后，在温度为50-55℃下反应6-7h，得胶状体产物，用无水乙醇洗涤3-5次，直至出现沉淀，在温度为50℃烘箱中烘24h后，制得本酸液缓速外加剂。
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