CN103182300B - 凹凸棒土负载碳酸钾的非均相催化剂及其制备方法和在生物柴油催化合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域,涉及非均相催化剂,尤其涉及一种凹凸棒土负载碳酸钾的非均相催化剂及其制备方法和在生物柴油催化合成中的应用。本发明公开的凹凸棒土负载碳酸钾的非均相催化剂的制备方法,包括酸处理天然凹凸棒土原料制得改性凹凸棒土,然后将其作为载体,碳酸钾作为负载物经高温焙烧制备而成。所述催化剂制备方法简便,催化效率高,催化生物柴油后易与产品分离,催化剂具有良好的稳定性、催化活性高,可多次重复使用,与传统的均相碱催化相比,降低了对设备的高要求和设备腐蚀程度,减少了反应工序和工业废水,很好地解决了均相催化剂带来的不利影响,降低生产成本。所得产品符合国内外现有生物柴油的质量标准,可代替石化柴油使用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,涉及非均相催化剂,尤其涉及一种凹凸棒土负载碳酸钾的非均相催化剂及其制备方法和在生物柴油催化合成中的应用。
背景技术
当今世界的传统能源需求主要来自于石油,煤炭以及天然气,造成了目前人类将同时面临传统能源的日益枯竭和环境恶化这两大难题。因此世界各国的能源研究人员都在积极探索、发展新能源及可再生能源。生物柴油就是其中之一,作为环境友好型燃料,其环保性、可再生性备受世界各国的关注,具有深远的经济效益与社会效益。大力发展生物柴油对经济可持续发展,推进能源替代,减轻环境压力,控制城市大气污染具有重要的战略意义。
生物柴油是以动植物油脂或高酸值废弃油脂等为原料与甲醇经酯交换反应制得的脂肪酸甲酯,它是清洁的绿色可再生能源。传统的生物柴油生产工艺是利用均相的酸、碱催化剂(NaOH或者HCl的甲醇或者乙醇溶液,具有腐蚀性)催化酯交换反应制备的。但均相酸、碱催化剂不易与产物分离, 产物中存在的催化剂必须在反应后进行中和、水洗, 从而产生大量工业废水, 且催化剂不能重复使用, 使生产成本提高, 反应转化率低。因此,近年来,开发新型的环境友好型固体非均相催化剂来替代传统催化剂成为了研究热点。此外,由于碱性催化剂较之酸性的具有更高的催化活性,更高的反应速度以及较低的反应温度,受到研究人员的青睐。
Applied Catalysis B: Environmental,2011 (106),550-558,报导了以浸渍法制备了煤渣负载K2CO3的固体碱催化剂,用于催化桐油制备生物柴油。研究发现,在K2CO3溶液浓度为0.5gml-1、醇油摩尔比为12:1、催化剂用量为17.4%、反应时间为1h的优化工艺条件下,产率可达99.5%。但是在重复性实验中发现,由于钾的流失,在多次重复使用后,催化效果有所下降。
应用化学,2011,3(28), 265-270,报导了采用溶胶凝胶法制备CaO-ZrO2系列纳米催化剂,将其用于催化红麻籽油制备生物柴油,通过一系列的测试技术表征。结果表明,CaO与ZrO2形成良好的固熔体,粒径在10~20nm。催化实验表明,CaO-ZrO2具有良好的催化活性,在最优的催化条件下,产率可达到93.2%。
Fuel,2008 (87),1076-1082,报导了以钙和甲醇反应制备的Ca(OH)2作为固体碱催化剂催化大豆油制备生物柴油,并对反应工艺进行了优化。结果表明:最佳反应条件是反应温度65℃,反应时间2h,n(甲醇) : n(大豆油) = 1:1,催化剂用量为大豆油质量的3%,在此条件下酯交换转化率可达98%以上。但此催化剂制备方法较复杂,成本较高。
生物加工过程,2010,6(8),10-13,采用浸渍法制备K2CO3 /γ-A l2O3负载型固体碱催化剂, 用X线衍射( XRD)和热质量分析法( DSC-TGA )表征催化剂的物化性质, 考察催化剂在棕榈油和甲醇酯交换制备生物柴油中的反应性能。结果表明: 活性组分已成功负载到载体γ-Al2O3上, 且在高温焙烧过程中K2CO3和γ-Al2O3之间产生了相互作用; 在K2CO3负载量22. 6%、醇油摩尔比12:1、反应时间3 h、催化剂质量分数3%、反应温度65 ℃的条件下, 甲酯产率最高可达91. 60%,但重复使用性能有待进一步研究。
Fuel,2013 (104),698-03,报道了以铝酸钠和氢氧化钙反应得到六水合铝酸三钙,然后将其在1000℃煅烧制得铝酸三钙作为固体碱催化剂,考察了其在催化大豆油和甲醇酯化反应中的催化活性, 结果表明:该催化剂对大豆油酯交换反应具有一定的催化活性, 产物与催化剂易分离。当催化剂的用量为大豆油质量的6%、甲醇与大豆油物质的量比为15:1、反应温度65℃、反应时间3h, 酯交换反应的转化率可达到90%以上,并可重复使用7次, 仍有较高的催化活性。但是此催化剂的制备过程要求较高,不利于降低生产成本。
