CN103180249A - 钙钛矿型氧化物膜及使用该氧化物膜的铁电体膜、铁电体器件和制造钙钛矿型氧化物膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明在于提供一种压电器件，所述器件具有优异的信号传送和接收能力，并适于用作压电传动装置、传感器、超声波传感器或发电器件。一种在衬底(10)上形成的钙钛矿型氧化物膜(1)，所述钙钛矿型氧化物膜(1)具有5μm以上的平均膜厚，并且其特征在于包含由通式(P)表示的钙钛矿型氧化物：(K1-w-x,Aw,Bx)(Nb1-y-z,Cy,Dz)O3，其中：0<w<1.0、0≤x≤0.2、0≤y<1.0、0≤z≤0.2、0<w+x<1.0，A为K以外的离子价为1的A位元素，B为A位元素，C为离子价为5的B位元素，D为B位元素，A～D各自为一种或多种金属元素。

Description

钙钛矿型氧化物膜及使用该氧化物膜的铁电体膜、铁电体器件和制造钙钛矿型氧化物膜的方法
技术领域
本发明涉及I-V族钙钛矿型氧化物膜及使用该氧化物膜的铁电体膜、铁电体器件和制造I-V族钙钛矿型氧化物膜的方法。
背景技术
如今，随着对环境负荷的关注日益增加，用于压电传动装置、超声波探针和压力传感器等的压电体膜已积极地进行了向无铅类***的转变。作为期望具有高压电和铁电性能的无铅钙钛矿型氧化物的一种，已经研究了I-V族钙钛矿型氧化物，其中A位元素包含一价金属元素(K、Na或Li等)并且B位元素包含五价金属元素(Nb、Ta或Sb等)。
在期望具有高压电性和铁电性的I-V族钙钛矿型氧化物中，已知铌酸钾(KNbO3)(下文写作KN)钙钛矿型氧化物具有高机电耦合系数。在KN钙钛矿型氧化物中，在A位包含钾以外的碱金属元素(如Na等)的铌酸钠钾((K,Na)NbO3)(下文写作KNN)钙钛矿型氧化物被期望应用于铁电体器件，如超声波探针和压力传感器等，因为其具有较小的介电常数和较大的频率常数等。
对于KN和KNN钙钛矿型氧化物的单晶和块状陶瓷，已报道了多种制造方法。然而，对于薄膜和厚膜器件的应用，需要通过气相成膜法或液相成膜法来形成这些器件。通常，为了形成薄膜，使用如脉冲激光沉积(PLD)或溅射等常见气相法作为气相成膜法，还使用如溶胶-凝胶法等常见化学溶液法作为液相成膜法。在这些成膜法中，据称为获得结晶性良好的铁电体膜，需要进行不低于600℃的高温成膜。
如K和Na等碱金属是高挥发性的，且容易扩散进入下层中，这使得碱金属在高温成膜过程中易于逃逸，从而导致组成控制非常困难。
铌酸钾具有接近435℃(居里温度)和接近225℃的相变点，并且如果成膜在常用温度(接近600℃)进行，则相变将发生两次，并且因与相变相关的体积改变而可能产生裂纹或膜缺陷，由此导致难以进行稳定的晶体生长。特别是，对于不低于5μm的厚膜，由于膜的应力较高而更有可能产生裂纹或膜缺陷。
在这些背景下，热液合成法作为在低温合成铁电体材料的唯一方法而在近年来吸引了更多关注，并且正在考虑将其应用于KN钙钛矿型氧化物膜的成膜中。非专利文献1～3中报道了KN膜可以在衬底温度为约200℃的SrTiO3衬底上外延生长。但是，所获得的KN膜的电性质在使用表面电极的生成态评价中未达到实用水平。
同时，本发明人已经在世界上首次成功地制造了KN薄膜(厚膜)器件，如非专利文献4和5中所述，该制造方法是利用热液合成法，通过进行衬底与膜之间的界面设计和界面控制，在SrTiO3衬底上经由中间物SrRuO3电极层形成KN外延膜。
[现有技术文献]
[非专利文献]
非专利文献1：Gregory L.L.等,“Hydrothermal Epitaxy of I:V Perovskite ThinFilms”,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.第718卷(2002)D10.13.1.
非专利文献2：Wojciech L.Suchanek,“Synthesis of Potassium Niobate Thin Filmsby Low-Temperature Hydrothermal Epitaxy.”Chem.Mater.16(2004)1083-1090.
非专利文献3：C.K.Tan等,“Dielectric properties of hydrothermal Epitaxied I-Vperovskite thin films.”Thin Solid Films515(2007)6577-6581.
非专利文献4：Mitsuo Ishikawa等,“Growth of Epitaxial Potassium Niobate Film on(100)SrRuO3/(100)SrTiO3by Hydrothermal Method and their ElectromechanicalProperties.”Mater.Res.Soc.Proc.1139(2009)GG03-52.
