CN103193594A

CN103193594A - 用于分离乙二醇和1，2-丁二醇的方法

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Publication number: CN103193594A
Application number: CN2012100054981A
Authority: CN
Inventors: 郭艳姿; 肖剑
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-01-10
Filing date: 2012-01-10
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2032-01-10
Also published as: RU2013100161A; CN103193594B; US20130284584A1; DE102013200184A1; US8906205B2; RU2594159C2

Abstract

本发明涉及一种用于分离乙二醇和1，2-丁二醇的方法，主要解决现有技术分离乙二醇和1，2-丁二醇时，采用普通精馏法需要很高的回流比和理论板数而导致投资大、能耗高，采用共沸精馏法的分离条件苛刻或分离效果不理想的问题。本发明通过采用含乙二醇和1，2-丁二醇的物流经分离塔脱除轻组分后进入共沸精馏塔的中下部，其中的乙二醇与塔顶加入的共沸剂形成共沸物，从塔顶蒸出，经冷凝后进入分相器，分相后的上层富共沸剂相返回塔顶继续参与共沸，下层富乙二醇相则进入第四分离塔精制得到乙二醇产品的技术方案较好地解决了该问题，可用于分离含乙二醇和1，2-丁二醇物流的工业生产中。

Description

用于分离乙二醇和1,2-丁二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种含乙二醇和1，2-丁二醇物流的分离方法，特别是一种关于从草酸酯加氢液相产物中分离提纯乙二醇的方法。

背景技术

乙二醇是一种重要的基本有机化工原料，主要用于与对苯二甲酸共聚生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。此外，乙二醇也可用于生产防冻剂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂及***等，用途非常广泛。我国是乙二醇的消费大国，近年来随着一批大型PET装置的建成投产，对乙二醇的需求增加迅速，目前国内乙二醇的产量远不能满足需求，2010年我国乙二醇的的进口量为664.4万吨，预计2011年乙二醇的进口量将超过700万吨，因此，我国的乙二醇产业具有良好的发展前景。

以煤为原料生产乙二醇的工艺路线有多种，其中最具有工业化前景的是经合成气耦联制草酸酯，再通过草酸酯加氢生产乙二醇的路线。在草酸酯加氢制乙二醇的反应产物中，除了含有甲醇、乙醇酸酯等沸点较低的物质外，还含有少量1，2-丙二醇及1，2-丁二醇等与乙二醇沸点接近且容易与乙二醇共沸、通过普通精馏难以分离的物质，其中1，2-丁二醇与乙二醇沸点最接近，与乙二醇最难分离。因此，如何分离脱除乙二醇中的1，2-丁二醇是问题的关键所在。

另外，以玉米为原料，经生物转化生产乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇的路线也引起了各国广泛的关注。要想获得各种高纯的化工醇产品，包括乙二醇与1，2-丁二醇，仍需要解决因二者沸点相差太小，采用普通精馏需要理论板数多、投资大的技术问题。

关于乙二醇与1，2-丁二醇的分离国内外鲜有报道。CN 101928201提出通过皂化反应、去甲醇、加氢反应、三塔精馏以及吸附处理的技术方案提纯合成气制乙二醇粗产品。该专利所涉及的技术方案中因三塔精馏分离提纯过程中1，2-丁二醇与乙二醇发生共沸，未实现二者的完全分离，且带来乙二醇的产品损失，降低了产品收率。U.S.Patent 4,966,658提出用乙苯、3-庚酮、二异丁酮等作为共沸剂，采用共沸精馏的方法分离乙二醇与1，2-丁二醇、1，3-丁二醇，精馏塔的理论板数为30。然而，该专利中所涉及的共沸剂在应用时或者需要很高的真空度(如8KPa)或者在较低真空度下需要很长的停留时间(如5～12hr)才能得到较高纯度的乙二醇，并且塔顶共沸物中乙二醇的含量偏低，不大于15％，得到的乙二醇最终产品中仍含有约100ppm的1，2-丁二醇及微量共沸剂乙苯、3-庚酮、二异丁酮等，由于这些共沸剂在光学的紫外区具有较强的吸收，因此产品乙二醇的紫外透过率不高，难以达到优级产品的规格，不适合工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术分离乙二醇和1，2-丁二醇时，采用普通精馏法需要很高的回流比和理论板数而导致投资大、能耗高，采用共沸精馏法应用现有共沸剂时分离条件苛刻或分离效果不理想的问题，提供一种新的用于分离乙二醇和1，2-丁二醇的方法。该方法具有投资少、能耗低且所得的乙二醇产品纯度高、紫外透过率值高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于分离乙二醇和1，2-丁二醇的方法，包括以下步骤：