针对目前传统的碱催化制备过程存在的催化剂无法重复利用、设备易腐蚀、产物分离困难,还产生大量废水,污染环境等问题,开发新型环境友好型催化剂解决上述问题是最近实验研究的热点。公开号CN101249431A名称为《一种新型固体碱催化剂及其在生物柴油合成中的应用》的专利中,公开了一种新型固体碱催化剂及其在生物柴油合成中的应用,其催化剂是以碳酸钾为活性组分,负载于载体后,高温焙烧而得;载体为氧化铝、活性炭或硅藻土;其生物柴油采用酯交换合成,在三颈容器中加入油脂、低碳醇、固体碱催化剂进行加热回流搅拌后,将物料过滤,滤出催化剂,滤液进行分液,分出下层甘油,上层混合物加入NaHCO3溶液,洗涤至中性,以无水MgSO4干燥,减压蒸馏,得到生物柴油。公开号CN101249449A名称为《新型固体碱催化剂及其在生物柴油合成中的应用》的专利中,公开了一种新型固体碱催化剂及其在生物柴油合成中的应用,其催化剂是以氟化钾为活性组分,负载于载体后,高温焙烧而得;载体为氧化铝、活性炭或硅藻土;其生物柴油采用酯交换合成,在三颈容器中加入油脂、低碳醇、固体碱催化剂进行加热回流搅拌后,将物料过滤,滤出催化剂,滤液进行分液,分出下层甘油,上层混合物加入NaHCO3溶液,洗涤至中性,以无水MgSO4干燥,减压蒸馏,得到生物柴油。这两种固体非均相催化剂在生物柴油的制备中应用效果明显,但碱性催化剂在载体中的分散并不理想,影响到催化效率。以凹凸棒土作为催化剂载体制备非均相催化剂的技术内容,尚未见公开报道。
发明内容
本发明通过酸处理天然凹凸棒土原料(ATP)制得改性凹凸棒土作为载体,碳酸钾作为负载物制备凹凸棒土负载碳酸钾的非均相催化剂(K/ATP);然后由此催化剂催化酯交换反应制备生物柴油来测试其活性。
一种凹凸棒土负载碳酸钾的非均相催化剂的制备方法,其技术方案包括酸处理天然凹凸棒土原料制得改性凹凸棒土,然后将其作为载体,碳酸钾作为负载物经高温焙烧制备而成。
本发明所述的改性凹凸棒土的制备步骤包括:将干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末,称取一定质量的粉末置于三口烧瓶中,按固液比1:4(g/mL)比例加入2mol/L的盐酸,加热至100℃,恒温100min,结束后进行抽滤,洗涤至中性,在100℃下真空干燥12h后置于干燥器中备用。
本发明所述的高温焙烧的工序包括:称取碳酸钾加入去离子水溶解,加入所述改性凹凸棒土在室温下浸渍12h,然后放入100℃烘箱中陈化12h,研磨均匀后放入马弗炉中,在300~800℃下煅烧1~6h,优选在400℃下煅烧5h,其中碳酸钾和改性凹凸棒土的摩尔比为0.8~5.1:1,优选4.2:1。
按照本发明所述方法制备而成的凹凸棒土负载碳酸钾的非均相催化剂在生物柴油催化合成中的应用,其步骤是:在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的四口瓶中,按照1g大豆油:1ml甲醇的比例加入甲醇和大豆油、加入所述凹凸棒土负载碳酸钾的非均相催化剂,升温至60℃反应2h,将反应产物离心分离,旋转蒸发,去掉剩余甲醇,静置分离出甘油相,取出上层油相,即得生物柴油。所述凹凸棒土负载碳酸钾的非均相催化剂的质量为大豆油质量的8%。
本发明以大豆油为例进行生物柴油的催化制备反应,也可以将本发明的非均相催化剂应用于菜籽油、棕榈油以及餐饮废油等可再生动植物油来进行生物柴油的制备。
本发明所用的天然凹凸棒土(Mg5Si8O20(OH)2(H2O)4)原料购自句容市天王西溧陶土厂,粉碎后过60目筛;大豆油购自益海嘉里食品有限公司;其余化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
有益效果
本发明催化剂制备方法简便,催化效率高,催化生物柴油后易与产品分离,催化剂具有良好的稳定性可多次重复使用,与传统的均相碱催化相比,降低了对设备的高要求和设备腐蚀程度,减少了反应工序和工业废水,从而从根本上降低生产成本。本发明所制备的催化剂应用于生物柴油的反应中,所得产品符合国内外现有生物柴油的质量标准,在柴油机上使用时,可替代石化柴油。
附图说明
图1 为实施例4所制得的非均相催化剂K/ATP-4的透射电镜图(TEM);
图2为实施例1~6所制得的非均相催化剂K/ATP-1~K/ATP-6的紫外光谱图(UV);
图3为实施例4所制得的非均相催化剂K/ATP-4和纯载体天然凹凸棒土的X射线衍射图(XRD )。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明,以使本领域技术人员更好地理解本发明,但本发明并不局限于以下实施例。
本发明的实施例以大豆油为例进行生物柴油的催化制备反应,也可以将本发明制备的非均相催化剂应用于菜籽油、棕榈油以及餐饮废油等可再生动植物油来进行生物柴油的制备。
实施例1
(1) 取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末,称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中,加入800mL 2mol/L的盐酸,加热至100℃,恒温100min,结束后进行抽滤,洗涤至中性,在100℃下真空干燥12h,置于干燥器中备用;
