CN103189445B - 具有良好热稳定性和颜色稳定性的聚酯/聚碳酸酯混合物 - Google Patents

具有良好热稳定性和颜色稳定性的聚酯/聚碳酸酯混合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有良好热稳定性和颜色稳定性的聚酯/聚碳酸酯混合物。该聚酯/聚碳酸酯混合物包括：(a)P(ET-CT)（聚（对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯）），所述P(ET-CT)与相对于总二醇成分摩尔百分含量为40～90%的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)共聚；(b)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；(c)聚碳酸酯(PC)；(d)相对于总聚酯/聚碳酸酯混合物1～100ppm(重量比)的锗；相对于总聚酯/聚碳酸酯混合物，所述P(ET-CT)和PET的总重量百分含量为50～90%，所述PET的重量百分含量是所述P(ET-CT)的重量百分含量的1～6倍，所述PC的重量百分含量为10～50%。

Description

具有良好热稳定性和颜色稳定性的聚酯/聚碳酸酯混合物
技术领域
本发明涉及一种聚酯/聚碳酸酯混合物，尤其涉及一种具有良好热稳定性和颜色稳定性的聚酯/聚碳酸酯混合物。
背景技术
由于聚酯树脂具有更高的机械强度、耐热性、透明度和阻气性，聚酯树脂适用于制作饮品如果汁、软饮料或碳酸软饮料包装容器的包装薄膜或用作录音带/录像带的材料，因此被大量使用。聚酯片材或板墙具有良好的透明度和优良的机械强度，因此他们被广泛用作箱子、盒子、围板、商店货架、保护板、起泡包装的材料，以及建筑材料、室内材料和装饰材料等等。最近，聚酯树脂有新的用途，聚酯树脂被注射成厚厚的塑料片材，制成的片材可用来制作室内装饰板墙，如招牌等。但是，与传统片材形成材料如压克力(PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯)或聚碳酸酯(PC)相比，聚酯耐热性相对较低，不能用于随着季节变化温度变化极大的户外。因此，为了提高聚酯树脂的耐热性，已经开展各种研究，其中有代表性的一种方法就是与PC混合。
但是，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，一种有代表性的聚酯，和PC有不同于彼此的熔体粘度和分子结构。因此，简单的PET和PC混合物不能改善耐热性。PET，一种有代表性的结晶聚合物，由于其晶体结构，提高了混合物的机械强度，使整个聚合物主链具有韧性。在PET晶体结构中，同元聚酯相比共聚酯具有相对快速的结晶速率，因此同元聚酯具有较高的热变形温度(HDT)，在混合模型中，同元聚酯是按大小为几十到几百纳米的相区分布的,因此使混合物的耐热性增加。当相区的大小减少而相区的分布数量增加时，混合物的透明度和耐热性得到改进。相区分布对耐热性有强烈影响。
为了解决聚酯/聚碳酸酯混合物耐热性问题，采用了各种共聚物或各种复杂的催化剂。例如，美国专利3,864,428公开了一种聚酯和PC组成的混合物，美国专利4,879,355揭露了一种方法，将PET/双酚a共聚物加入到PET和PC的混合物中来提高混合物的透明度和耐热性。最近，美国专利号5,942,585揭露了PC和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)共聚聚酯(例如P（ET-CT）：聚（对苯二甲酸-乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯）)的混合物。同时，美国专利6,723,768B2揭露了当钛的含量小于30ppm时，聚酯/聚碳酸酯混合物的颜色稳定性得到改进，混合物的黄色与包含在每一个聚合物中的钛的数量密切相关。