a)含乙二醇和1，2-丁二醇的物流1进入第一分离塔C1的中下部，塔顶蒸出主要包含轻组份的物流2，塔釜排出主要包含乙二醇和1，2-丁二醇的物流3；

b)物流3进入第二分离塔C2的中下部，塔顶蒸出主要包含轻组份的物流4，塔釜排出主要包含乙二醇和1，2-丁二醇的物流5；

c)物流5进入第三分离塔C3的中下部，包含共沸剂的物流6从第三分离塔C3的塔顶加入，塔顶蒸出主要为共沸剂与乙二醇形成的共沸物的物流7，塔釜得到主要包含1，2-丁二醇的物流8；

d)物流7经冷凝后进入分相器D1，分成富含共沸剂的上层物流9和富含乙二醇的下层物流10，物流9返回第三分离塔C3的塔顶继续参与共沸；

e)物流10进入第四分离塔C4的中上部，塔顶蒸出含有共沸剂的物流11，塔釜得到纯度大于99.9％的乙二醇产品；

其中所用共沸剂的结构式为：

式中，R₁为H原子或含1～4个碳原子的烷基，优选为H原子或含1～2个碳原子的烷基；R₂为H原子或含1～4个碳原子的烷基，优选为H原子或含1～2个碳原子的烷基；R₃为H原子或含1～8个碳原子的烷基，优选为H原子或含1～5个碳原子的烷基；R₄为H原子或含1～8个碳原子的烷基，优选为H原子或含1～5个碳原子的烷基。

上述技术方案中，第一分离塔C1为第一脱轻塔，主要脱除原料中的甲醇，塔内有10～30块理论塔板；操作压力为常压；回流比R＝0.1～5。第二分离塔C2为第二脱轻塔，主要脱除原料中的酯类化合物，塔内有20～50块理论塔板；以绝压计的操作压力为40～101kPa；回流比R＝0.3～6。第三分离塔C3为共沸精馏塔，塔内有8～30块理论塔板；以绝压计的操作压力为30～101.3kPa；回流比R＝0.8～5；共沸剂与原料中乙二醇的摩尔比为0.1～10∶1，并且共沸剂与乙二醇不互溶。第四分离塔C4为乙二醇精制塔，塔内有60～120块理论塔板；以绝压计的操作压力为10～101kPa；回流比R＝3～60。精制后乙二醇以重量百分比计的纯度不低于99.9％，乙二醇的回收率不低于90％。

由于醇和醛、酮在质子酸催化剂的作用下能够发生缩合反应，生成缩醛、缩酮类化合物，这类化合物通常作为香料使用，也可用作特殊的反应溶剂。本发明中提供的这种共沸剂即是一类缩醛、缩酮类化合物，可采用已知的羟醛、羟酮缩合的方法合成，具体可参照如下步骤：反应物I和反应物II在质子酸催化剂III的作用下，在反应温度为80℃～250℃、反应压力以绝压计为30～100KPa的条件下反应0.1～10小时，得所述共沸剂；其中，反应物I与反应物II的摩尔比为1～20∶1；催化剂III的浓度以反应混合物的质量摩尔百分比计为0.01～10％；反应物I的结构式为：

