CN103193902A - 一种乙烯齐聚物的制备方法 - Google Patents
一种乙烯齐聚物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103193902A CN103193902A CN201210005406XA CN201210005406A CN103193902A CN 103193902 A CN103193902 A CN 103193902A CN 201210005406X A CN201210005406X A CN 201210005406XA CN 201210005406 A CN201210005406 A CN 201210005406A CN 103193902 A CN103193902 A CN 103193902A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rotating disk
- reactor
- polymerization
- preparation
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种乙烯齐聚物的制备方法，其特征在于采用旋转盘反应器进行制备，催化剂采用后过渡金属催化剂体系，将催化剂、稀释剂、助催化剂和共聚单体的混合液用计量泵送入旋转盘反应器中，进料速率0.1ml/s-1L/s，将反应器加热至所需温度后，通入乙烯，启动转盘，反应温度控制在-70-200℃之间，压力1bar-60bar，聚合反应时间为3s-6000s，反应过程中控制反应器的转盘转速3000-5000rpm，物料在转盘上的停留时间为0.1-5s，反应结束后，进行分离，得到乙烯齐聚物。与传统的搅拌聚合相比，物料在旋转盘反应器中的平均停留时间至少缩短30倍以上，能耗低、生产效率高。尤其适合本发明所涉及的初始聚合强放热反应中精确控制聚合过程每个阶段的聚合温度，大幅提高催化剂活性和C8-C24α-烯烃的选择性和收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯齐聚物的制备方法，具体是一种将旋转盘反应器用于烯烃聚合领域，来制备乙烯齐聚物的方法。
背景技术
乙烯齐聚物是分子量小于1000g/mol的乙烯聚合物，其中C8-C24的α烯烃是重要的高端润滑油产品添加剂。Gibson等和Brookhart等同时发现Fe(II)和Co(II)的吡啶二亚胺配合物可以高效地催化乙烯聚合(Gibson V C等J.Chem.Commun.1998，849；WO99/12981，1999；Brookhart M等J.Am.Chem Soc.1998，120，4049；Bennett AM AWO98/27124，1998)。专利ZL 200910101039.1公布了一种用于乙烯聚合的催化剂体系，通过改变吡啶二亚胺配体结构可以制得从乙烯齐聚物到超高分子量聚乙烯的一系列产品。其中，乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为50-70％。专利CN1142142C和专利CN1179982公布了基于吡啶二亚胺配体结构的后过渡金属催化剂，聚合产物主要为乙烯齐聚物，聚合过程中产物溶于稀释剂甲苯中，体系成均相聚合的特征，C8-C20α烯烃的摩尔百分比为55-75％。在目前生产乙烯齐聚物的后过渡金属催化剂中普遍存在的现象是催化剂活性高，尤其是在聚合反应初始阶段，活性瞬间释放，产生大量的聚合热(是Ziegler-Natta、茂金属催化剂聚合初始阶段放热的5-10倍)，传统的移热方式(如冷凝水、冷盐水等)不能维持体系温度的平衡，带来初始聚合阶段聚合温度难以控制的问题。而对此类催化剂来说，聚合温度越低聚合活性越高，C8-C20的α烯烃选择性越高。如果对聚合初始温度控制不准确，将对聚合产物的分布带来负面影响，这对聚合过程中的传质、传热效果提出了更高的要求。
旋转盘反应器是一种过程强化的反应器技术。该技术通过快速旋转的转盘使流体在转盘上延轴向分布，形成厚度极薄的液膜，这种薄的液膜传质、传热效果极佳。专利CN101081878B采用旋转盘反应器制备氢化丁腈橡胶。该方法与常规的制备氢化丁腈橡胶的方法相比，反应条件要求低，强化了过程的传热效果，显著减低了氢化过程的成本。专利US7683142公布了利用旋转盘反应器进行乳液聚合的方法，通过单一或组合的旋转盘反应器技术可进行均相和非均相的乳液聚合反应，制备颗粒均匀的聚合物颗粒。AlaviSM等(Journal of Applied Polymer Science，2009，113，709-715)在旋转盘反应器中进行苯乙烯的本体聚合反应。旋转盘反应器大幅提高反应速率、转化率。然而，目前已公开的文献中尚未发现用于制备乙烯齐聚物的旋转盘反应器技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种乙烯齐聚物的制备方法，采用旋转盘反应器进行制备，极大地强化了聚合过程中的传质、传热以及微观混合，提高了聚合初期的移热能力，从而提出了一种效率高、能耗低且烯烃转化率更高的乙烯齐聚物的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种乙烯齐聚物的制备方法，其特征在于采用旋转盘反应器进行制备，催化剂采用后过渡金属催化剂体系，将催化剂、稀释剂、助催化剂和共聚单体的混合液用计量泵送入旋转盘反应器中，进料速率0.1ml/s-1L/s，将反应器加热至所需温度后，通入乙烯，启动转盘，聚合反应温度控制在-70-200℃之间，压力1bar-60bar，聚合反应时间为3s-6000s，反应过程中控制反应器的转盘转速3000-5000rpm，物料在转盘上的停留时间为0.1-5s，反应结束后，进行分离，得到乙烯齐聚物。
