CN103187567B - 一种制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池用正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，主要包括以下两个步骤：（1）前驱体Li3Fe2(PO4)3的合成，将锂源、铁源、磷源按摩尔比为Li:Fe:P=3:2:3配料，以去离子水、无水乙醇或丙酮为介质球磨0.5-24h，将所得浆料干燥后，在500-900℃下热处理3-24小时，得到前驱体Li3Fe2(PO4)3；（2）所得到的前驱体Li3Fe2(PO4)3和铁粉按摩尔比为1：1配料，以去离子水、无水乙醇或丙酮为介质球磨0.5-24h，将所得浆料干燥后，放入高温炉中，在非氧化性气氛中，500-800℃下焙烧5-24小时，制得磷酸亚铁锂材料。本发明采用零价铁与三价铁源Li3Fe2(PO4)3在高温条件下发生氧化还原反应的原理合成磷酸亚铁锂材料，通过预先合成纯相的Li3Fe2(PO4)3中间体，再与单质铁反应合成磷酸亚铁锂的两步高温合成步骤，使得反应过程易于控制，所合成的产物LiFePO4的化学纯度高，电化学性能好，批次稳定性高。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种锂离子电池用正极材料磷酸亚铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环境友好等特点，小型锂离子电池已在信息终端产品（移动电话、便携式电脑、数码摄相机）中占据垄断性地位，目前其应用领域已从手机、笔记本拓展到电动工具、轻型电动车、混合电动车、电信备电、空间航天等领域，具有广阔的应用前景。
LiFePO4是当前较受关注的锂离子电池正极材料之一，具有热稳定性高、循环寿命长、原料价廉丰富、对环境友好等特点，非常适合于对安全性、循环寿命、功率特性、使用成本等极为敏感的电池应用领域。以磷酸亚铁锂材料为正极材料的锂离子电池由于在安全、成本、寿命、环保方面能满足目前电动汽车发展的性能要求，是新一代锂离子动力电池的首选材料，已成为世界各国竞相开发和研究的重要方向，近年来，由于磷酸亚铁锂材料技术的快速进步，已在电动工具、电动交通工具领域得到大量应用。
磷酸亚铁锂正极材料的合成方法很多，主要包括碳热还原法、高温固相法（为区别于碳热还原法，本处的高温固相法特指以二价铁盐为铁原料通过高温热处理制备磷酸亚铁锂的方法）、微波合成法、溶胶凝胶法、熔盐法等，其中高温固相法、碳热还原法是目前磷酸亚铁锂材料工业规模生产的主要方法。
高温固相法是以二价铁的化合物如草酸铁为前体，与锂盐如碳酸锂、磷源如磷酸二氢铵为原料体系通过高温热处理制备磷酸亚铁锂的方法，反应过程中铁的价态不变，为2价。如专利US6,514,640首次公布了磷酸亚铁锂材料及其制备方法，采用按化学计量配比的Li2CO3（或LiOH）、Fe（CH2COOH）2、NH4H2PO4为原料在惰性气氛下，首先加热至300-350℃脱除NH3、H2O、CO2，而后在800℃下保温24小时合成得到磷酸亚铁锂。
碳热还原法是以三价铁如氧化铁、磷酸铁为前体，与锂盐、磷源为原料体系，在碳的参与下的通过高温下碳热还原法制备磷酸亚铁锂的方法，反应过程中铁的价态由3价被还原为2价。如US 6528033首次公布了碳热还原制备磷酸亚铁锂材料及其改性材料的方法，采用三氧化二铁、磷酸铁或四氧化三铁为铁的原料，与锂盐、磷源和碳混合，惰性气氛下高温处理合成磷酸亚铁锂的方法。
在实际合成过程中，往往发现，以磷酸铁、碳酸锂、有机碳源如蔗糖的反应体系为例，在高温下碳热还原法制备磷酸亚铁锂过程中，通过粉末X射线衍射方法分析可以发现（附图1），在450℃左右，磷酸亚铁锂晶粒开始形成，但同时存在Li3Fe2(PO4)3等物质的衍射光谱，表明在磷酸亚铁锂形成过程中存在生成Li3Fe2(PO4)3的副反应或竞争反应；进一步提高反应温度并延长保温时间，Li3Fe2(PO4)3晶体可以与含铁化合物进一步反应，衍射峰将逐渐减弱，但最终往往或多或少存在铁氧化物、磷酸锂盐等的杂相。文献（Feng Yu, Jingjie Zhanga, Reaction mechanism and electrochemical performance of LiFePO4/C cathode materials synthesized by carbothermal method[J].Electrochimica Acta.2009）对磷酸亚铁锂材料合成过程中反应历程的分析，也证明了这一点，由于副反应或竞争反应的存在，使得合成磷酸亚铁锂材料时反应过程难以控制，批次稳定性差，产物存在杂质或杂相，降低材料的电化学性能。