P(ET-CT)是具有对苯二甲酸、乙二醇和CHDM基本结构的共聚酯，被称为PCTG(乙二醇改性聚(1,4-环己烷二甲醇酯))或PETG(CHDM改性聚对苯二甲酸乙二醇酯)。世界上只有美国的Eastman化工公司和韩国的SK化工有限公司已经商业化生产P(ET-CT)，P(ET-CT)不含有对人体有害的材料，是环保的，有良好的可塑性、加工性能和透明度。可以通过使用不同的催化剂生产P(ET-CT)，但商业上是使用钛催化剂来生产P(ET-CT)。与其它催化剂相比，钛催化剂具有良好的聚合活性，但钛有降低混合物颜色稳定性(黄色)的缺陷，这种缺陷取决于使用的钛催化剂的量。
自20世纪80年代以来，一直在对P(ET-CT)/PC混合物进行研究，以改善两种树脂的相容性。根据每种成分的组成，P(ET-CT)/PC混合物显示了新的互补的物理性质。然而,即使P(ET-CT)的含量增加，混合物的耐热性也没有增强，只有当P(ET-CT)的含量很少时，混合物的耐热性(热稳定性)才与P(ET-CT)的含量成正比。此外,当P(ET-CT)的含量增加时，P(ET-CT)/PC混合物的颜色被钛催化剂改变了,因此混合物的使用受到了限制。当P(ET-CT)超量使用时，不可避免的需要使用添加剂来抑制催化剂的活性。除了耐热性改善问题，还存在物理特性互补的限制。
发明内容
技术问题：
因此，本发明的目的在于提供一种具有良好热稳定性和颜色稳定性的聚酯/聚碳酸酯混合物。
技术手段：
为了实现本发明目的，本发明提供了一种聚酯/聚碳酸酯混合物，其组成为：(a)P(ET-CT)（聚（对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯）），所述P(ET-CT)与相对于总二醇摩尔百分含量40～90%的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)共聚；(b)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；(c)聚碳酸酯(PC)；(d)相对于总聚酯/聚碳酸酯混合物1～100ppm(重量比)的锗；相对于总聚酯/聚碳酸酯混合物，所述P(ET-CT)和PET的重量百分含量之和为50～90%，所述PET重量百分含量是所述P(ET-CT)重量百分含量的1～6倍，所述PC的重量百分含量为10～50wt%。
本发明的有益效果：
本发明的聚酯/聚碳酸酯混合物含有P(ET-CT)，在锗催化剂作用下，P(ET-CT)与相对于总二醇摩尔百分含量40～90%的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)共聚，还含有PET和PC，使颜色等级（color-b）（黄色）达到4甚至更低，而且颜色稳定性（透明度）和热稳定性（耐热性）均良好。此外，因为PET的重量百分含量是P(ET-CT)重量百分含量的1～6倍，P(ET-CT)比PET的价格更贵，因此本发明的聚酯/聚碳酸酯混合物更经济。
具体实施方式
为了更好的理解本发明以及本发明的优势，以下将结合具体实施例对本发明进行进一步描述。
本发明的聚酯/聚碳酸酯混合物增强了热稳定性、颜色稳定性，包括：(a)P(ET-CT)（聚（对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯）），P(ET-CT)与相对于总二醇摩尔百分含量40～90%的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)共聚；(b)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；(c)聚碳酸酯(PC)；(d)锗。
P(ET-CT)与相对于总二醇摩尔百分含量40～90%的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)共聚，本发明采用的是酸性成分和二醇成分共聚酯聚合，对苯二甲酸成分被作为酸性成分，摩尔百分含量为40～90%，优选50～70%的1,4-CHDM以及10～60%，优选30～50%的乙二醇被作为二醇成分。本发明中，术语“对苯二甲酸成分”包括对苯二甲酸、对苯二甲酸的烷基酯(低烷基(1～4碳原子)酯，如单甲酯、单乙酯、二甲基酯、二乙基酯、二丁基酯)以及对苯二甲酸的酸酐等，其与二醇成分(乙二醇成分)反应产生对苯二甲酰基。当P(ET-CT)中1,4-CHDM的含量太少，可能发生混浊。当P(ET-CT)中1,4-CHDM的含量太多，就没有成本更低的优势。P(ET-CT)的平均分子量（Mw）为，例如40000～55000。