作为优选，所述旋转盘反应器为1台或2-10个反应器串联，旋转盘反应器的转盘直径8-50cm，优选15-30cm；转速最大为10,000rpm，优选800-10,000rpm；剪切力为1kwm2/K-30kwm2/K，优选10-15kwm2/K。
作为优选，所述后过渡金属催化剂体系包括：a)吡啶二亚胺配体；b)乙酰丙酮盐化合物或卤化盐化合物；两者物质的量之比为100～0.01，所述助催化剂为烷基铝化合物或烷基铝化合物的部分水解的产物，所述助催化剂和乙酰丙酮盐化合物的物质的量之比为100～10000。
所述乙酰丙酮盐化合物为乙酰丙酮铁(Fe(acac)n)或乙酰丙酮钴(Co(acac)n)，n＝2，3，卤化盐化合物为FeXn或CoXn，其中n＝2，3，X为F、Cl、Br或I。
再优选，所述的催化剂为均相催化剂或非均相催化剂，其中非均相催化剂的直径在100nm-50um之间，适用的载体包括固体的、颗粒的、具有大于50m2·g-1的具有高比表面积的金属氧化物、非金属氧化物、有机物或其混合物，使用非均相催化剂时，聚合反应前，先将非均相催化剂均匀涂抹在转盘上。
所述共聚单体为C1-C20的α-烯烃，聚合时可加入或不加入，优选不加入。
优选，所述稀释剂为惰性烷烃稀释剂，包括苯、甲苯、二甲苯、十氢萘或C6-C12的烷烃中的一种或两种及以上组成的混合物。优选对乙烯齐聚物溶解能力好的稀释剂如甲苯、二甲苯、十氢萘、正庚烷、正辛烷等。
再改进，所述进料速率优选为0.1ml/s-100ml/s，聚合温度优选为-40-100℃，聚合压力优选为1bar-21bar，聚合反应时间优选为10s-3000s，物料在转盘上的停留时间优选为1s-3s。
最后，所述非均相催化剂的载体优选为二氧化硅、氧化铝、氧化钍、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、蒙托土及它们组成的无机载体。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用了旋转盘反应器，由于反应器内转盘的高速旋转，使反应物料在转盘上形成一层极薄的反应薄膜，可产生巨大的剪切力，表现出优异地移热效果，并快速达到完全的微观混合状态。与传统的搅拌聚合相比，物料在旋转盘反应器中的平均停留时间至少缩短30倍以上，能耗低、生产效率高。尤其适合本发明所涉及的初始聚合强放热反应中精确控制聚合过程每个阶段的聚合温度，大幅提高催化剂活性和C8-C24α-烯烃的选择性和收率。
说明书附图
图1为本发明的旋转盘反应器的结构示意图；
1.控温槽，2.反应器，3.旋转盘，4.转动轴，5.气体进料管，6.液体进料管路，7.排料管；
图2为典型的乙烯齐聚产物分布图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
所有空气敏感物质的操作均采用标准真空双排线无水无氧操作方法。所用试剂均需精制处理后使用。
齐聚实验中产物液体部分先在气相色谱/质谱联用仪Nicolet HPGC6890/MS5973上定性测定。
齐聚实验中产物液体部分各组分(样品应无固体悬浮物)的含量在气相色谱仪Agilent 68090N上测定。各组分的含量取烯烃同系物的校正因子为1，采用1-己烯和正庚烷的校正曲线计算。测量时柱子载气流速3.0ml·min-1，起始温度50℃，恒温5min，然后20℃/min升到270℃。
上述的实施过程可按照专业人员公知的措施，采用连续供料的方式或采用分批供料的方式。
实施例1
乙烯聚合在在250ml玻璃反应器中，加入100ml甲苯，恒温至30℃。再加入2umol2，6-二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶(L)，2umol乙酰丙酮铁和3000umol MAO。在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟。并加入1ml正庚烷作为GC(气相色谱)测定时的内标。样品在-18℃冷4h后离心分离，产物液体部分在冰箱中保存，固体部分加入10％的盐酸乙醇溶液，并用乙醇洗涤后在真空烘箱中50℃下干燥12h。聚合初始5min中，温度从30℃上升至65℃。此反应活性为3.967×106g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。典型的齐聚产物分布图如图2所示。乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为70％。
实施例2
乙烯聚合在在250ml玻璃反应器中，加入100ml甲苯，恒温至0℃。再加入2umol2，6-二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶，2umol乙酰丙酮铁和3000umol MAO。在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟。并加入1ml正庚烷作为GC(气相色谱)测定时的内标。样品在-18℃冷4h后离心分离，产物液体部分在冰箱中保存，固体部分加入10％的盐酸乙醇溶液，并用乙醇洗涤后在真空烘箱中50℃下干燥12h。聚合初始5min中，温度从0℃上升至65℃。此反应活性为5.967×106g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。典型的齐聚产物分布图如图2所示。乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为80％。
实施例3