PCT/US/9706671披露了Li3Fe2(PO4)3为一种嵌脱锂化合物，但其放电平台较低（2.8v vs Li+/Li），比容量较低约100～120mAh/g，难以在高比能要求的二次锂离子电池中得到实际应用。本发明将以Li3Fe2(PO4)3为制备磷酸亚铁锂的中间产物，通过其与单质铁的氧化还原反应制备磷酸亚铁锂。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法，其反应过程易于控制，所合成的产物LiFePO4的化学纯度高，电化学性能好，批次稳定性高。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
首先合成前驱体Li3Fe2(PO4)3，再与铁粉按摩尔比1:1配料，通过二者在非氧化性气氛中、高温条件下的氧化还原反应合成磷酸亚铁锂。包括如下步骤：
（1）前驱体Li3Fe2(PO4)3的合成，将锂源化合物、铁源、磷源化合物按摩尔比为Li:Fe:P=3:2:3配料，以去离子水、无水乙醇或丙酮为介质球磨0.5-24h，将所得浆料干燥后，在500-900℃中氧化气氛下下热处理3-24小时，得到前驱体Li3Fe2(PO4)3；
（2）所得到的前驱体Li3Fe2(PO4)3和铁粉按摩尔比为1：1配料，以去离子水、无水乙醇或丙酮为介质球磨0.5-24h，将所得浆料干燥后，放入高温炉中，在非氧化性气氛中，500-800℃下焙烧5-24小时，制得磷酸亚铁锂材料。
所述的锂源化合物为氢氧化锂，碳酸锂，草酸锂，乙酸锂，或磷酸二氢锂。
所述的铁源为铁粉、二价或三价铁的氧化物（优选FeO、FeOOH、Fe2O3、Fe3O4）、二价或三价铁的硝酸盐（Fe(NO3)2、Fe(NO3)3）、二价或三价铁的有机酸盐（优选醋酸铁、醋酸亚铁、草酸铁及草酸亚铁）。
所述的磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂。
所述的球磨介质为去离子水、无水乙醇或丙酮 。
所述的干燥方式可以为喷雾干燥、真空干燥。
所述的氧化气氛为空气、氧气浓度为21%-100%的混合气体。
所述的非氧化气氛为氮气和氩气中至少一种、也可以是还原气氛。
在步骤1，合成前驱体Li3Fe2(PO4)3中，锂源、铁源、磷源的化学计量按摩尔比为Li:Fe:P=3:2:3配料。
在步骤2，合成磷酸亚铁锂中，Li3Fe2PO3和铁粉的化学计量按物质摩尔比为1：1配料。
本发明的优点是：
本发明的目的是提供一种新型的制备磷酸亚铁锂的方法，其基本思想是基于三价铁源Li3Fe2(PO4)3和单质铁之间在高温下发生氧化还原反应得到磷酸亚铁锂，无需外加其它还原剂，反应过程中铁的价态由3价和零价通过氧化还原反应变为2价，从反应原理上区别于已有技术中的两项专利方法。
制备过程包括两个步骤，第一步是首先合成前驱体Li3Fe2(PO4)3，将锂源化合物、铁源、磷源化合物按摩尔比为Li:Fe:P=3:2:3配料，以去离子水、无水乙醇或丙酮为介质球磨0.5-24h，将所得浆料干燥后，在500-900℃下热处理3-24小时，得到前驱体Li3Fe2(PO4)3；第二步是将所得到的前驱体Li3Fe2(PO4)3和铁粉按摩尔比为1：1配料，以去离子水、无水乙醇或丙酮为介质球磨0.5-24h，将所得浆料干燥后，放入高温炉中，在非氧化性气氛中，500-800℃下焙烧5-24小时，制得磷酸亚铁锂材料。
本发明的另一个特点是Li3Fe2(PO4)3的合成可以在氧化或空气气氛中进行，反应过程易于控制，便于得到化学纯度高、晶体结构完整的前驱体材料；再通过第二步过程，将Li3Fe2(PO4)3按物质摩尔比1：1与铁粉混合进行高温处理，很容易控制所合成的磷酸亚铁锂的化学组分和相组成，避免出现一步反应合成中反应不完全，产物杂相难以控制的问题。
为进一步改善磷酸亚铁锂材料的导电性能，可在步骤2中加入少量的成碳剂或将合成的磷酸亚铁锂材料与少量碳质材料均匀球磨混合，其目的仅限于提高磷酸亚铁锂材料的电子传导能力。
附图说明
附图1是磷酸亚铁锂合成过程的变温XRD测试谱图；
附图2是是400℃、450℃、500℃温度区间的XRD变温测试谱图，其中插图是对衍射角20-40度区间的变温测试谱图的放大；
附图3是按照本发明方法实施例1制得的Li3Fe2(PO4)3的XRD谱图；
附图4是按照本发明方法实施例1制得的磷酸亚铁锂材料的XRD谱图；
附图5是按照本发明方法实施例1制得的磷酸亚铁锂材料。
具体实施方式
下面结合实施案例与附图对本发明进行进一步的说明：
