CN103183937B

CN103183937B - 一种改性聚乳酸复合材料及其制备方法

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Publication number: CN103183937B
Application number: CN201310090893.9A
Authority: CN
Inventors: 唐国翌; 李良钊; 宋国林
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2033-03-21
Also published as: CN103183937A

Abstract

一种改性聚乳酸复合材料及制备方法，该复合材料的组分为：聚乳酸50-70wt%，聚丁二酸丁二醇酯25-40wt%，蛋壳粉0.5-10wt%，偶联剂2-5wt%。该方法将各组分的均匀混合物用双螺杆挤出机或密炼机在温度120-190℃下进行熔融共混，聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯通过偶联剂化学偶联形成的大分子偶联物与蛋壳粉形成共混物，分子链优异结合，蛋壳粉起到增强作用，使断裂伸长率和拉伸强度有明显改善，提高了该复合材料的整体性能，可广泛应用于玩具、包装、电子产品、塑料包装袋等行业。

Description

一种改性聚乳酸复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种改性聚乳酸复合材料及其制备方法。

背景技术

目前通用材料主要集中在聚乙烯、聚丙烯方面，其应用需要消耗大量石油资源，其 “白色”垃圾问题与日俱增，造成了不可忽视的能源危机和环境污染。开发潜在新型包装材料成为学术与工业界研究热点。近年来，随着陶氏化学首先开发出工业化聚乳酸以来，聚乳酸（PLA），作为以（玉米、马铃薯等）可再生的植物资源为原料经化学合成制备的生物降解高分子，属于一种热塑性脂肪族聚酯，玻璃化转变温度和熔点分别为60oC和175oC左右，在室温是一种处于玻璃态的硬质高分子。同普通高分子一样，PLA可进行挤出、流延制膜、吹膜、注塑、吹瓶、纤维等成型加工。经过热成型、纺丝等二次加工后得到的产品可以广泛应用在服装、纺织、无纺布、包装、农业、林业、土木建筑、医疗卫生用品、日常生活用品等领域。PLA具有良好的可堆肥性、生物降解性、降解产生的二氧化碳和水可以返回自然界，重新加入到植物的光合作用过程中，有助于维持碳循环的平衡，综合性能能够满足可持续发展的要求。由于纯PLA存在冲击性能较差、加工性能有待提高及成本较高等缺点，使其应用受到很大限制。改善PLA的韧性、提高其加工性能是近年来国内外学者研究的热门领域，目前常用的方法主要是自增强，或与其他材料 (如矿物、碳纤维、天然纤维等)复合制备新材料。

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料，既可以通过石油化工产品满足需求，也可通过纤维素、奶业副产物、葡萄糖、果糖、乳糖等自然界可再生农作物产物经生物发酵生产，高分子量的PBS具有优异的综合性能。力学性能接近聚丙烯(iPP）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料：耐热性能好，热变形温度接近100℃， PBS只有在堆肥、水体等接触特定微生物条件下才发生降解，在正常储存和使用过程中性能非常稳定。凭借优异的综合性能，PBS迅速成为可广泛推广使用的通用型完全生物降解材料之一。其本身具有良好的性价比，开发节能环保高性能生物降解复合材料具有重大应用价值。是常用生物降解聚合物。

二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是高分子材料中常用的改性剂，赖氨酸二异氰酸酯（LDI）是生物相容性的偶联剂，可作为医疗产品生产用途的偶联剂，可用于人体植入材料生产。为了提高聚丁二酸丁二醇酯与基体的相容性。通常需要两组份添加其它助剂，处理的方法主要加入增塑剂、偶联剂、三官能团有机改性剂等。通过对偶联剂偶联处理，可显著提高聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的界面结合性、耐水性、力学性能、结晶性能等。关于此类偶联剂与聚丁二酸丁二醇酯改性聚乳酸研究未见相关报道。

蛋壳是禽蛋的表皮外壳，一般不具有较大的经济价值，食用后常废弃不用，其主要成分是碳酸钙，每年都有大量的蛋壳成为垃圾处理掉，本专利充分利用农产品蛋壳资源的无毒环保安全与材料的增强作用特点，通过废物利用制备绿色环保的复合材料。

发明内容

鉴于自然界大量蛋壳资源的浪费及未能回收利用问题，并且针对聚乳酸成本高、成型加工性能差的缺点，本发明提供高拉伸率、综合拉伸强度和刚性平衡的高性能的一种改性聚乳酸复合材料及其制备方法。

本发明提供的改性聚乳酸复合材料，包括以下组分：聚乳酸50-70wt%，聚丁二酸丁二醇酯25-40wt%，100-1000目蛋壳粉0.5-10 wt%，偶联剂2-5wt%。