乙烯聚合在在250ml玻璃反应器中，加入100ml甲苯，恒温至50℃。再加入2umol2，6-二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶，2umol乙酰丙酮铁和3000umol MAO。在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟。并加入1ml正庚烷作为GC(气相色谱)测定时的内标。样品在-18℃冷4h后离心分离，产物液体部分在冰箱中保存，固体部分加入10％的盐酸乙醇溶液，并用乙醇洗涤后在真空烘箱中50℃下干燥12h。聚合初始5min中，温度从50℃上升至80℃。此反应活性为1.324×106g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。典型的齐聚产物分布图如图2所示。乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为65％。
实施例4
本实施例采用的旋转盘反应器示意图如图1所示。转盘直径为20cm
用高纯氮气在100℃下吹扫反应装置，除去反应装中的空气和水后降温至30℃。将100ml甲苯、2umol2，6-二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶、2umol乙酰丙酮铁和3000umolMAO充分混合，恒温至30℃，送入旋转盘反应器。调节旋转盘转速为4000rpm，切入乙烯，反应压力为常压，开始聚合反应。物料平均停留时间小于3s，将物料以10ml/min的速率送入产品罐加入终止剂。随后，样品在-18℃冷却4h后离心分离，产物液体部分在冰箱中保存，固体部分加入10％的盐酸乙醇溶液，并用乙醇洗涤后在真空烘箱中50℃下干燥12h。聚合过程中温度波动在±0.5℃内。此反应活性为2.427×107g oligomer/(molFe·h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为90％。
实施例5
本实施例采用的旋转盘反应器示意图如图1所示。转盘直径为20cm
用高纯氮气在100℃下吹扫反应装置，除去反应装中的空气和水后降温至0℃。将100ml甲苯、2umol2，6-二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶、2umol乙酰丙酮铁和3000umolMAO充分混合，恒温至0℃，送入旋转盘反应器。调节旋转盘转速为4000rpm，切入乙烯，反应压力为常压，开始聚合反应。物料平均停留时间小于3s，将物料以10ml/min的速率送入产品罐加入终止剂。随后，样品在-18℃冷4h后离心分离，产物液体部分在冰箱中保存，固体部分加入10％的盐酸乙醇溶液，并用乙醇洗涤后在真空烘箱中50℃下干燥12h。聚合过程中温度波动在±0.1℃内。此反应活性为6.317×107g oligomer/(molFe·h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为96％。
实施例6
本实施例采用的旋转盘反应器示意图如图1所示。转盘直径为20cm
用高纯氮气在100℃下吹扫反应装置，除去反应装中的空气和水后降温至50℃。将100ml甲苯、2umol2，6-二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶、2umol乙酰丙酮铁和3000umolMAO充分混合，恒温至50℃，送入旋转盘反应器。调节旋转盘转速为4000rpm，切入乙烯，反应压力为常压，开始聚合反应。物料平均停留时间小于3s，将物料以10ml/min的速率送入产品罐加入终止剂。随后，样品在-18℃冷4h后离心分离，产物液体部分在冰箱中保存，固体部分加入10％的盐酸乙醇溶液，并用乙醇洗涤后在真空烘箱中50℃下干燥12h。聚合过程中温度波动在±0.1℃内。此反应活性为2.939×107g oligomer/(molFe·h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为87％。
实施例7
本实施例采用的旋转盘反应器示意图如图1所示。转盘直径为20cm
用高纯氮气在100℃下吹扫反应装置，除去反应装中的空气和水后降温至-30℃。将100ml甲苯、2umol2，6-二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶、2umol乙酰丙酮铁和3000umolMAO充分混合，恒温至-30℃，送入旋转盘反应器。调节旋转盘转速为4000rpm，切入乙烯，反应压力为常压，开始聚合反应。物料平均停留时间小于3s，将物料以10ml/min的速率送入产品罐加入终止剂。随后，样品在-18℃冷4h后离心分离，产物液体部分在冰箱中保存，固体部分加入10％的盐酸乙醇溶液，并用乙醇洗涤后在真空烘箱中50℃下干燥12h。聚合过程中温度波动在±0.1℃内。此反应活性为8.459×107g oligomer/(molFe·h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为98.57％。
实施例8
本实施例采用的旋转盘反应器示意图如图1所示。转盘直径为30cm
用高纯氮气在100℃下吹扫反应装置，除去反应装中的空气和水后降温至-30℃。将100ml甲苯、2umol2，6-二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶、2umol乙酰丙酮铁和3000umolMAO充分混合，恒温至-30℃，送入旋转盘反应器。调节旋转盘转速为4000rpm，切入乙烯，反应压力为常压，开始聚合反应。物料平均停留时间小于5s，将物料以10ml/min的速率送入产品罐加入终止剂。随后，样品在-18℃冷4h后离心分离，产物液体部分在冰箱中保存，固体部分加入10％的盐酸乙醇溶液，并用乙醇洗涤后在真空烘箱中50℃下干燥12h。聚合过程中温度波动在±0.1℃内。此反应活性为7.459×107g oligomer/(molFe·h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为97.57％。