附图1是磷酸亚铁锂合成过程的变温XRD测试谱图，附图2是400℃、450℃、500℃温度下衍射角20-40度区间的XRD变温测试谱图，由附图1和2中可以看出，在450℃-500℃温度区间内，反应体系的XRD谱图发生明显变化，500℃时出现了LiFePO4和Li3Fe2(PO4)3、Fe2O3的衍射峰。表明LiFePO4晶体生成温度约在500℃左右；伴随着生成LiFePO4的碳热还原反应，同时存在生成Li3Fe2(PO4)3的副反应。随着反应温度的升高，Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3的衍射峰逐渐变弱， LiFePO4晶体逐渐规整和生长，说明Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3可以进一步还原生成LiFePO4，但最终产物仍存在一定量的杂质或杂相，如少量Li3PO4和Fe2O3等杂相的衍射峰。表明由于副反应或竞争反应的存在，使得合成磷酸亚铁锂时反应过程难以控制，产物存在杂质或杂相，将直接影响材料的电化学性能。
实施例1
将碳酸锂，三氧化二铁和磷酸二氢铵按照Li：Fe：P摩尔比3：2：3配料，在乙醇介质中球磨100分钟后得到浆料；将上述浆料进行真空干燥得到前驱体，将前驱体装钵后置入马弗炉中焙烧，升温速度为5℃/min，700℃保温5h，随炉冷却至室温，得到Li3Fe2(PO4)3前驱体；
将Li3Fe2(PO4)3前驱体和铁粉按照1：1摩尔比，在乙醇介质中球磨30分钟后，得到浆料；将上述浆料进行真空干燥得到前驱体，将前驱体在氮气保护真空井式炉中焙烧，升温速度为5℃/min，600℃保温5h，随炉冷却至室温，得到磷酸亚铁锂材料。
装配模拟电池对上述制备的LiFePO4正极材料进行电化学性能测试。以铝箔为正极集流体，其中正极活性物质（即LiFePO4）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）的质量比为8：1：1，负电极为金属锂片，隔膜为进口Celgard-2300， 1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)＋碳酸二乙酯(DEC)＋碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液。电池的装配在手套箱中进行，恒电流充放电测试的电压范围是2.5～4.2V。充放电制度按照170mAh/g的理论容量计算，即1C为170mA/g。 测得其0.05C比容量为133mAh/g。
附图3按照本发明方法实施例1制得的Li3Fe2(PO4)3的XRD谱图；由图1可以看出，本发明所制备的Li3Fe2(PO4)3材料的xrd谱图与单斜晶系Li3Fe2(PO4)3的标准谱图一致（pdf#47-0107），归属于P21/n（14）空间群，没有发现其他杂相的衍射峰，表明所制得的Li3Fe2(PO4)3材料为纯相。
附图4是按照本发明方法实施例1制得的磷酸亚铁锂材料的XRD谱图，所有衍射峰均可以指标化为橄榄石结构的LiFePO4，归属于Pnma空间群，没有发现其他杂相的衍射峰，表明所制得的LiFePO4材料为纯相。
附图5是按照本发明方法实施例1制得的磷酸亚铁锂材料，组装扣式电池（负极为锂片），在0.05C倍率下的放电曲线。测得其0.05C比容量为133mAh/g，较常规高温固相方法制备的纯磷酸亚铁锂（PCT/US/9706671）的比容量（125 mAh/g）高8mAh/g。
实施例2
将氢氧化锂，硝酸铁和磷酸氢二铵按照Li：Fe：P摩尔比3：2：3配料，在丙酮介质中球磨12小时后得到浆料；将上述浆料进行喷雾干燥得到前驱体，将前驱体装钵置入马弗炉中焙烧，升温速度为5℃/min，900℃保温3h，随炉冷却至室温，得到Li3Fe2(PO4)3前驱体；
将Li3Fe2(PO4)3前驱体和铁粉按照1：1摩尔比，在水介质中球磨12小时后，得到浆料；将上述浆料进行喷雾干燥得到前驱体，将前驱体在氢气含量为5%的氮气和氢气的混和气氛中置入井式炉中焙烧，升温速度为5℃/min，600℃保温10h，随炉冷却至室温，得到磷酸亚铁锂材料。
装配模拟电池对上述制备的LiFePO4正极材料进行电化学性能测试。以铝箔为正极集流体，其中正极活性物质（即LiFePO4）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）的质量比为8：1：1，负电极为金属锂片，隔膜为进口Celgard-2300， 1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)＋碳酸二乙酯(DEC)＋碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液。电池的装配在手套箱中进行，恒电流充放电测试的电压范围是2.5～4.2V。充放电制度按照170mAh/g的理论容量计算，即1C为170mA/g。测得其0.05C比容量为1300mAh/g。