非专利文献5：Mitsuo Ishikawa等,“Growth of Epitaxial KNbO3Thick Films byHydrothermal method and Their Characterization.”Jpn.m on(100)SrRuO3/(100)SrTiO3by Hydrothermal Method and their Electromechanical Properties.”Japanese Journal ofApplied Physics48(2009)09KC09.
非专利文献6：Yumi Inagaki等,“Dielectric and Piezoelectric Properties ofMn-Doped Na0.5K0.5NbO3Single Crystals Grown by Flux Method”,Applied PhysicsExpress1(2008)061602.
非专利文献7：Yumi Inagaki等,“Ferroelectric Domain Structure of Na0.5K0.5NbO3Crystal Grown by Floating Zone Method.”,Japanese Journal of Applied Physics48(2009)09KC09.
非专利文献8：Dabin Lin等,“Dielectric/piezoelectric properties and temperaturedependence of domain structure evolution in lead free Na0.5K0.5NbO3single crystal”,Solid State Communications149(2009)1646-1649.
发明内容
对于包括KNN钙钛矿型氧化物膜在内的铌酸钾与其他复合氧化物的固溶体，目前尚无厚膜成膜案例的报道。非专利文献6～8中描述了制造KNN钙钛矿型氧化物的块状单晶的难度，铌酸钾的混晶的组成控制极为困难，因而难以获得结晶性良好的单晶。同样，形成厚膜时的组成控制也需要对成膜条件进行更详细的研究。
鉴于上述情况做出本发明，本发明的一个目的是提供组成变化极小且结晶性良好的铌酸钾混晶钙钛矿型氧化物厚膜。
本发明的钙钛矿型氧化物膜是在衬底上形成的膜，其中该膜具有不小于5μm的平均膜厚，并包含由以下给出的通式(P)表示的钙钛矿型氧化物：
(K1-w-x,Aw,Bx)(Nb1-y-z,Cy,Dz)O3-----(P)，
其中：0<w<1.0、0≤x≤0.2、0≤y<1.0、0≤z≤0.2、0<w+x<1.0；A为K以外的离子价为1的A位元素，B为A位元素，C为离子价为5的B位元素，并且D为B位元素；A～D各自为一种或多种金属元素；并且虽然1:3是A位元素的总摩尔数和B位元素的总摩尔数与氧原子的摩尔数的标准比例，但是该比例可以在能够形成钙钛矿型结构的范围内偏离1:3。
优选的是，在通式(P)中，元素A为选自由Li、Na、Rb和Cs组成的组中的至少一种金属元素，并且元素B为选自由Ca、Sr、Ba、Sn、Pb、Y、La和Bi组成的组中的至少一种金属元素。此外，优选的是，元素C为选自由V、Sb和Ta组成的组中的至少一种金属元素，并且元素D为选自由Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少一种金属元素。
优选的是，本发明的钙钛矿型氧化物膜的衬底具有0.37nm～0.425nm的晶格常数。优选的是，此类衬底包括选自由钛酸锶、钽酸钾、氟化钙、钪钙钛矿氧化物(scandium perovskite oxide)、镍钙钛矿氧化物(nickel perovskite oxide)和经氧化钇稳定的氧化锆组成的组中的化合物作为主要成分。至于衬底，可以使用金属衬底或树脂衬底。
本文使用的术语“主要成分”指含量不小于80摩尔%的成分。
优选的是，本发明的钙钛矿型氧化物膜的膜厚不小于10μm，更优选不小于50μm。
优选的是，该钙钛矿型氧化物膜具有结晶取向性，并且更优选的是，所述膜为三轴取向的外延膜。
本文使用的术语“具有结晶取向性”的定义为具有通过Lotgerling法测量的取向因子F不小于80%。取向因子F由以下给出的式(i)表示。
F(%)=(P-P0)/(1-P0)×100-----------------(i)