其中R₁′为H原子或含1～4个碳原子的烷基，优选为H原子或含1～2个碳原子的烷基；R₂′为H原子或含1～4个碳原子的烷基，优选为H原子或含1～2个碳原子的烷基；反应物II的结构式为：

其中R₃′为H原子或含1～8个碳原子的烷基，优选为H原子或含1～5个碳原子的烷基；R₄′为H原子或含1～8个碳原子的烷基，优选为H原子或含1～5个碳原子的烷基。反应物I的分子中优选含有2～6个碳原子，反应物II的分子中优选含有2～11个碳原子。催化剂III选自浓硫酸、浓硝酸、对甲苯磺酸、磷钨酸、酸性催化树脂中的至少一种。催化剂III的浓度以反应混合物质量摩尔百分比计的优选范围为0.05～5％。

本发明采用的共沸剂具有可以与乙二醇形成具有最低共沸温度的非均相共沸物的特点，可以显著提高乙二醇与1，2-丁二醇的相对挥发度，从而使精馏塔的理论板数和回流比大大降低，实现降低投资和能耗的效果。由于该共沸剂与乙二醇不完全互溶，在与乙二醇形成共沸物后很容易通过简单的分离操作实现与乙二醇的分离并循环利用，并且由于乙二醇在共沸剂中的溶解度很低，降低了乙二醇的损失，具有较高的工作效率。可用于含乙二醇与1，2-丁二醇物流的分离，包括从草酸酯加氢液相产物中分离提纯乙二醇，以及从以玉米为原料的乙二醇生产工艺中分离提纯乙二醇与1，2-丁二醇等。采用本发明方法，精制后乙二醇以重量百分比计的纯度不低于99.9％，回收率不低于90％，取得了较好的技术效果，

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图1中，C1为第一分离塔(第一脱轻塔)；C2为第二分离塔(第二脱轻塔)；C3为第三分离塔(共沸精馏塔)；C4为第四分离塔(精制塔)；D1为分相器。物流1为含乙二醇和1，2-丁二醇的物流；物流2为物流1中较低沸点的轻组分；物流3为物流1脱除较低沸点轻组分后的含乙二醇和1，2-丁二醇的物流；物流4为物流1中较高沸点的轻组分；物流5为物流3脱除较高沸点轻组分后的主要含乙二醇和1，2-丁二醇的物流；物流6为新鲜共沸剂；物流7为乙二醇与共沸剂形成的共沸物；物流8为物流1中未参与共沸的、含1，2-丁二醇及其它组分的物流；物流9为富含共沸剂的分相器上层物流；物流10为富含乙二醇的分相器下层物流；物流11为物流10中的少量共沸剂及其它化合物；物流12为物流10经精制后的最终乙二醇产品。

按图1所示的流程，含乙二醇和1，2-丁二醇的物流1分别经第一分离塔C1脱除较低沸点的轻组分物流2和第二分离塔C2脱除较高沸点的轻组分物流4后，得到主要含乙二醇和1，2-丁二醇的物流5；在第三分离塔C3内，物流5中的乙二醇与从塔顶加入的物流6中的共沸剂形成共沸物7，从第三分离塔C3的塔顶蒸出，经冷凝后进入分相器D1，塔釜则得到主要含1，2-丁二醇的物流8，经进一步精制可得到1，2-丁二醇产品；在分相器D1内，富含共沸剂的上层物流9返回第三分离塔C3的塔顶继续参与共沸，富含共沸剂的下层物流10则进入第四分离塔C4进一步精制，在塔顶蒸出含共沸剂的物流11后，塔釜得到以重量百分比计的纯度不低于99.9％的乙二醇产品。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

采用图1所示的流程，物流1为草酸酯加氢液相产物，以重量百分比计的组成为甲醇85.65％、乙醇0.20％、乙醇酸甲酯0.15％、草酸二甲酯0.45％、1，2-丙二醇0.21％、1，2-丁二醇0.40％、乙二醇12.20％、二乙二醇及其它轻、重组分0.84％。