(2)称取0.8mol的碳酸钾(K2CO3),置于烧杯中,加入去离子水溶解,在其中加入1mol改性的凹凸棒土(ATP)。在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h,研磨均匀,然后放入400℃的马弗炉中煅烧5h,即得非均相催化剂(K/ATP-1);
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中,加入大豆油10g和甲醇10mL、非均相催化剂(K/ATP-1)0.8g,升温至60℃反应2h;反应结束后,将反应产物离心分离,旋转蒸发,去掉剩余甲醇,静置分离出甘油相,取出上层油相,生物柴油的产率为48.8%。
实施例2
(1) 取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末,称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中,加入800mL 2mol/L的盐酸,加热至100℃,恒温100min,结束后进行抽滤,洗涤至中性,在100℃下真空干燥12h,置于干燥器中备用;
(2)称取1.7mol的碳酸钾(K2CO3),置于烧杯中,加入去离子水溶解,在其中加入1mol改性的凹凸棒土(ATP)。在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h,研磨均匀,然后放入400℃的马弗炉中煅烧5h,即得非均相催化剂(K/ATP-2);
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中,加入大豆油10g和甲醇10mL、非均相催化剂(K/ATP-2)0.8g,升温至60℃反应2h;反应结束后,将反应产物离心分离,旋转蒸发,去掉剩余甲醇,静置分离出甘油相,取出上层油相,生物柴油的产率为67.7%。
实施例3
(1) 取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末,称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中,加入800mL 2mol/L的盐酸,加热至100℃,恒温100min,结束后进行抽滤,洗涤至中性,在100℃下真空干燥12h,置于干燥器中备用;
(2)称取2.5 mol的碳酸钾(K2CO3),置于烧杯中,加入去离子水溶解,在其中加入1mol改性的凹凸棒土(ATP)。在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h,研磨均匀,然后放入400℃的马弗炉中煅烧5h,即得非均相催化剂(K/ATP-3)。
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中,加入大豆油10g和甲醇10mL、非均相催化剂(K/ATP-3)0.8g,升温至60℃反应2h;反应结束后,将反应产物离心分离,旋转蒸发,去掉剩余甲醇,静置分离出甘油相,取出上层油相,生物柴油的产率为74.09%。
实施例4
(1) 取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末,称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中,加入800mL 2mol/L的盐酸,加热至100℃,恒温100min,结束后进行抽滤,洗涤至中性,在100℃下真空干燥12h,置于干燥器中备用;
(2)称取4.2mol的碳酸钾(K2CO3),置于烧杯中,加入去离子水溶解,在其中加入1mol改性的凹凸棒土(ATP)。在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h,研磨均匀,然后放入400℃的马弗炉中煅烧5h,即得非均相催化剂(K/ATP-4);
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中,加入大豆油10g和甲醇10mL、非均相催化剂(K/ATP-4)0.8g,升温至60℃反应2h;反应结束后,将反应产物离心分离,旋转蒸发,去掉剩余甲醇,静置分离出甘油相,取出上层油相,生物柴油的产率为93.3%。
实施例5
(1) 取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末,称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中,加入800mL 2mol/L的盐酸,加热至100℃,恒温100min,结束后进行抽滤,洗涤至中性,在100℃下真空干燥12h,置于干燥器中备用;
(2)称取5.1mol的碳酸钾(K2CO3),置于烧杯中,加入去离子水溶解,在其中加入1mol改性的凹凸棒土(ATP)。在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h,研磨均匀,然后放入400℃的马弗炉中煅烧5h,即得非均相化剂(K/ATP-5);