其中，P为反射强度和与来自取向面的总反射强度和之间的比例。在(001)取向的情形中，P为来自(001)面的反射强度I(001)和ΣI(001)与来自各晶面(hk1)的反射强度I(hk1)和ΣI(hk1)之间的比例，即ΣI(001)/ΣI(hk1)。例如，在钙钛矿型晶体中，如果取向为(001)，则P=I(001)/[I(001)+I(100)+I(101)+I(110)+I(111)]。P0对应于具有完全随机取向的样品的P。在完全随机取向(P=P0)中，F=0%，而在完全取向(P=1)中，F=100%。
优选的是，本发明的钙钛矿型氧化物膜为铁电体膜。
本发明的铁电体器件包含上述衬底、本发明的铁电体钙钛矿型氧化物膜和用于对该钙钛矿型氧化物膜施加电场的一对电极。优选的是，在上述构造中，在衬底与钙钛矿型氧化物膜之间形成的所述一对电极的背接触电极的主要成分为Pt、LaNiO3、镧系层状钙钛矿化合物(如La2NiO4等)或SrRuO3。
此外，优选的是，本发明的铁电体器件在衬底与背接触电极之间包含缓冲层。
本发明的钙钛矿型氧化物膜形成方法是用于形成上述本发明的钙钛矿型氧化物膜的方法，其中通过热液合成法进行成膜。
优选的是，在本发明的钙钛矿型氧化物膜形成方法中，在不高于300℃的成膜温度进行成膜。本文使用的术语“成膜温度”指在用热液合成法进行成膜时衬底所浸入的反应溶液的平均温度。
在通过热液合成法进行铌酸钾混晶钙钛矿型氧化物膜的低温成膜中，本发明人已经认真地研究了可能影响组成的因素，并找出了在低于居里温度的较低温度下形成组成变化极小的铌酸钾混晶钙钛矿型氧化物膜的成膜条件。因此，本发明可以提供位于衬底上的铌酸钾混晶钙钛矿型氧化物膜，该膜具有不小于5μm的膜厚，并具有极小的组成变化、良好的结晶性和较少的如裂纹等缺陷。
如上所述，本发明的钙钛矿型氧化物膜可以是膜厚不小于5μm的无铅铁电体膜，使得利用这种钙钛矿型氧化膜作为铁电体膜的铁电体器件可以在超声波探针等领域中用作高性能无铅铁电体器件。
附图说明
图1是沿厚度方向截取的具有本发明一个实施方式的钙钛矿型氧化物膜的铁电体器件的截面示意图，该图示出了其构造。
图2示出了实施例1的钙钛矿型氧化物膜中的钾组成与反应溶液中的钾组成之间的关系。
图3示出了实施例1的钙钛矿型氧化物膜的XRD谱。
图4示出了实施例1的铁电体器件的铁电性，其中(a)示出了P-E磁滞特性，而(b)示出了剩余极化强度的场强依赖性。
图5示出了实施例2中具有各种下层组成的(K,Na)NbO3膜形成性。
图6示出了实施例2的钙钛矿型氧化物膜的XRD谱和极图。
图7示出了实施例2的铁电体器件的铁电性。
图8示出了实施例2的铁电体器件的压电性。
图9(a)示出了实施例3的悬臂样品的频率响应特性，(b)示出了在压电性的评价中所施加的电压的波形，而(c)示出了振动位移波形。
具体实施方式
[钙钛矿型氧化物膜、钙钛矿型氧化物结构体和铁电体器件]
如“背景技术”部分所描述的，铌酸钾钙钛矿型氧化物的组成控制因钾的高挥发性而难以实现，且在制造其混晶时组成控制更难以实现。特别是，在制造包含钾以外的碱金属元素作为铌酸钠钾等的A位元素的混晶的情形中，由于碱金属元素的高挥发性而进一步提高了难度。
此外，铌酸钾由立方晶体至四方晶体的相变点(居里温度)接近435℃和由四方晶体至斜方晶体的相变点接近225℃。因此，特别是在不低于居里温度的温度进行成膜时，则在成膜后的冷却过程中膜将经历两个相变点。如果膜为厚度不小于5μm的厚膜，则厚膜内部将由于膜与基板相结合而包含因相变引起的体积变化产生的应力，结果可能产生裂纹或膜缺陷。基于此原因，在铌酸钾混晶钙钛矿型氧化物厚膜中，迄今尚未获得结晶性良好的膜。
本发明人已经认真地进行了用热液合成法（其是能够在低于或等于300℃的较低温度制造结晶性良好的钙钛矿型氧化物的方法）形成铌酸钾混晶钙钛矿型氧化物厚膜的成膜研究，并已成功地优化了要形成的钙钛矿型氧化物的晶格常数与所使用的衬底的晶格常数之间的差异，并且成功地控制了热液合成法中反应溶液的组成，由此可以在不高于铌酸钾的居里温度的较低成膜温度形成组成变化极小、结晶性良好且裂纹和膜缺陷极少的铌酸钾混晶钙钛矿型氧化物厚膜。
如上所述，本发明的钙钛矿型氧化物膜可以是膜厚不小于5μm的无铅铁电体膜，使得利用这种钙钛矿型氧化物膜作为铁电体膜的铁电体器件可以在超声波探针(振动器)等领域中用作高性能无铅铁电体器件。
下面，将参照附图描述具有本发明一个实施方式的钙钛矿型氧化物膜(钙钛矿型氧化物结构体)的铁电体器件的结构及其制造方法。图1是沿厚度方向截取的铁电体器件(钙钛矿型氧化物结构体)的截面图。为便于目视识别，图中的各元件不一定按比例绘制。