用于本发明的PET包含常规的PET，它是以对苯二甲酸成分作为酸性成分，以乙二醇作为二醇成分聚合而成。根据需要，本发明的PET可能含有对苯二甲酸、乙二醇和/或有3至6个碳原子的亚烷基二醇，与其他的小成分共聚。另外，间苯二甲酸、1，4-CHDM或二甘醇可以与共聚PET聚酯成分共聚。当与间苯二甲酸共聚时，间苯二甲酸的含量为总酸性成分摩尔百分含量的1～10%；当与1,4-CHDM或二甘醇共聚时，1,4-CHDM或二甘醇的含量为总二醇成分摩尔百分含量的1～10%。PET的Mw为30000～55000。
相对于总的聚酯/聚碳酸酯混合物，P(ET-CT)和PET的重量百分含量为50～90%，优选60～80%。PET的重量百分含量是P(ET-CT)重量百分含量的1～6倍，优选为2～4倍。当P(ET-CT)和PET的重量百分含量低于50%时，混合物的透明度下降；当P(ET-CT)和PET的重量百分含量高于90%时，混合物的热稳定性下降。当PET的重量百分含量低于P(ET-CT)重量百分含量时，不够经济；PET的重量百分含量高于P(ET-CT)重量百分含量的6倍时，混合物的透明度下降。
对于本发明的聚碳酸酯（PC）成分，常规的聚碳酸酯可用于聚酯/聚碳酸酯混合物中。如，注射和/或挤出成型过程的聚碳酸酯,基本上是用双酚-A作为主要成分,可以有多种。PC的重量百分含量为总聚酯/聚碳酸酯混合物重量的10～50%，优选为20～40%。当PC的重量百分含量低于总聚酯/聚碳酸酯混合物重量的10%时，耐热性可能会降低。当PC的重量百分含量高于50%时,不能获得聚酯/聚碳酸酯混合物的效果，而且透明度可能下降。PC的Mw为35000～60000。
本发明中添加的锗可用于改善1,4-CHDM共聚聚酯/聚碳酸酯混合物的发黄现象。锗的含量为总聚酯/聚碳酸酯混合物的1～100ppm(重量比)，优选为5～50ppm(重量比)。当锗的含量低于总的聚酯/聚碳酸酯混合物的1ppm，聚酯/聚碳酸酯混合物的颜色可能发生改变(发黄)，当锗的含量高于总聚酯/聚碳酸酯混合物的100ppm，是不经济的，因为锗的价格贵，从而提高了混合物的生产成本。
锗还作为P(ET-CT)聚合的催化剂。添加的催化剂含量为聚合的P(ET-CT)的20～200ppm(重量比)，优选为30～150ppm(重量比)。当锗催化剂的含量低于20ppm时，锗的量不足以作为酸性成分和二醇成分酯化反应或反式酯化反应、缩聚反应的催化剂，从而可能导致反应速率下降。当锗催化剂的含量小于总的聚酯/聚碳酸酯混合物的1ppm（重量比）或大于200ppm时，是不经济的，因为锗的价格贵，从而提高了混合物的生产成本。
P(ET-CT)可通过常规的高分子聚酯树脂制备方法来制备，除了必须使用锗催化剂。如，(i)在催化剂存在、压强为0.2～3.0kg/cm2、温度为200～300℃条件下，使酸性成分和二醇成分发生酯化反应或反式酯化反应，平均反应时间2～10小时。优选地酸性成分含有对苯二甲酸成分。二醇成分含有摩尔百分含量为40～90%的1,4-环己烷二甲醇以及摩尔百分含量为10～60%的乙二醇，1,4-环己烷二甲醇和乙二醇的摩尔百分含量之和为100%。(ii)在压强为400～0.1mmHg、温度为240～300℃条件下，使酯化反应或反式酯化反应的产物进行缩聚反应以产生本发明所述的P(ET-CT)，平均反应时间为1～10小时。优选地，缩聚反应的压力最终小于2.0㎜Hg，酯化反应或反式酯化反应以及缩聚反应都是在惰性气体氛围下进行。
本发明的聚酯/聚碳酸酯混合物可以通过常规的混合物制备方法如注射、挤压成形和复合工艺（compoundingprocess）制备。基于本发明3毫米厚度的样本，聚酯/聚碳酸酯混合物的颜色等级(黄色)为4或更小，优选为1～3。在常规的使用钛催化制备P(ET-TC)，使用该P(ET-TC)制备的聚酯/聚碳酸酯混合物中，相对于其他的二醇成分，1,4-CHDM热稳定性较弱，被钛成分脱色，因此导致混合物变色和变黄。但是，由于本发明的聚酯/聚碳酸酯混合物是使用锗催化制备的P(ET-TC)，其颜色等级为4或更小，本发明的聚酯/聚碳酸酯混合物没有脱色，从而增加了混合物的颜色亮度和透明度。