实施例9
除转盘转速为800rpm外，其余实验条件与实施例5相同。聚合过程中温度波动在±0.1℃内。此反应活性为4.317×107g oligomer/(mol Fe·h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为93.5％。
实施例10
除转盘转速为10,000rpm外，其余实验条件与实施例5相同。聚合过程中温度波动在±0.1℃内。此反应活性为4.317×107g oligomer/(mol Fe·h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为96.5％。
实施例11
采用2个旋转盘反应器串联，反应器1出料后进入反应器2中继续反应。每组反应器操作调节与实施例5相同，物料在每个反应器中停留时间为3s。聚合过程中温度波动在±0.1℃内。以第二个反应器中产物计算可知，此反应活性为3.517×107g oligomer/(molFe·h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为96.9％。
实施例12
采用10个旋转盘反应器串联，反应器1出料后进入反应器2中继续反应，依次进入下一级反应器。每组反应器操作调节与实施例5相同，物料在每个反应器中停留时间为3s。聚合过程中温度波动在±0.1℃内。以第10个反应器中产物计算可知，此反应活性为3.817×107g oligomer/(mol Fe·h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为98.9％。
实施例13
采用1个带有循环装置的旋转盘反应器，反应器1出料后通过循环泵重新送入反应器1的液体物料进口，其余操作调节与实施例5相同。物料每次在反应器中停留时间为3s。聚合共进行10min。聚合过程中温度波动在±0.1℃内。此反应活性为4.817×107goligomer/(mol Fe·h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为98.4％。
实施例14
采用1个带有循环装置的旋转盘反应器，反应器1出料后通过循环泵重新送入反应器1的液体物料进口，其余操作调节与实施例5相同。物料每次在反应器中停留时间为3s。聚合共进行30min。聚合过程中温度波动在±0.1℃内。此反应活性为4.317×107goligomer/(mol Fe·h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为98.9％。
实施例15
制备含有配体2，6-二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶的负载型催化剂。在本实施例中使用如下硅胶载体：
Grace公司生产的955，平均粒径为40微米，使用前如下活化：
将150Kg硅胶955(Grace公司)加入活化炉中，在气速为0.24m/s的氮气流下，将活化炉温度升至120℃，恒温2小时后，按50℃/小时的速度升温至600℃，在此温度下恒温4小时，然后降温至环境温度。处理过的硅胶表面羟基含量在0.5-0.7mmol/g之间。在氮气保护下储存于干燥的瓶中待用。
将烘干的装有磁力搅拌子的干净的Schlenk催化剂制瓶抽真空，用酒精喷灯抽烤20分钟，并充入高纯氮气进行多次换气，然后装入1g经过热活化的Davison 955硅胶，加入50ml溶有一定量催化剂(Fe(acac)3/L)的甲苯溶液，在室温下搅拌12。反应完毕后真空抽走甲苯溶剂。然后加入一定量的MAO(浓度为1.5mol/L的MAO甲苯溶液)，室温下搅拌2h，真空干燥至流动性良好的固体粉末，得到负载型催化剂CatA。氮气氛围下保持备用。
聚合在实施例5中的旋转盘反应器中进行，聚合前先将催化剂均匀涂抹在旋转盘上，其余实验条件与实施例5相同。聚合过程中温度波动在±0.1℃内。此反应活性为3.817×106g oligomer/(mol Fe·h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为96.4％。
实施例16
选定实施例15中制备的催化剂，其他条件与实施例1相同。聚合过程中温度从30℃升高到55℃内。此反应活性为5.817×105g oligomer/(mol Fe·h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为66.4％。
实施例17
实施例17中所用的催化剂为乙酰丙酮钴，其余实验条件与实施例5中相同。聚合过程中温度波动在±0.1℃内。此反应活性为2.817×106g oligomer/(mol Co·h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为93.4％。
实施例18
实施例18中所用的催化剂为氯化亚铁，其余实验条件与实施例5中相同。聚合过程中温度波动在±0.1℃内。此反应活性为4.817×106g oligomer/(mol Fe·h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为95.4％。
实施例19
实施例19中聚合时加入5ml1-己烯，其余聚合调节与实施例5相同。聚合过程中温度波动在±0.1℃内。此反应活性为5.817×106g oligomer/(mol Fe·h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24α烯烃的摩尔百分比为96.4％。