如图1所示，铁电体器件(钙钛矿型氧化物结构体)1包含衬底10，其上设置有一对电极20，即背接触电极21和上电极22，并设置有夹在该一对电极20之间的钙钛矿型氧化物膜的铁电体膜30。
铁体电膜30是包含由以下给出的通式(P)表示的钙钛矿型氧化物作为主要成分的膜，并且通过背接触电极21和上电极22沿厚度方向施加电场：
(K1-w-x,Aw,Bx)(Nb1-y-z,Cy,Dz)O3-----(P)，
其中：0<w<1.0、0≤x≤0.2、0≤y<1.0、0≤z≤0.2、0<w+x<1.0；A为K以外的离子价为1的A位元素，B为A位元素，C为离子价为5的B位元素，并且D为B位元素；A～D各自为一种或多种金属元素；并且虽然1:3是A位元素的总摩尔数和B位元素的总摩尔数与氧原子的摩尔数的标准比例，但是该比例可以在能够形成钙钛矿结构的范围内偏离1:3。
用于衬底10的衬底没有任何特别限制，只要其与其上将层叠的铁电体膜30具有良好的晶格匹配度即可，但优选使用晶格常数与要形成的钙钛矿型氧化物膜接近的衬底。
由于铌酸钾混晶钙钛矿型氧化物的晶格常数为0.388nm～0.405nm，晶格匹配衬底的优选晶格常数为0.37nm～0.425nm。对于此类衬底而言，优选的是包含选自由钛酸锶(0.3905nm)和钽酸钾(0.3989nm)组成的组中的化合物作为主要成分的衬底。此外，对于使晶格旋转45度进行匹配的衬底而言，优选的是包含选自由氟化钙(0.546nm)、钪钙钛矿氧化物(0.543nm～0.579nm)、镍钙钛矿氧化物(0.512nm～0.546nm)和经氧化钇稳定的氧化锆(0.514nm)组成的组中的化合物作为主要成分的衬底。
在衬底10的晶格常数落在上述范围以外的情况下，通过在衬底10与背接触电极21之间设置缓冲层40，可以调整与钙钛矿型氧化物膜30的晶格匹配度。此外，这种构造可使金属或树脂衬底能够用作衬底10。
金属衬底没有任何特别限制，但是从耐腐蚀性考虑优选的是不锈钢(SUS)或因科镍合金(inconel)衬底等。对于树脂衬底而言，优选的是在成膜温度下耐热的高柔韧性衬底。从耐热性考虑，优选的是包含超级工程塑料(聚酰亚胺、聚砜或
Figure BDA00003098976900071
等)或其衍生物作为主要成分的衬底。
对于缓冲层40而言，优选使用晶格常数落在与衬底10、背接触电极层21和钙钛矿型氧化物膜30的晶格常数相差不超过5%范围内的层。可以设置缓冲层40来改善取向性或附着性和上述晶格匹配度。
背接触电极21的主要成分没有任何特别限制，但与衬底相似，优选的是SrRuO3、LaNiO3、镧系层状钙钛矿化合物（如La2NiO4、La3Ni2O7、La4Ni3O10和La2CuO4）或Pt，因为它们与要层叠的各层具有良好的晶格匹配度，并能够实现容易的取向控制。
上电极22的主要成分没有任何特别限制，优选的是金属或金属氧化物，如Au、Pt、Ir、Al、Ta、Cr、Cu、IrO2、RuO2、LaNiO3、La2NiO4和SrRuO3等，或者它们的组合。
背接触电极21和上电极22各自的厚度没有任何特别限制，但需要最低厚度以确保作为电极对铁电体30有效地施加电场所需的导电性。最低厚度可以基于所使用的电极材料的导电性和铁电体器件1的总体尺寸来确定，并优选例如50nm～1000nm。此外，各电极可以具有多层结构。
在本实施方式的铁电体器件1中，铁电体膜30为厚度不小于5μm的厚膜。对于超声波探针和压电发电应用而言，优选的是膜厚较厚，其中，更优选膜厚不小于10μm，并且还更优选膜厚不小于50μm。
铁电体膜30没有任何特别限制，可以使用任何膜，只要其包含由以上给出的通式(P)表示的钙钛矿型氧化物作为主要成分。
在通式(P)中，元素A为离子价为1的金属元素，对于离子价为1的金属元素，优选的是选自由Li、Na、Rb和Cs组成的组中的至少一种金属元素。
元素B为A位的添加元素，优选的是选自由Ca、Sr、Ba、Sn、Pb、Y、La和Bi组成的组中的至少一种金属元素。其中，优选(K,Na)NbO3，因为其具有优异的铁电性，并且在应用于铁电体器件时其高性能是可预期的。
元素C为离子价为5的金属元素，并且优选的是选自由V、Sb和Ta组成的组中的至少一种金属元素。
元素D为B位的添加元素，优选的是选自由Ti、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少一种金属元素。此类添加元素的元素B和D的添加使得铁电体器件具有更加优异的铁电性。
作为本发明的钙钛矿型氧化物膜的主要成分，由通式(P)表示的钙钛矿型氧化物的相结构有时可以采取多相混晶结构，其中KNbO3和其他成分(例如，ANbO3或KCO3)共存，或者在有时可以采取单相结构，其中各成分完全溶解于固溶体中，或者其他结构也是可能的。