第一分离塔C1为第一脱轻塔，有20块理论板，物流1从第15块理论板进入，操作压力为常压，回流比为0.5，塔顶温度为64.2℃、塔釜温度为92.7℃，经第一脱轻塔C1脱除97％甲醇后的塔釜物流3中以重量百分比计的乙二醇和1，2-丁二醇的组成分别为：73.2％、0.61％。

第二分离塔C2为第二脱轻塔，有50块理论板，物流3从第35块理论板进入，操作压力为常压，回流比为1.5，塔顶温度为69.3℃、塔釜温度为196.7℃，经第二脱轻塔脱除乙醇酸甲酯等酯类低沸点化合物后的塔釜物流5中以重量百分比计的乙二醇和1，2-丁二醇的组成分别为：94.54％、0.79％。

第三分离塔C3为共沸精馏塔，有20块理论板，物流5从第15块理论板进入，含新鲜共沸剂AZ1(取代基R₁、R₂、R₃和R₄分别为：-H、-H、-CH₃、-(CH₂)₄CH₃)的物流6从塔顶进入，共沸剂AZ1与物流5中乙二醇的摩尔比为1.5∶1，操作压力为常压，回流比为2，塔顶温度为166.7℃、塔釜温度为200.5℃，乙二醇与共沸剂形成的共沸物7从塔顶蒸出，经冷凝后进入分相器D1，分相后上层为富含共沸剂的物流9，返回共沸精馏塔塔顶继续参与共沸，下层为富含乙二醇的物流10，即粗乙二醇产品，其中不含1，2-丁二醇，乙二醇的重量百分比组成为：89.95％。

第四分离塔C4为乙二醇精制塔，有100块理论板，物流10从第30块理论板进入，操作压力以绝压计为30kPa，回流比为50，塔顶温度137.5℃、塔釜温度171.8℃，精制后的乙二醇以重量百分比计的纯度为99.91％，总的乙二醇回收率为99.10％。

【实施例2】

采用图1所示的流程，物流1为含乙二醇和1，2-丁二醇的溶液，以重量百分比计的组成为甲醇29.46％、草酸二甲酯3.15％、1，2-丙二醇1.18％、1，2-丁二醇0.33％、乙二醇65.09％、其它轻、重组分0.79％。

第一分离塔C1有10块理论板，物流1从第8块理论板进入，操作压力为常压，回流比为0.3，塔顶温度为64.2℃、塔釜温度为192.5℃，经第一脱轻塔C1脱除95％甲醇后的物流3中以重量百分比计的乙二醇和1，2-丁二醇的组成分别为：92.33％、0.47％。

第二分离塔C2有30块理论板，物流3从第20块理论板进入，操作压力为常压，回流比为5，塔顶温度为97.8℃、塔釜温度为196.6℃，经第二脱轻塔脱除乙醇酸甲酯等酯类低沸点化合物后的物流5中以重量百分比计的乙二醇和1，2-丁二醇的组成分别为：96.59％、0.51％。

第三分离塔C3为共沸精馏塔，有20块理论板，物流5从第15块理论板进入，含新鲜共沸剂AZ2(取代基R₁、R₂、R₃和R₄分别为：-CH₃、-CH₃、-CH₂CH(CH₃)₂、-CH₂CH(CH₃)₂)的物流6从塔顶进入，共沸剂AZ1与物流5中乙二醇的摩尔比为0.5∶1，操作压力以绝压计为50kPa，回流比为3，塔顶温度为156℃、塔釜温度为185℃，乙二醇与共沸剂形成的共沸物7从塔顶蒸出，经冷凝后进入分相器D1，分相后的下层物流10(即粗乙二醇产品)中不含1，2-丁二醇，乙二醇的重量百分比组成为：89.65％。

第四分离塔C4为乙二醇精制塔，有120块理论板，物流10从第50块理论板进入，操作压力以绝压计为30kPa，回流比为40，塔顶温度136.8℃、塔釜温度171.8℃，精制后的乙二醇以重量百分比计的纯度为99.95％，总的乙二醇回收率为93.15％。