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中,加入大豆油10g和甲醇10mL、非均相催化剂(K/ATP-5)0.8g,升温至60℃反应2h;反应结束后,将反应产物离心分离,旋转蒸发,去掉剩余甲醇,静置分离出甘油相,取出上层油相,生物柴油的产率为88.26%。
实施例6
(1) 取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末,称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中,加入800mL 2mol/L的盐酸,加热至100℃,恒温100min,结束后进行抽滤,洗涤至中性,在100℃下真空干燥12h,置于干燥器中备用;
(2)称取4.2mol的碳酸钾(K2CO3),置于烧杯中,加入去离子水溶解,在其中加入1mol改性的凹凸棒土(ATP)。在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h,研磨均匀,然后放入300℃的马弗炉中煅烧5h,即得非均相催化剂(K/ATP-6);
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中,加入大豆油10g和甲醇10mL、非均相催化剂(K/ATP-6)0.8g,升温至60℃反应2h,反应结束后,将反应产物离心分离,旋转蒸发,去掉剩余甲醇,静置分离出甘油相,取出上层油相,生物柴油的产率为64.4%。
通过透射电镜(TEM)可知,此催化剂是由针状晶体组成;通过测试不同煅烧温度下催化剂的紫外光谱(UV)分析可知, 在紫外光谱区,仅有Si=O的强吸收,并结合X射线衍射仪(XRD)分析可知,负载物在载体中分散较好。
实施例7
(1) 取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末,称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中,加入800mL 2mol/L的盐酸,加热至100℃,恒温100min,结束后进行抽滤,洗涤至中性,在100℃下真空干燥12h,置于干燥器中备用;
(2)称取4.2mol的碳酸钾(K2CO3),置于烧杯中,加入去离子水溶解,在其中加入1mol改性的凹凸棒土(ATP)。在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h,研磨均匀,然后放入350℃的马弗炉中煅烧5h,即得非均相催化剂(K/ATP-7);
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中,加入大豆油10g和甲醇10mL、非均相催化剂(K/ATP-7)0.8g,升温至60℃反应2h;反应结束后,将反应产物离心分离,旋转蒸发,去掉剩余甲醇,静置分离出甘油相,取出上层油相,生物柴油的产率为80.2%。
实施例8
(1) 取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末,称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中,加入800mL 2mol/L的盐酸,加热至100℃,恒温100min,结束后进行抽滤,洗涤至中性,在100℃下真空干燥12h,置于干燥器中备用;
(2)称取4.2mol的碳酸钾(K2CO3),置于烧杯中,加入去离子水溶解,在其中加入1mol改性的凹凸棒土(ATP)。在室温下浸渍12h,然后放入100℃烘箱中陈化12h,研磨均匀,然后放入450℃的马弗炉中煅烧5h,即得非均相催化剂(K/ATP-8);
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中,加入大豆油10g和甲醇10mL、非均相催化剂(K/ATP-8)0.8g,升温至60℃反应2h;反应结束后,将反应产物离心分离,旋转蒸发,去掉剩余甲醇,静置分离出甘油相,取出上层油相,生物柴油的产率为85.56%。
实施例9
(1) 取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末,称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中,加入800mL 2mol/L的盐酸,加热至100℃,恒温100min,结束后进行抽滤,洗涤至中性,在100℃下真空干燥12h,置于干燥器中备用;
(2)称取4.1mol的碳酸钾(K2CO3),置于烧杯中,加入去离子水溶解,在其中加入1mol改性的凹凸棒土(ATP)。在室温下浸渍12h,然后放入100℃烘箱中陈化12h,研磨均匀,然后放入500℃的马弗炉中煅烧5h,即得非均相催化剂(K/ATP-9);