铁电体膜30的取向没有任何特别限制，优选的是具有<001>单轴取向的多晶膜或具有三轴取向的外延膜，因为其可提供良好的性质。在形成外延膜作为铁电体膜30的情形中，背接触电极/衬底的优选组合可以包括但不限于以下组合：SrRuO3/SrTiO3、Pt/MgO、SrRuO3/MgO/Si、SrRuO3/Pt、SrRuO3/LaNiO3/Pt、SrRuO3/LaNiO3/CaF2、SrRuO3/LaNiO3/CeO2/YSZ/Si、SrRuO3/La2NiO4/CaF2、SrRuO3/YSZ(经氧化钇稳定的氧化锆)/Si、SrRuO3/La2NiO4/CeO2/YSZ/Si和SrRuO3/Pt/CeO2/YSZ/Si。
可以通过X射线衍射法确认铁电体膜30是否具有单轴取向。例如，如果膜为<100>外延膜，对于X射线衍射法的2θ/θ测量中压电体引起的峰，仅可检测到如{100}和{200}等{L00}面(L=1，2，3，……，n；n为整数)的峰。此外，在{110}非对称面的极图测量中，在表示与中心倾斜约45°的同一径向位置上可以获得每90°的四次对称点状图案。
此外，在<011>单轴取向铁电体膜30中，可能的是在进行{110}非对称面的极图测量时在表示与中心倾斜45°的同一径向位置上可以获得八次或十二次对称图案的晶体，或者其图案表示椭圆形斑点的晶体。由于此类晶体具有介于本实施方式的单晶与单轴取向晶体之间的中间对称性，因此在广义上认为其是单晶或单轴取向晶体。此外，广义上还将此类其中多种晶相混合存在、由双晶导致的晶体混合存在以及存在转变和缺陷等的情形认为是单晶或单轴取向晶体。下面，将以铌酸钠钾作为实例，描述形成本实施方式的钙钛矿型氧化物膜的成膜方法。
如上所述，本实施方式的钙钛矿型氧化物膜通过在不高于居里温度的成膜温度(反应溶液温度)下进行热液合成法而形成。
由以上给出的通式(P)表示的钙钛矿型氧化物的居里温度随其组成而不同。但是，由于铌酸钾的居里温度接近435℃，若铌酸钾占组成物的大部分，则认为不高于300℃的成膜温度是低于居里温度的。
在铌酸钠钾的情形中，通式(P)中表示钾和钠的组成的w的范围限于0<w<1.0，因而居里温度Tc的范围为435℃<Tc(℃)<643℃(铌酸钠的居里温度为643℃)。
对于热液合成法使用的反应溶液而言，优选的是通过将氧化铌溶解在以预定比例混合的氢氧化钾和氢氧化钠的混合物的水溶液中制得的溶液。作为另外一种选择，可以使用通过混合铌酸钾和铌酸钠各自的烧结体粉末并将该混合物分散在纯水中制得的反应溶液。本发明人试图在不高于居里温度的温度下进行的热液合成法中控制铌酸钾混晶钙钛矿型氧化物的组成。
但是，本发明人已经发现，在热液合成法中，铌酸钾与铌酸钠之间的热液生长速率存在很大不同，并且所形成的膜中的组成将相对于反应溶液中氢氧化钾和氢氧化钠的组成有很大不同。
同时，当反应溶液中材料的浓度在热液合成法中变得稀时，常规沉积模式改变为蚀刻模式，其中已经沉积的产物将发生溶解。因此，为获得厚膜，必须调整反应溶液中的材料浓度和反应速率，以尽可能避免其改变为蚀刻模式。本发明人已经发现，在沉积的钙钛矿型氧化物中铌酸的溶解量随反应溶液中氢氧化钾与氢氧化钠之间的浓度比而变化。
结果，如下述的实施例所示(图2)，通过利用晶格匹配度良好的衬底和使沉积模式居主导地位的反应溶液组成和温度来进行成膜，本发明人已成功地形成膜厚不小于5μm且Na含量控制在0<Na/(K+Na)<1.0范围内的铌酸钠钾钙钛矿型氧化物厚膜。
在图2中，横轴表示反应溶液中氢氧化钾与氢氧化钾和氢氧化钠总量的比例，纵轴表示所形成的膜中钾离子与钾离子和钠离子总量的比例。
图2(a)示出了在反应溶液中氢氧化钾的比例为0.8～0.9的区域内，膜中钾离子的比例由约0迅速增加至约1。这意味着，钙钛矿型氧化物膜的A位组成与反应溶液组成不对应，并且混晶的热液生长主要仅在反应溶液中钾浓度接近0.8～0.9的较窄组成区域内进行。
图2(b)是反应溶液的上述钾浓度区域的放大图，该图进行放大来检验在反应溶液的钾浓度为0.8～0.9的区域内反应溶液组成与膜组成之间的相关性。图2(b)显示在反应溶液的钾浓度为0.8～0.9的区域内，可将所形成的钙钛矿型氧化物膜中钾含量控制在0<K/(K+Na)<1.0范围内。
在下述实施例(图3的实施例)中，图2所示热液合成膜经XRD而确认为{100}取向外延膜。