所述复合材料是由聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯通过所述偶联剂化学偶联形成的大分子偶联物与所述蛋壳粉的共混物，起增强增韧作用的所述蛋壳粉均匀分散在所述大分子偶联物之间，其中，所述大分子偶联物化学结构式为：

。

其中，所述偶联剂为二苯基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯等。

所述蛋壳粉的含量最好为0.5-5wt%。

优选实施例中，所述蛋壳粉的含量为0.5-5wt%，所述聚乳酸的含量为60-70wt%，所述聚丁二酸丁二醇酯的含量为25-30wt% ，所述偶联剂为2.5-5wt% 。

含所述蛋壳粉0.5-5wt%的所述复合材料的断裂伸长率为99.5%-389.3%、拉伸强度为38.9-44.8MPa、拉伸模量为295 MPa -1100 MPa。

本发明的改性聚乳酸复合材料的制备方法，包括步骤：以总重量100%计，将50-70wt%的聚乳酸、25-40wt%的聚丁二酸丁二醇酯和0.5-10wt%的蛋壳粉放置在搅拌机中预混合均匀，再加入2-5wt%的偶联剂，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合均匀得混合物；然后，将该混合物用双螺杆挤出机或密炼机在温度120-190℃下进行熔融共混，形成复合材料。

其中，所述偶联剂选择二苯基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯等。

在熔融共混过程中两类聚合物反应机理与相应偶联产物以下式表示：

。

经过熔融共混得到的复合产物是由聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯通过所述偶联剂化学偶联形成的大分子偶联物与所述蛋壳粉的共混物，起增强增韧作用的所述蛋壳粉均匀分散在所述大分子偶联物之间，其中，所述偶联物化学结构式如下：

。

所述蛋壳粉选用100-1000目的蛋壳粉。

所述蛋壳粉、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯在预混合前于60-80℃温度下烘干。

当采用双螺杆挤出机加工时，在120-190℃温度下、以20-80rpm对所述混合物熔融共混。当采用密炼机加工时，在120-190℃温度下对所述混合物熔融共混10-30分钟。

本发明通过双螺杆挤出机或密炼机将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯、蛋壳粉共混，在偶联剂作用下使聚丁二酸丁二醇酯能与聚乳酸偶联形成大分子偶联物，并与蛋壳粉形成共混物，分子链结合优异，起增强增韧作用的蛋壳粉均匀分散在所述大分子偶联物之间，使复合材料断裂伸长率和拉伸强度有明显改善，提高了复合材料的整体性能，可广泛应用于玩具、包装、电子产品、塑料包装袋等行业。

附图说明

图1为本发明实施例3、6、13、14的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/蛋壳粉复合材料的断裂伸长率随蛋壳粉含量的变化图；

图2为本发明实施例3、6、13、14的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/蛋壳粉的拉伸强度随蛋壳粉含量的变化图；

图3为本发明实施例3、6、13、14的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/蛋壳粉的拉伸模量随蛋壳粉含量的变化图。

具体实施方式

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

在以下实施例中，蛋壳粉制备方法是：首先将蛋壳洗净去蛋膜，在50-70℃温度下烘干，送入粉碎机中粉碎成粉末，过300目筛子，得到100-1000目蛋壳粉。粉碎机的速度在70-150rpm范围内选择。

实施例1

将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与蛋壳粉于70℃干燥三个小时；

以重量份，将70份聚乳酸、30份聚丁二酸丁二醇酯和5份蛋壳粉放入搅拌机中预混合均匀，再加入3份LDI偶联剂，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合均匀得混合物；然后将混合物用双螺杆挤出机在温度140℃下进行熔融共混，形成改性聚乳酸复合材料。

实施例2

将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与蛋壳粉粉末于60℃干燥两个小时；

以重量份，将70份聚乳酸、30份聚丁二酸丁二醇酯和2份蛋壳粉放入搅拌机中预混合均匀，再加入5份LDI偶联剂，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合均匀得混合物；然后将混合物用密炼机在温度150℃下进行熔融共混10分钟，形成改性聚乳酸复合材料。

实施例3

将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与蛋壳粉粉末于80℃干燥四个小时；

以重量份，将70份聚乳酸、30份聚丁二酸丁二醇酯和5份蛋壳粉放入搅拌机中预混合均匀，再加入3份MDI偶联剂，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合均匀得混合物；然后将混合物用双螺杆挤出机在温度180℃下进行熔融共混，得到改性聚乳酸复合材料。