实施例3
将草酸铁和磷酸二氢锂按照Li：Fe：P摩尔比3：2：3配料，在乙醇介质中球磨24小时后得到浆料；将上述浆料进行喷雾干燥得到前驱体，将前驱体装钵置入马弗炉中焙烧，升温速度为5℃/min，800℃保温15h，随炉冷却至室温，得到Li3Fe2(PO4)3前驱体；
将Li3Fe2(PO4)3前驱体和铁粉按照1：1摩尔比，在丙酮介质中球磨24小时后，得到浆料；将上述浆料进行喷雾干燥得到前驱体，将前驱体在氮气气氛中置入井式炉中焙烧，升温速度为5℃/min，800℃保温5h，随炉冷却至室温，得到磷酸亚铁锂材料。
装配模拟电池对上述制备的LiFePO4正极材料进行电化学性能测试。以铝箔为正极集流体，其中正极活性物质（即LiFePO4）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）的质量比为8：1：1，负电极为金属锂片，隔膜为进口Celgard-2300， 1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)＋碳酸二乙酯(DEC)＋碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液。电池的装配在手套箱中进行，恒电流充放电测试的电压范围是2.5～4.2V。充放电制度按照170mAh/g的理论容量计算，即1C为170mA/g。测得其0.05C比容量为129mAh/g。
实施例4
将乙酸锂、铁粉和磷酸氢二铵按照Li：Fe：P摩尔比3：2：3配料，在乙醇介质中球磨12小时后得到浆料；将上述浆料进行喷雾干燥得到前驱体，将前驱体装钵置入马弗炉中焙烧，升温速度为5℃/min，600℃保温24h，随炉冷却至室温，得到Li3Fe2(PO4)3前驱体；
将Li3Fe2(PO4)3前驱体和铁粉按照1：1摩尔比，在水介质中球磨12小时后，得到浆料；将上述浆料进行喷雾干燥得到前驱体，将前驱体在氮气气氛中置入井式炉中焙烧，升温速度为5℃/min，650℃保温10h，随炉冷却至室温，得到磷酸亚铁锂材料。
装配模拟电池对上述制备的LiFePO4正极材料进行电化学性能测试。以铝箔为正极集流体，其中正极活性物质（即LiFePO4）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）的质量比为8：1：1，负电极为金属锂片，隔膜为进口Celgard-2300， 1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)＋碳酸二乙酯(DEC)＋碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液。电池的装配在手套箱中进行，恒电流充放电测试的电压范围是2.5～4.2V。充放电制度按照170mAh/g的理论容量计算，即1C为170mA/g。测得其0.05C比容量为135mAh/g。
实施例5
将草酸锂、氧化亚铁和磷酸氢二铵按照Li：Fe：P摩尔比3：2：3配料，在水介质中球磨12小时后得到浆料；将上述浆料进行喷雾干燥得到前驱体，将前驱体装钵置入马弗炉中焙烧，升温速度为10℃/min，800℃保温10h，随炉冷却至室温，得到Li3Fe2(PO4)3前驱体；
将Li3Fe2(PO4)3前驱体和铁粉按照1：1摩尔比，在乙醇介质中球磨12小时后，得到浆料；将上述浆料进行喷雾干燥得到前驱体，将前驱体在氮气气氛中置入井式炉中焙烧，升温速度为8℃/min，750℃保温10h，随炉冷却至室温，得到磷酸亚铁锂材料。
装配模拟电池对上述制备的LiFePO4正极材料进行电化学性能测试。以铝箔为正极集流体，其中正极活性物质（即LiFePO4）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）的质量比为8：1：1，负电极为金属锂片，隔膜为进口Celgard-2300， 1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)＋碳酸二乙酯(DEC)＋碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液。电池的装配在手套箱中进行，恒电流充放电测试的电压范围是2.5～4.2V。充放电制度按照170mAh/g的理论容量计算，即1C为170mA/g。测得其0.05C比容量为134mAh/g。
实施例6
将碳酸锂、醋酸亚铁和磷酸氢二铵按照Li：Fe：P摩尔比3：2：3配料，在丙酮介质中球磨30分钟后得到浆料；将上述浆料进行喷雾干燥得到前驱体，将前驱体装钵置入马弗炉中焙烧，升温速度为10℃/min，800℃保温15h，随炉冷却至室温，得到Li3Fe2(PO4)3前驱体；