此外，作为组成为K/(K+Na)=0.83的10μm厚样品的铁电性评价结果，已经确认了表示良好铁电性的磁滞特性。这证实，已经获得了组成变化极小且结晶性良好的钙钛矿型氧化物膜(图4)。
对于通过热液合成法合成铌酸钾而言，报道了在约30℃对粉末进行合成的实例。因此，据认为只要反应温度为约30℃以上，便可以形成铌酸钠钾厚膜。通过根据反应温度将反应溶液调整至使沉积模式居主导地位的反应条件，可以形成组成变化极小且结晶性良好的铌酸钠钾厚膜。
通过连续或间歇(包括分批型)地替换或补充反应溶液，来维持实现良好晶体生长的反应溶液组成，可以形成进一步的厚膜。如下述的实施例中所示，本发明人已经成功地形成了最大膜厚为50μm的铌酸钠钾厚膜。
如上所述，通过热液合成法形成的钙钛矿型氧化物膜为包含羟基的膜。羟基的含量非常少且基本不影响结晶性，但是该含量随成膜条件而变化。
可以对所制造的钙钛矿型氧化物膜30进行后退火，以使其成为进一步的高性能(铁电性)膜。优选的是，后退火温度为300℃～900℃。
至此，已经描述了铌酸钠钾的合成方法。利用与铌酸钠钾相同方式的热液合成法，可以广泛地制造包含具有铌酸钠钾作为构成成分的固溶体的铌酸钾混晶钙钛矿型氧化物膜。
如上所述，在铌酸钾混晶钙钛矿型氧化物膜的成膜中，本发明可以在不高于居里温度的反应温度成功地控制膜的组成。根据用于形成本发明的钙钛矿型氧化物膜的成膜方法，可以提供铌酸钾混晶钙钛矿型氧化物膜30，该膜30为在衬底10上形成的钙钛矿型氧化物膜，具有不小于5μm的膜厚和极小的组成变化、良好的结晶性以及较少的如裂纹等缺陷。
钙钛矿型氧化物膜30可以是膜厚不小于5μm的无铅铁电体膜，使得利用这种钙钛矿型氧化膜作为铁电体膜的铁电体器件可以在超声波探针等领域中用作高性能无铅铁电体器件。
钙钛矿型氧化物膜30是在衬底10上形成的膜，但其也可以通过在形成后从衬底10上剥离使用。
[设计变型]
应当理解，本发明不限于本发明上述的实施方式，并且可以进行各种改变和修改而不脱离本发明的精神和范围。
在上述实施方式中，已对本发明的钙钛矿型氧化物膜用作铁电体膜的情形进行了描述，但本发明的钙钛矿型氧化物膜还可以用作压电性良好的压电体膜。
特别是，由于铌酸钾的稳定结晶系为斜方晶系，因此可以通过将组成控制为具有复合氧化物的混晶系(其稳定结晶系不同于斜方晶系)而生成准同型相界(MPB)组成。
已知具有MPB组成的钙钛矿型氧化物具有高压电性，并且例如，如Nature432,84-87(2004年11月4日)中所述，由Toyota Central R&D Labs.,Inc.开发的(Na0.52K0.44Li0.04)(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3(通常称作“LF4”)利用斜方晶系与四方晶系之间的MPB实现了高压电性。
[实施例]
下面将描述本发明的实施例和比较例。
(实施例1)
制备厚度为500μm的(100)SrTiO3(STO)衬底，并通过溅射在该衬底的表面上形成厚度为约60nm的SrRuO3(SRO)背接触电极。在形成电极时，使用市售SRO靶作为靶材，成膜条件如下：输出功率为60W；衬底温度为约600℃；沉积压力为27Pa；氩-氧比为20/5；衬底-靶距离为120mm；并且沉积时间为约220分钟。
然后，制备反应溶液。提供了9×10-4摩尔Nb2O5粉末、7摩尔/l KOH和7摩尔/l NaOH并混合以制备20ml反应溶液，该反应溶液具有表1所示的各自预定的组成。
将表1所示的各反应溶液置入温度可控的反应容器中，并控制温度，使得各反应溶液的温度为240℃。然后将带有背接触电极的衬底浸入反应溶液中，以通过热液合成法进行成膜。结果，在6小时的反应时间之后，无论使用何种反应溶液，都获得了膜厚约10μm的厚膜。
对于所获得的各膜进行组成分析。使用X射线荧光光谱仪(波长色散型X射线荧光光谱仪PW2404，PANalytical制造)进行组成分析。结果显示在图2中。在图2中，横轴表示反应溶液中氢氧化钾与氢氧化钾和氢氧化钠总量的比例，而纵轴表示所形成的膜中钾离子与钾离子和钠离子总量的比例。
如图2(a)所示，已经发现，在反应溶液中氢氧化钾的比例为0.8～0.9的区域内，膜中钾离子的比例迅速由约0增加至约1，并且钙钛矿型氧化物膜的A位组成与反应溶液组成不对应，并且混晶的热液生长主要仅发生在反应溶液中钾浓度为接近0.8～0.9的较窄组成区域内。
如图2(b)所示，对反应溶液的上述钾浓度区域进行放大，以检验在反应溶液的钾浓度为0.8～0.9的区域内反应溶液组成与膜组成之间的相关性。图2(b)显示在反应溶液的钾浓度为0.8～0.9的区域内，可将所形成的钙钛矿型氧化物膜中钾含量控制在0<K/(K+Na)<1.0范围内。