以下的实施例和比较实施例用于详细描述本发明,但本发明不受到以下实施例和比较实施例的限制。
制备实施例：准备P（ET-CT）：聚（对苯二甲酸-乙二醇酯1,4-环己烷二甲醇酯)
3440克的对苯二甲酸作为酸性成分，2949克的1,4-环己烷二甲醇(摩尔百分含量为60%)和乙二醇(摩尔百分含量为40%)作为二醇成分，加到体积为7L的反应器中，在240～300℃条件下加热。然后添加0.0064g的锗催化剂到反应器中，在压强为0.2～3.0kg/cm2、温度为200～300℃条件下进行酯化反应或反式酯化反应，反应时间为2～10个小时。使酯化反应或反式酯化反应的产物在下降的400～0.1㎜Hg的压强、240～300℃的温度下缩聚，缩聚反应的平均时间为1～10小时,获得4000gP（ET-CT）。
实施例1～6：制备和检测聚酯/聚碳酸酯混合物
如表1中所示的数据，将PC(LG-DDW,MI:30)在干燥机中、120℃下干燥5个小时，将实施例中制备的P(ET-CT)在干燥机中、80℃下干燥5个小时，将PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)(品牌名称：SKYPET,SK化工有限公司)在干燥机中、70℃下干燥80个小时，然后将三者加到已干燥的反应器中，搅拌3分钟直至充分混合。利用能够生产3.0mm厚度/40mmX40mm大小和3mm厚度/12mm×120mm大小的样品的冷流道(水冷)模具将聚酯/聚碳酸酯混合物注射成3.0mm厚度的样品。在注射成型机中，螺丝的L/D(长度/直径)是23，压缩比是3。用颜色等级测量仪(NipponDenshoku,300A)检测样品的颜色等级，用热变形测量装置(HDT，Ceast,HDT-VICAT)在0.45Mpa的压力下进行热变形温度(HDT)测定。结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明聚酯/聚碳酸酯混合物的颜色等级低于4，具有良好的颜色稳定性（透明度）。同时，本发明聚酯/聚碳酸酯混合物的热变形温度（HDT）达到了80℃以上，从而具有良好的热稳定性。所用的PET的重量百分含量是P(ET-CT)重量百分含量的1～6倍，P(ET-CT)的价格更贵，从而相对于仅仅用P(ET-CT)作为聚酯成分的聚酯/聚碳酸酯混合物而言，本发明的聚酯/聚碳酸酯混合物更为经济。

Claims (3)

1.一种聚酯/聚碳酸酯混合物，其特征在于包括：
(a)P(ET-CT)(聚(对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯))，所述P(ET-CT)与相对于总二醇成分摩尔百分含量为40～90％的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)共聚；
(b)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；
(c)聚碳酸酯(PC)；
(d)相对于总聚酯/聚碳酸酯混合物1～100ppm(重量比)的锗；
相对于总聚酯/聚碳酸酯混合物，所述P(ET-CT)和PET的总重量百分含量为50～90％，所述PET的重量百分含量是所述P(ET-CT)的重量百分含量的1～6倍，所述PC的重量百分含量为10～50％；
其中，所述锗在P(ET-CT)聚合中作为催化剂，并且所述催化剂相对于聚合的P(ET-CT)的含量为20～200ppm(重量比)。
2.一种如权利要求1所述的聚酯/聚碳酸酯混合物，其特征在于：所述PET包括对苯二甲酸、乙二醇和/或有3～6个碳原子的亚烷基二醇；或所述PET与相对于酸性成分或二醇成分摩尔百分含量为1～10％的间苯二甲酸、1,4-CHDM或二甘醇聚合。
3.一种如权利要求1所述的聚酯/聚碳酸酯混合物，其特征在于：所述聚酯/聚碳酸酯混合物可选择注射成型、挤出成型、复合工艺中的任何一种方法成型；基于厚度为3mm的样品，所述的聚酯/聚碳酸酯混合物的颜色等级等于或小于4。
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