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中,加入大豆油10g和甲醇10mL、非均相催化剂(K/ATP-9)0.8g,升温至60℃反应2h;反应结束后,将反应产物离心分离,旋转蒸发,去掉剩余甲醇,静置分离出甘油相,取出上层油相,生物柴油的产率为67.4%。
实施例10
(1) 取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末,称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中,加入800mL 2mol/L的盐酸,加热至100℃,恒温100min,结束后进行抽滤,洗涤至中性,在100℃下真空干燥12h,置于干燥器中备用;
(2)称取4.2mol的碳酸钾(K2CO3),置于烧杯中,加入去离子水溶解,在其中加入1mol改性的凹凸棒土(ATP)。在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h,研磨均匀,然后放入600℃的马弗炉中煅烧5h,即得非均相催化剂(K/ATP-10);
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中,加入大豆油10g和甲醇10mL、非均相催化剂(K/ATP-10)0.8g,升温至60℃反应2h;反应结束后,将反应产物离心分离,旋转蒸发,去掉剩余甲醇,静置分离出甘油相,取出上层油相,生物柴油的产率为45.88%。
实施例11
(1) 取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末,称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中,加入800mL 2mol/L的盐酸,加热至100℃,恒温100min,结束后进行抽滤,洗涤至中性,在100℃下真空干燥12h,置于干燥器中备用;
(2)称取4.2mol的碳酸钾(K2CO3),置于烧杯中,加入去离子水溶解,在其中加入1mol改性的凹凸棒土(ATP)。在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h,研磨均匀,然后放入800℃的马弗炉中煅烧5h,即得非均相催化剂(K/ATP-10);
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中,加入大豆油10g和甲醇10mL、非均相催化剂(K/ATP-11)0.8g,升温至60℃反应2h;反应结束后,将反应产物离心分离,旋转蒸发,去掉剩余甲醇,静置分离出甘油相,取出上层油相,生物柴油的产率为36.42%。
本实验制得的生物柴油的性能见表1。
表1. 生物柴油性能比较
结果表明,本发明制备的凹凸棒土负载碳酸钾非均相催化剂,用以催化大豆油制备生物柴油,具有产率和十六烷值高等优点,同时解决了均相碱催化制备过程存在的产物分离困难、设备腐蚀、产生大量废水及污染环境等问题,所得产品符合国内外现有质量标准。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种凹凸棒土负载碳酸钾的非均相催化剂的制备方法,包括酸处理天然凹凸棒土原料制得改性凹凸棒土,然后将其作为载体,碳酸钾作为负载物经高温焙烧制备而成,其特征在于:
所述的改性凹凸棒土的制备步骤包括:将干燥天然凹凸棒土研磨成粉末,称取一定质量的粉末置于三口烧瓶中,按固液比1g:4 mL比例加入2mol/L的盐酸,加热至100℃,恒温100min,结束后进行抽滤,洗涤至中性,在100℃下真空干燥12h后置于干燥器中备用;
所述的高温焙烧的工序包括:称取碳酸钾加入去离子水溶解,加入所述改性凹凸棒土在室温下浸渍12h,然后放入100℃烘箱中陈化12h,研磨均匀后放入马弗炉中,在300~800℃下煅烧1~6h ,其中碳酸钾和改性凹凸棒土的摩尔比为0.8~5.1:1。
2.根据权利要求1所述的凹凸棒土负载碳酸钾的非均相催化剂的制备方法,其特征在于,所述碳酸钾和改性凹凸棒土的摩尔比为3.4:1。
3.根据权利要求1所述的凹凸棒土负载碳酸钾的非均相催化剂的制备方法,其特征在于,所述马弗炉煅烧温度为400℃。
4.根据权利要求1所述的凹凸棒土负载碳酸钾的非均相催化剂的制备方法,其特征在于,煅烧时间为5h。
5.根据权利要求1~4任一所述方法制备而成的凹凸棒土负载碳酸钾的非均相催化剂。
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CN201310096036.XA CN103182300B (zh) | 2013-03-25 | 2013-03-25 | 凹凸棒土负载碳酸钾的非均相催化剂及其制备方法和在生物柴油催化合成中的应用 |
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