接下来，对于所获得的膜进行XRD测量。结果，确认了所获得的各膜均为烧绿石相极少的钙钛矿型氧化物膜(图3)。
此外，作为利用铁电体评价***(Toyo Corporation的FCE)对组成为K/(K+Na)=0.83的10μm厚样品的铁电性评价结果，确认了表示良好铁电性的磁滞特性。这证明已经获得了组成变化极小且结晶性良好的钙钛矿型氧化物膜(图4(a))。此外，如图4(b)所示，还确认了，磁滞曲线在约100kV/cm以上的场强处是饱和的。
[表1]
(实施例2)
作为衬底，提供了以下三种衬底。
<衬底1>因科镍合金衬底(300μm厚)
<衬底2>SrRuO3(SRO)/因科镍合金衬底(300μm厚)
成膜条件：通过溅射在300μm厚的因科镍合金衬底上形成厚度为约120nm的SrRuO3(SRO)作为缓冲层。使用市售SRO靶作为靶材，成膜条件为：输出功率为40W；衬底温度为约600℃；沉积压力为8Pa；氩-氧比例为70/30；衬底-靶距离为70mm；并且沉积时间为约60分钟。
<衬底3>SRO/La2NiO4(LNO)/因科镍合金衬底(300μm厚)
成膜条件：通过溅射在300μm厚因科镍合金衬底上形成SRO(膜厚为约120nm)/La2NiO4(LNO)(膜厚为约150nm)作为缓冲层。使用市售SRO和LNO靶作为靶材。对于LNO，在成膜温度逐渐升高的三阶段成膜条件下进行成膜。各层的成膜条件描述在表2中。
[表2]
Figure BDA00003098976900132
如实施例1中那样制备20ml组成与表1的第12号相同的反应溶液。将反应溶液置入温度可控的反应容器中，并控制温度，使反应溶液温度为240℃，并将衬底1～3各自浸入反应溶液中以通过热液合成法形成(K,Na)NbO3膜。
图5中示出了衬底1～3上的(K,Na)NbO3膜沉积量的沉积时间依赖性。在沉积开始后12小时前，在没有任何缓冲层的衬底1上未观察到膜沉积，而衬底2和3上的沉积量随沉积时间单调递增。图3显示衬底3具有最高的膜形成性。
接下来，在沉积时间为3小时和6小时，对衬底2和3各自进行XRD测量和极图测量。其结果显示在图6中。图6中，谱线(a)～(c)属于衬底3，而谱线(d)～(f)属于衬底2，其中谱线(c)和(f)是各衬底自身的谱线，并且(g)为衬底1的XRD谱线。此外，(h)和(i)中分别示出了极图。
如图6所示，已经确认在衬底2(SrRuO3(SRU)/因科镍合金衬底)上沉积了无规取向膜，而在衬底3(SRO/La2NiO4(LNO)/因科镍合金衬底)上沉积了强{100}取向膜。
接下来，对所获得的膜进行组成分析、电特性和压电性的评价。对于这些评价，使用了在衬底2和3上沉积6小时的膜。在衬底2上沉积6小时后(K,Na)NbO3的膜厚为5.1μm，衬底3上沉积6小时后(K,Na)NbO3的膜厚为6.0μm。
以与实施例1中相同的方式进行组成分析。结果显示，各膜中K/(K+Na)的组成为0.88，其基本与实施例1的结果相对应。
通过在膜上设置
Figure BDA00003098976900141
Pt点作为上电极而对所形成的各(K,Na)NbO3膜进行电特性和压电性评价。在图7和8中，(a)示出了衬底3上形成的膜的P-E磁滞特性和压电性，而(b)示出了衬底2上形成的膜的这些性质。如图7所示，对衬底2和3都确认了铁电性，并且确认了在使用衬底3时获得了较高的Pr值。
同时，如图8所示，对这两种衬底都确认了压电性，并且确认了衬底3具有由斜率求得的较高表观压电常数d33，由此确认了取向膜的有效性。
(实施例3)
提供通过电火花加工形成的悬臂状的300μm厚因科镍合金衬底，并在其表面上形成厚度为约120nm的SrRuO3(SRO)作为缓冲层。成膜条件类似于实施例2中衬底2的形成条件。
然后，制备20ml组成与表1中第12号相同的反应溶液，并如实施例2中的各衬底那样，在SRO缓冲层上形成厚度为约6μm的(K,Na)NbO3膜。以与实施例1相同方式进行的组成分析的结果显示，膜中K/(K+Na)的组成为0.88。
接下来，通过低真空气相沉积在(K,Na)NbO3膜上设置Au上电极，由此提供用于压电性评价的测量样品(悬臂)。注意样品不进行极化处理。通过下述方法进行压电性评价，其中压电常数d31由通过激光多谱勒测速计(LDV)(Polytec，OFV3001)获得的频率响应特性计算得出。压电常数d31可以由以下给出的公式计算得出。
[公式]