实施例4

将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与蛋壳粉末于70℃干燥三个小时；

以重量份，将60份聚乳酸、40份聚丁二酸丁二醇酯和10份蛋壳粉放入搅拌机中预混合均匀，再加入3份MDI，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合均匀得混合物；然后将混合物用密炼机在温度150℃下进行熔融共混15分钟，得到改性聚乳酸复合材料。

实施例5

以重量份，将60份聚乳酸、40份聚丁二酸丁二醇酯和5蛋壳粉放入搅拌机中预混合均匀，再加入5份MDI，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合均匀得混合物；然后将混合物用挤出机在温度160℃下进行熔融共混，得到改性聚乳酸复合材料。

实施例6

将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯粒与蛋壳粉末于70℃干燥三个小时；

以重量份，将70份聚乳酸、30份聚丁二酸丁二醇酯和1份蛋壳粉放入搅拌机中预混合均匀，再加入3份MDI，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合均匀得混合物；然后将混合物用双螺杆挤出机在温度170℃下进行熔融共混，得到改性聚乳酸复合材料。

实施例7

将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯粒与蛋壳粉末于60℃干燥三个小时；

以重量份，将60份聚乳酸、40份聚丁二酸丁二醇酯和6份蛋壳粉放入搅拌机中预混合均匀，再加入5份MDI，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合均匀得混合物；然后将混合物用密炼机在温度160℃下进行熔融共混20分钟，得到改性聚乳酸复合材料。

实施例8

将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与蛋壳粉粉末于80℃干燥三个小时；

以重量份，将60份聚乳酸、40份聚丁二酸丁二醇酯和2份蛋壳粉放入搅拌机中预混合均匀，再加入5份MDI，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合均匀得混合物；然后将混合物用密炼机在温度165℃下进行熔融共混30分钟，得到蛋壳粉改性聚乳酸复合材料。

实施例9

将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯粒与蛋壳粉粉末于75℃干燥三个小时；

以重量份，将60份聚乳酸、40份聚丁二酸丁二醇酯和1份蛋壳粉放入搅拌机中预混合均匀，再加入5份MDI，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合均匀得混合物；然后将混合物用挤出机在温度170℃下进行熔融共混，得到改性聚乳酸复合材料。

实施例10

将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯粒与蛋壳粉粉末于65℃干燥四个小时；

以重量份，将60份聚乳酸、40份聚丁二酸丁二醇酯和3份蛋壳粉放入搅拌机中预混合均匀，再加入5份MDI，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合均匀得混合物；然后将混合物用双螺杆挤出机在温度170℃下进行熔融共混，得到改性聚乳酸复合材料。

实施例11

将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯粒与蛋壳粉粉末于70℃干燥三个小时；

以重量份，将60份聚乳酸、40份聚丁二酸丁二醇酯和3份蛋壳粉放入搅拌机中预混合均匀，再加入3份LDI，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合均匀得混合物；然后将混合物用双螺杆挤出机在温度190℃下进行熔融共混，得到改性聚乳酸复合材料。

实施例12

将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与蛋壳粉粉末于70℃干燥两个小时；

以重量份，将60份聚乳酸、40份聚丁二酸丁二醇酯和1份蛋壳粉放入搅拌机中预混合均匀，再加入5份LDI，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合均匀得混合物；然后将混合物用双螺杆挤出机在温度185℃下进行熔融共混，得到改性聚乳酸复合材料。

实施例13

将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与蛋壳粉粉末于70℃干燥三个小时；

以重量份，将70份聚乳酸、30份聚丁二酸丁二醇酯和2份蛋壳粉放入搅拌机中预混合均匀，再加入5份MDI，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合均匀得混合物；然后将混合物用双螺杆挤出机在温度150℃下进行熔融共混，得到改性聚乳酸复合材料。

实施例14

以重量份，将70份聚乳酸、30份聚丁二酸丁二醇酯和2份蛋壳粉放入搅拌机中预混合均匀，再加入5份MDI，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合均匀得混合物；然后将混合物用密炼机在温度165℃下进行熔融共混15分钟，得到改性聚乳酸复合材料。

以下结合附图来说明蛋壳粉的加入引起改性聚乳酸复合材料性能的变化，其中，对比聚乳酸复合材料包括聚乳酸70份，聚丁二酸丁二醇酯30份以及MDI为 3-5份。

上述实施例3、6、13、14所得改性聚乳酸复合材料的断裂伸长率随蛋壳粉含量的变化如图1所示。由图1可见，当蛋壳粉含量（即蛋粉含量）低于5wt%时断裂伸长率先剧烈增加然后降低，起初加入少量蛋壳粉时断裂伸长率随着蛋壳粉含量增加，蛋壳粉含量0.5wt %时断裂拉伸率为195%，在蛋壳粉含量1 wt %左右时达到最大，断裂拉伸率为389.3%；在1-2 wt %时降低缓慢，在2 wt %之后断裂伸长率下降比较快，5wt%时断裂伸长率为99.5%，总体上所得改性聚乳酸复合材料的断裂伸长率超过对比聚乳酸复合材料的断裂伸长率（即图1中蛋壳粉含量0%对应的断裂伸长率），蛋壳粉含量为0.5-5wt%时，断裂伸长率在99.5%-389.3%范围内。