Claims (10)
1.一种乙烯齐聚物的制备方法，其特征在于采用旋转盘反应器进行制备，催化剂采用后过渡金属催化剂体系，将催化剂、稀释剂、助催化剂和共聚单体的混合液用计量泵送入旋转盘反应器中，进料速率0.1ml/s-1L/s，将反应器加热至所需温度后，通入乙烯，启动转盘，聚合反应温度控制在-70-200℃之间，压力1bar-60bar，聚合反应时间为3s-6000s，反应过程中控制反应器的转盘转速3000-5000rpm，物料在转盘上的停留时间为0.1-5s，反应结束后，进行分离，得到乙烯齐聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述旋转盘反应器为1台或2-10个反应器串联，旋转盘反应器的转盘直径8-50cm，转速最大为10,000rpm，剪切力为1kwm2/K-30kwm2/K。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述后过渡金属催化剂体系包括：a)吡啶二亚胺配体；b)乙酰丙酮盐化合物或卤化盐化合物；两者物质的量之比为100～0.01，所述助催化剂为烷基铝化合物或烷基铝化合物的部分水解的产物，所述助催化剂和乙酰丙酮盐化合物的物质的量之比为100～10000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为均相催化剂或非均相催化剂，其中非均相催化剂的直径在100nm-50um之间，适用的载体包括固体的、颗粒的、具有大于50m2·g-1的高比表面积的金属氧化物、非金属氧化物、有机物或其混合物，使用非均相催化剂时，聚合反应前，先将非均相催化剂均匀涂抹在转盘上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述共聚单体为C1-C20的α-烯烃，聚合时可加入或不加入。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述稀释剂为惰性烷烃稀释剂，包括苯、甲苯、二甲苯、十氢萘或C6-C12的烷烃中的一种或两种及以上组成的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述进料速率0.1ml/s-100ml/s，聚合温度为-40-100℃，聚合压力1bar-21bar，聚合反应时间为10s-3000s，物料在转盘上的停留时间为1s-3s。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述旋转盘反应器的剪切力为10-15kwm2/K，转盘直径15-30cm。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述乙酰丙酮盐化合物为乙酰丙酮铁(Fe(acac)n)或乙酰丙酮钴(Co(acac)n)，n＝2，3，卤化盐化合物为FeXn或CoXn，其中n＝2，3，X为F、Cl、Br、I。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述非均相催化剂的载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化钍、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、蒙托土及它们组成的无机载体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210005406.XA CN103193902B (zh) | 2012-01-09 | 2012-01-09 | 一种乙烯齐聚物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210005406.XA CN103193902B (zh) | 2012-01-09 | 2012-01-09 | 一种乙烯齐聚物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103193902A true CN103193902A (zh) | 2013-07-10 |
| CN103193902B CN103193902B (zh) | 2016-01-13 |
Family
ID=48716731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210005406.XA Expired - Fee Related CN103193902B (zh) | 2012-01-09 | 2012-01-09 | 一种乙烯齐聚物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103193902B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104844741A (zh) * | 2015-05-13 | 2015-08-19 | 宁波大学 | 一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7247202B1 (en) * | 1999-02-17 | 2007-07-24 | Protensive Limited | Process for the conversion of a fluid phase substrate by dynamic heterogeneous contact with a solid agent |
| CN101649012B (zh) * | 2009-07-30 | 2011-06-29 | 浙江大学 | 一种用于乙烯聚合的催化剂体系 |
-
2012