&delta; = 3 L 2 2 t 2 AB ( 1 + B ) 2 A 2 B 4 + 2 A ( 2 B + 3 B 2 + 2 B 2 ) + 1 d 31 E
t=hf+hs，A=Es/Ef，B=hs/hf
其中，Ef为(K,Na)NbO3膜的杨氏模量(此时为6.5×1010N/m)，Es为因科镍合金衬底的杨氏模量，hf为(K,Na)NbO3膜的平均厚度，hs为因科镍合金衬底的平均厚度，E为所施加的电压，fs为因科镍合金衬底的共振频率，Δf为衬底与样品间的共振频率差，L为由固定端至开放端的长度，并且δ为振动位移。
通过LDV获得的测量样品的频率响应特性、所施加的电压波形(在500Hz连续驱动)和振动位移波形分别显示在图9A、图9B和图9C中。如图9A所示，测量样品的共振频率为约14kHz。振动位移波形在远离测量样品的共振频率且低于共振频率的频率(500Hz)下进行测量。此外，还通过与上述相同的测量方法获得衬底的共振频率。结果，d31为约-34pm/V，其基本对应于利用常用泊松比由d33值预期获得的值(25pm/V～35pm/V)。
[工业实用性]
本发明有利地适用于铁电体器件，如超声波探针、非易失性存储器、MEMS(微机电***)和压电器件，包括喷墨记录头。

Claims (19)

1.一种钙钛矿型氧化物膜，所述膜形成在衬底上，其中，所述膜具有不小于5μm的平均膜厚并包含由以下给出的通式(P)表示的钙钛矿型氧化物：
(K1-w-x,Aw,Bx)(Nb1-y-z,Cy,Dz)O3-----(P)，
其中：0<w<1.0、0≤x≤0.2、0≤y<1.0、0≤z≤0.2、0<w+x<1.0；A为K以外的离子价为1的A位元素，B为A位元素，C为离子价为5的B位元素，并且D为B位元素；A～D各自为一种或多种金属元素；并且虽然1:3是A位元素的总摩尔数和B位元素的总摩尔数与氧原子的摩尔数的标准比例，但是该比例可以在能够形成钙钛矿型结构的范围内偏离1:3。
2.如权利要求1所述的钙钛矿型氧化物膜，其中，所述衬底具有0.37nm～0.425nm的晶格常数。
3.如权利要求1或2所述的钙钛矿型氧化物膜，其中，所述衬底包括选自由钛酸锶、钽酸钾、氟化钙、钪钙钛矿氧化物、镍钙钛矿氧化物和经氧化钇稳定的氧化锆组成的组中的化合物作为主要成分。
4.如权利要求1或2所述的钙钛矿型氧化物膜，其中，所述衬底为金属衬底。
5.如权利要求1或2所述的钙钛矿型氧化物膜，其中，所述衬底为树脂衬底。
6.如权利要求1～5中任一项所述的钙钛矿型氧化物膜，其中，所述元素A为选自由Li、Na、Rb和Cs组成的组中的至少一种金属元素。
7.如权利要求1～6中任一项所述的钙钛矿型氧化物膜，其中，所述元素B为选自由Ca、Sr、Ba、Sn、Pb、Y、La和Bi组成的组中的至少一种金属元素。
8.如权利要求1～7中任一项所述的钙钛矿型氧化物膜，其中，所述元素C为选自由V、Sb和Ta组成的组中的至少一种金属元素。
9.如权利要求1～8中任一项所述的钙钛矿型氧化物膜，其中，所述元素D为选自由Ti、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少一种金属元素。
10.如权利要求1～9中任一项所述的钙钛矿型氧化物膜，其中，所述膜厚不小于10μm。
11.如权利要求10所述的钙钛矿型氧化物膜，其中，所述膜厚不小于50μm。
12.如权利要求1～11中任一项所述的钙钛矿型氧化物膜，其中，所述膜具有结晶取向。
13.如权利要求12所述的钙钛矿型氧化物膜，其中，所述膜为外延膜。
14.如权利要求1～13中任一项所述的钙钛矿型氧化物膜，其中，所述膜为铁电体膜。
15.一种铁电体器件，所述器件包含所述衬底、权利要求14所述的钙钛矿型氧化物膜和用于对所述钙钛矿型氧化物膜施加电场的一对电极。
16.如权利要求15所述的铁电体器件，其中：
所述的一对电极包含在所述衬底与所述钙钛矿型氧化物膜之间形成的背接触电极和在所述钙钛矿型氧化物膜上形成的上电极；并且
所述背接触电极包含Pt、LaNiO3、镧系层状钙钛矿化合物或SrRuO3作为主要成分。
17.如权利要求15或16所述的铁电体器件，所述器件还包含位于所述衬底与所述背接触电极之间的缓冲层。
18.一种钙钛矿型氧化物膜形成方法，所述方法用于形成权利要求1～14中任一项所述的钙钛矿型氧化物膜，其中，通过热液合成法进行成膜。
19.如权利要求18所述的钙钛矿型氧化物膜形成方法，其中，在不高于300℃的成膜温度进行成膜。
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