上述实施例3、6、13、14所得改性聚乳酸复合材料的拉伸强度随蛋壳粉含量的变化如图2所示。随着蛋壳粉的添加，与对比聚乳酸复合材料相比拉伸强度出现明显变化，蛋壳粉含量0.5 wt%时拉伸强度为38.9 MPa，在蛋壳粉含量1-2wt%时材料拉伸强度明显增加，含量2wt%达高点拉伸强度44.8 MPa，在含量2-5 wt %时缓慢降低，含量5 wt %时高于41MPa，但仍然高于对比聚乳酸复合材料的拉伸强度（即图2中蛋壳粉含量0%、拉伸强度34.3MPa表示的点），引入蛋壳粉使得复合材料的拉伸强度得到提高，蛋壳粉含量为0.5-5wt%时，拉伸强度保持在38.9-44.8MPa之间。

上述实施例3、6、13、14所得的改性聚乳酸复合材料拉伸模量随蛋壳粉含量的变化如图3所示。图3中蛋壳粉含量0%时，对比聚乳酸复合材料的拉伸模量为1300MPa，随着蛋壳粉的引入本复合材料的拉伸模量比对比聚乳酸复合材料有所降低，蛋壳粉含量0.5 wt%、1 wt%时拉伸模量为1100 MPa和910 MPa，在蛋壳粉含量为5wt%时达到最低295 MPa，之后随着蛋壳粉含量的增加拉伸模量有所提高。可见蛋壳粉含量为0.5-5wt%时，本复合材料的拉伸模量保持在295 MPa -1100 MPa之间。

综上所述，蛋壳粉含量为0.5-5wt%时，断裂伸长率、拉伸强度和拉伸模量均具有较好的数值，本复合材料的综合性能显著提高。

以上通过几个具体实施例对本发明做了详细的说明，这些具体的描述不能认为本发明仅仅限于这些实施例的内容。本领域技术人员根据本发明构思、这些描述并结合本领域公知常识做出的任何改进、等同替代方案，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以总重量100%计，将50-70wt%的聚乳酸、25-40wt%的聚丁二酸丁二醇酯和0.5-10 wt%的蛋壳粉放置在搅拌机中预混合均匀，再加入2-5wt%的偶联剂，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合均匀得混合物；

然后，将该混合物用双螺杆挤出机或密炼机在温度120-190℃下进行熔融共混，形成复合材料；

其中，所述蛋壳粉采用100-1000目的蛋壳粉，所述蛋壳粉制备方法是：首先将蛋壳洗净去蛋膜，在50-70℃温度下烘干，送入粉碎机中以70-150rpm粉碎成粉末，过300目筛子；所述蛋壳粉、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯在预混合前于60-80℃温度下烘干；所述偶联剂为二苯基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法, 其特征在于，采用双螺杆挤出机在120-190℃温度下、以20-80rpm对所述混合物熔融共混，然后挤出铸带，造粒成型。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用密炼机在120-190℃温度下对所述混合物熔融共混10-30分钟。

4.采用权利要求1-3任一项所述方法制备的一种改性聚乳酸复合材料，其特征在于，所述复合材料是由聚乳酸50-70 wt%、聚丁二酸丁二醇酯25-40wt%通过偶联剂2-5wt%化学偶联形成的大分子偶联物与100-1000目的蛋壳粉0.5-10 wt%的共混物，所述蛋壳粉均匀分散在所述大分子偶联物之间，其中，所述大分子偶联物化学结构式为：

其中，所述偶联剂为二苯基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯。

5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述蛋壳粉的含量为0.5-5wt%。

6.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述蛋壳粉的含量为0.5-5wt%，所述聚乳酸的含量为60-70wt%，所述聚丁二酸丁二醇酯的含量为25-30wt% ，所述偶联剂为2.5-5wt% 。

7.根据权利要求5或6所述的复合材料，其特征在于，含所述蛋壳粉0.5-5wt%的所述复合材料的断裂伸长率为99.5%-389.3%、拉伸强度为38.9-44.8MPa、拉伸模量为295 MPa -1100 MPa。