【比较例1】

以实施例1中的草酸酯加氢液相产物为原料物流1，采用图1所示的流程进行分离，其中第一分离塔C1和第二分离塔C2的操作条件同实施例1，第三分离塔C3中不加共沸剂，采用普通精馏的方法进行分离，其它操作条件同实施例1，塔顶温度为197.1℃、塔釜温度为225.8℃，实验结果表明：第三分离塔C3塔顶馏出物中以重量百分比计的乙二醇和1，2-丁二醇的组成分别为：89.91％、3.67％，不能实现二者的有效分离；该馏出物进一步进入第四分离塔C4分离，此时第四分离塔C4的理论板数为120，操作压力以绝压计为25KPa，回流比为130，塔顶温度为140.0℃、塔釜温度为168.0℃，精制后得到的塔釜乙二醇以重量百分比计的纯度为99.04％，总的乙二醇回收率为49.56％。

【比较例2】

以实施例1中的草酸酯加氢液相产物为原料物流1，采用图1所示的流程进行分离，其中第一分离塔C1和第二分离塔C2的操作条件同实施例1，第三分离塔C3中加入乙苯作为共沸剂，乙苯与物流5中乙二醇的摩尔比为3∶1，其它操作条件同实施例1，塔顶温度为132.0℃、塔釜温度为198.0℃，实验结果表明：第三分离塔C3的塔顶共沸物经冷凝后进入分相器D1，分相后下层物流中以重量百分比计的乙二醇和1，2-丁二醇的组成分别为：94.35％、2.64％，不能实现二者的有效分离；该馏出物进一步进入第四分离塔C4分离，操作条件同比较例1，精制后得到的塔釜乙二醇以重量百分比计的纯度为99.72％，在220nm、275nm和350nm波长下的紫外透过率分别为78、92和99，而由实施例1、2得到的乙二醇经混合后的紫外透过率分别为86、95和100。

Claims

1.一种用于分离乙二醇和1，2-丁二醇的方法，包括以下步骤：

c)物流5进入第三分离塔C3的中下部，包含共沸剂的物流6从第三分离塔C3的塔顶加入，塔顶蒸出主要为共沸剂与乙二醇形成的共沸物物流7，塔釜得到主要包含1，2-丁二醇的物流8；

其中所用共沸剂的结构式为：

式中，R₁为H原子或含1～4个碳原子的烷基，R₂为H原子或含1～4个碳原子的烷基，R₃为H原子或含1～8个碳原子的烷基，R₄为H原子或含1～8个碳原子的烷基。

2.根据权利要求1所述用于分离乙二醇和1，2-丁二醇的方法，其特征在于第一分离塔C1的理论塔板数为10～30块；操作压力为常压；回流比R＝0.1～5。

3.根据权利要求1所述用于分离乙二醇和1，2-丁二醇的方法，其特征在于第二分离塔C2的理论塔板数为20～50块；以绝压计操作压力为40～101kPa；回流比R＝0.3～6。

4.根据权利要求1所述用于分离乙二醇和1，2-丁二醇的方法，其特征在于第三分离塔C3的理论塔板数为8～30块；以绝压计操作压力为30～101.3kPa；回流比R＝0.8～5；共沸剂与原料中乙二醇的摩尔比为0.1～10∶1。

5.根据权利要求1所述用于分离乙二醇和1，2-丁二醇的方法，其特征在于共沸剂与乙二醇不互溶。

6.根据权利要求1所述用于分离乙二醇和1，2-丁二醇的方法，其特征在于第四分离塔C4的理论塔板数为60～120块；以绝压计操作压力为10～101kPa；回流比R＝3～60。

7.根据权利要求1所述用于分离乙二醇和1，2-丁二醇的方法，其特征在于R₁为H原子或含1～2个碳原子的烷基，R₂为H原子或含1～2个碳原子的烷基，R₃为H原子或含1～5个碳原子的烷基，R₄为H原子或含1～5个碳原子的烷基。