- 2012-01-09 CN CN201210005406.XA patent/CN103193902B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7247202B1 (en) * | 1999-02-17 | 2007-07-24 | Protensive Limited | Process for the conversion of a fluid phase substrate by dynamic heterogeneous contact with a solid agent |
| CN101649012B (zh) * | 2009-07-30 | 2011-06-29 | 浙江大学 | 一种用于乙烯聚合的催化剂体系 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104844741A (zh) * | 2015-05-13 | 2015-08-19 | 宁波大学 | 一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法 |
| CN104844741B (zh) * | 2015-05-13 | 2016-11-23 | 宁波大学 | 一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103193902B (zh) | 2016-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103145897B (zh) | 一种负载型金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂的制备及应用 | |
| CN102627710B (zh) | 一种负载型双中心复合聚乙烯催化剂的制备方法和应用 | |
| CN101649012B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂体系 | |
| CN105622807B (zh) | 聚丙烯蜡的制备方法 | |
| CN105289741B (zh) | 一种氮磷配位骨架的铬催化剂及其在催化乙烯齐聚中的应用 | |
| CN103626899B (zh) | 一种无机载体负载型铬钒双中心复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| AU2013277339A1 (en) | Polyisobutylene composition having internal vinylidene and process for preparing the polyisobutylene polymer composition | |
| CN104080823A (zh) | 长链支化聚合物及其制造方法 | |
| CN103282330A (zh) | α-烯烃不饱和二聚体的制备方法 | |
| CN102952222A (zh) | 超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法 | |
| CN101260166A (zh) | 一种乙烯均聚合与共聚合催化剂及其制备方法 | |
| CN107778387A (zh) | 用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂及其制备方法和制备的聚乙烯树脂 | |
| CN107556409B (zh) | 乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分、制备方法 | |
| CN105111336A (zh) | 一种乙烯聚合催化剂的给电子体、类球形催化剂、制备方法 | |
| CN103193902B (zh) | 一种乙烯齐聚物的制备方法 | |
| CN103159875A (zh) | 铬系聚乙烯催化剂 | |
| KR20130099954A (ko) | 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법 | |
| CN103193901A (zh) | 一种乙烯聚合物的制备方法 | |
| CN104459024A (zh) | 一种评价铬系催化剂活性的方法 | |
| CN100549042C (zh) | 乙烯聚合的催化剂组分、其制备方法及应用 | |
| CN108440692B (zh) | 催化乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂内给电子体、催化剂组分及制备方法 | |
| CN109384865A (zh) | 复合还原铬钒催化剂及其制备方法 | |
| Mahdaviani et al. | Production of 1-butene via selective ethylene dimerization by addition of bromoethane as a new promoter to titanium-based catalyst in the presence of tetrahydropyran modifier and triethylaluminum co-catalyst | |
| CN107522804B (zh) | 乙烯聚合反应的内给电子体、催化剂组分、类球形催化剂 | |
| CN1328294C (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160113 Termination date: 20180109 |