将Li3Fe2(PO4)3前驱体和铁粉按照1：1摩尔比，在乙醇介质中球磨12小时后，得到浆料；将上述浆料进行喷雾干燥得到前驱体，将前驱体在氮气气氛中置入井式炉中焙烧，升温速度为8℃/min，750℃保温10h，随炉冷却至室温，得到磷酸亚铁锂材料。
装配模拟电池对上述制备的LiFePO4正极材料进行电化学性能测试。以铝箔为正极集流体，其中正极活性物质（即LiFePO4）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）的质量比为8：1：1，负电极为金属锂片，隔膜为进口Celgard-2300， 1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)＋碳酸二乙酯(DEC)＋碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液。电池的装配在手套箱中进行，恒电流充放电测试的电压范围是2.5～4.2V。充放电制度按照170mAh/g的理论容量计算，即1C为170mA/g。测得其0.05C比容量为133mAh/g。
实施例7
将碳酸锂、FeOOH和磷酸氢二铵按照Li：Fe：P摩尔比3：2：3配料，在水介质中球磨10小时后得到浆料；将上述浆料进行真空干燥得到前驱体，将前驱体装钵置入马弗炉中焙烧，升温速度为10℃/min，500℃保温24h，随炉冷却至室温，得到Li3Fe2(PO4)3前驱体；
将Li3Fe2(PO4)3前驱体和铁粉按照1：1摩尔比，在乙醇介质中球磨20小时后，得到浆料；将上述浆料进行喷雾干燥得到前驱体，将前驱体在氩气气氛中置入井式炉中焙烧，升温速度为8℃/min，500℃保温24h，随炉冷却至室温，得到磷酸亚铁锂材料。
装配模拟电池对上述制备的LiFePO4正极材料进行电化学性能测试。以铝箔为正极集流体，其中正极活性物质（即LiFePO4）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）的质量比为8：1：1，负电极为金属锂片，隔膜为进口Celgard-2300， 1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)＋碳酸二乙酯(DEC)＋碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液。电池的装配在手套箱中进行，恒电流充放电测试的电压范围是2.5～4.2V。充放电制度按照170mAh/g的理论容量计算，即1C为170mA/g。测得其0.05C比容量为131mAh/g。
Claims (8)
1.一种锂离子电池用正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）前驱体Li3Fe2(PO4)3的合成，将锂源化合物、铁源、磷源化合物按摩尔比为Li:Fe:P=3:2:3配料，以去离子水、无水乙醇或丙酮为介质球磨0.5-24h，将所得浆料干燥后，在500-900℃温度中氧化气氛下下热处理3-24小时，得到前驱体Li3Fe2(PO4)3；
（2）所得到的前驱体Li3Fe2(PO4)3和铁粉按摩尔比为1：1配料，以去离子水、无水乙醇或丙酮为介质球磨0.5-24h，将所得浆料干燥后，放入高温炉中，在非氧化性气氛中，500-800℃下焙烧5-24小时，制得磷酸亚铁锂材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的锂源化合物为氢氧化锂，碳酸锂，草酸锂，乙酸锂，或磷酸二氢锂。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铁源为铁粉、二价或三价铁的氧化物、二价铁的硝酸盐、三价铁的硝酸盐或者二价或三价铁的有机酸盐。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的二价或三价铁的氧化物为FeO、FeOOH、Fe2O3或Fe3O4。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的二价或三价铁的有机酸盐为醋酸铁、醋酸亚铁、草酸铁或草酸亚铁。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述的步骤（1）和步骤（2）中，干燥方式为喷雾干燥或真空干燥。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述的步骤（2）中，所述的非氧化气氛为氮气和氩气中至少一种，或者还原气氛。
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